專利名稱：烯烴聚合方法
烯烴聚合方法本發(fā)明涉及在具體齊格勒-納塔聚合催化劑存在下在相對較高溫度進行的制備聚烯烴的方法。烯烴的聚合是放熱反應(yīng)，因此，必須提供使床冷卻的裝置，以去除聚合熱。在沒有此冷卻下，床溫度增加，直到例如催化劑變得惰性，或床開始熔融。在烯烴的流化床聚合中，去除聚合熱的優(yōu)選方法是通過將一種在低于所需聚合溫度的溫度的氣體(流化氣體)提供到聚合反應(yīng)器；使氣體通過流化床，以帶走聚合熱；從反應(yīng)器去除氣體，并由通過外部熱交換器冷卻；并且使它循環(huán)到床?？烧{(diào)節(jié)熱交換器中循環(huán)氣體的溫度，以使流化床保持在所需的聚合溫度。在使α烯烴聚合的這種方法中，循環(huán)氣體一般包含單體烯烴，任選與例如惰性稀釋氣體(例如氮)和/或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，氫)一起。因此，循環(huán)氣體用于將單體提供到床，使床流化，并使床保持在所需溫度。熟知在上述類型工業(yè)氣體流化床反應(yīng)器中的生產(chǎn)率(即，時空產(chǎn)率，用產(chǎn)生的聚合物重量/單位體積反應(yīng)器空間/單位時間表示)受可從反應(yīng)器除熱的最大速率限制。除熱速率可以數(shù)種方式增加，這也取決于聚合技術(shù)類型。例如，在氣相流化床聚合中，通過提高循環(huán)氣體的速度，降低循環(huán)氣體的溫度，改變循環(huán)氣體的熱容量，可增加除熱。在液相聚合中，通過降低在夾套反應(yīng)器中循環(huán)的制冷液體的溫度，或者通過提高循環(huán)速度，可增加除熱的程度。然而，對可在工業(yè)實際中使用的循環(huán)氣體和循環(huán)液體的速度有實際限制。具體地講，在流化床氣相聚合中，超過此限度，床可能變得不穩(wěn)定，或者甚至在氣流中抬出反應(yīng)器，導致循環(huán)線阻塞，并損壞循環(huán)氣體壓縮機或鼓風機。對在實際中循環(huán)氣體和循環(huán)冷卻液體可冷卻的程度也有限制。這主要由經(jīng)濟考慮決定，在實際中，通常由現(xiàn)場可利用的工業(yè)冷卻水的溫度決定。如果需要，可利用制冷，但這增加生產(chǎn)成本。已知除熱效率是聚合反應(yīng)器和冷卻流體之間溫度差的函數(shù)。在這些條件下，如果由氣候條件加給冷卻流體的溫度，則可通過在較高聚合溫度操作反應(yīng)器改善除熱。然而，隨著溫度升高，工業(yè)上使用的催化劑系統(tǒng)有顯著聚合活性衰減，這一實際情況妨礙這種可能性的實際運用。顯然，在較高溫度操作時，聚合活性的減小阻礙得到除熱效率。USP 7，388，061 公開屬于式 R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 的二醇酯，其中 R1 和 R2基團可相同或不同，可以為具有I至20個碳原子的經(jīng)取代或未取代烴基，R3-R6基團可相同或不同，可選自氫、鹵素或具有I至20個碳原子的經(jīng)取代或未取代烴基，R1-R6基團任選包含一個或多個代替碳、氫原子或兩者的雜原子，所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素原子，R3-R6基團的兩個或更多個基團可連接成飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)；Α為單鍵或二價連接基團，并且兩個自由基之間的鏈長為1-10個原子，其中所述二價連接基團選自脂族、脂環(huán)族和芳族二價基團，并且可攜帶C1-C20線形或支化取代基；上述二價連接基團上的一個或多個碳原子和/或氫原子和取代基可由選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素原子的雜原子代替，并且連接基團上的兩個或更多個所述取代基和上述R3-R6基團可連接成飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)。在文獻中報告的實施例一般顯示制造具有寬分子量分布的聚合物的能力。就聚合活性和立體專一性而言，催化劑的性能為很差(見實施例68和86)到良好。所有丙烯聚合試驗已在70°C進行。沒有在較高溫度丙烯聚合的資料。然而，在實施例105和106中，使用關(guān)于在70°C丙烯聚合所述的實施例95和96的相同催化劑，在85°C進行乙烯聚合。在85°C乙烯聚合顯示在聚合活性方面遠低于在70°C丙烯聚合活性的結(jié)果。另外，為了制備在高于70°C的溫度具有減小活性的自熄催化劑組合物，在國際專利申請W02009/085649中建議用USP 7，388，061中所述類型的二醇酯制備與烷基鋁助催化齊U、選擇性控制劑和任選的某些活性限制劑組合使用的催化劑組分。在烴漿料中進行的聚合實施例顯示，從67°C的聚合溫度轉(zhuǎn)到100°C的聚合溫度，活性降到初始值的46%，因此指示實質(zhì)衰減。已意外地發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍用于丙烯聚合時，二醇酯的具體亞類不顯示衰減，相反，顯示聚合活性增加。因此，由于更有效地除熱和更高聚合活性，這些催化劑使聚合過程在高溫更加有效。因此，本發(fā)明的一個目的是在催化劑存在下在77至95°C的溫度進行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化劑包括通過有機鋁化合物與固體催化劑組分和任選的外電子給體化合物反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，所述固體催化劑組分包含Mg、Ti和以下式(A)的電子給體化合物
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下在77至95°C的溫度進行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化劑包括通過有機鋁化合物與固體催化劑組分和任選的外電子給體化合物反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，所述固體催化劑組分包含Mg、Ti和選自以下式㈧的電子給體化合物
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在77至100°C的溫度進行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法在80至95°C的溫度進行。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在式⑷的給體中，R1和R4獨立選自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R1和R4選自C1-Cltl烷基。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R2-R3基團獨立選自氫、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R2-R3基團獨立選自氫或C1-Cltl烷基。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R2和R3基團兩者獨立為氫。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R基團選自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R基團選自C1-C5烷基。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中指數(shù)η為I至3。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中η為1，取代基R在苯甲酸酯環(huán)的4位。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中有機鋁化合物為烷基鋁化合物。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中外電子給體選自式(R7)a(R8)bSi(OR9)e的娃化合物，其中a和b為O至2的整數(shù)，c為I至4的整數(shù)，(a+b+c)之和為4，R7、R8和R9為任選包含雜原子的具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法在一個或多個氣相反應(yīng)器中進行。
全文摘要
一種在催化劑存在下在77至95℃的溫度進行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化劑包括通過有機鋁化合物與固體催化劑組分反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，所述固體催化劑組分包含Mg、Ti和選自具體二醇酯的電子給體化合物。
文檔編號C08F4/651GK103154050SQ201180050746
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者J.T.M.帕泰爾, S.圭多蒂, A.米尼奧尼瓦, G.莫里尼, G.維塔萊 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司