專利名稱：阻燃聚酯復(fù)合物的制作方法
阻燃聚酯復(fù)合物本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的耐火性能和出色的機(jī)械性能的阻燃聚酯復(fù)合物。許多塑料由于其化學(xué)組成可容易地燃燒。為了能夠達(dá)到塑料加工商和有時候立法者所提出的高阻燃要求，塑料因此通常必須配備(ausgerilstet)阻燃劑。為此，大量不同的阻燃劑和阻燃劑增效劑是已知的并且也可商業(yè)獲得。一段時間以來，由于其有利的與煙氣密度和煙氣組成相關(guān)的火災(zāi)時的副作用以及出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選使用非鹵化的阻燃劑體系。在非鹵化的阻燃劑中，尤其是次膦酸的鹽(次膦酸鹽)被證明對于熱塑性聚酯特別有效(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸鈣和次膦酸鋁被描述在聚酯中特別有效并且對聚合物模制料的材料性能的損害小于例如堿金屬鹽(EP-A-0699708)。此外發(fā)現(xiàn)次膦酸鹽與不同的含氮化合物的協(xié)同增效組合物，所述協(xié)同增效組合物在一系列聚合物中作為阻燃劑比次膦酸鹽本身更為有效(PCT/EP97/01664、DE-A-19734437、DE-A-19737727 和 US-A-6, 255，371)。W0-A-2005/059·018描述了具有含氮阻燃劑、次膦酸鹽和成灰聚合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯。此處的成灰聚合物為聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚氧化物或酚醛樹脂。通過添加成灰聚合物改進(jìn)阻燃性。不利之處在于成灰聚合物的高價格及其導(dǎo)致變色的傾向。DE-A-102005050956描述了由聚對苯二甲酸丁二醇酯和不同于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯以及次膦酸鹽和含氮化合物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成的熱塑性模制料。優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合。僅通過添加PET獲得UL94V-0以及良好的抗漏電性和良好的機(jī)械性能。在1.5mm的材料厚度，根據(jù)IEC60695-2-13 達(dá)到 775°C 的 GWIT。US-A-2009/0239986描述了阻燃熱塑性聚酯樹脂，其具有100份聚酯、I _ 60份環(huán)狀低聚磷腈化合物和1- 50份三聚氰胺化合物以及1- 20份無機(jī)金屬化合物和0.1 - 5份氟化聚烯烴。三聚氰胺化合物可以是三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺。無機(jī)化合物可以特別是氫氧化鎂、硼酸鋅、氧化鋅或二氧化鈦。當(dāng)存在氟化聚烯烴時才達(dá)到耐火性等級UL94V-0。該體系的缺點(diǎn)在于模制料的差的流動性。JP-A-2010-037375描述了阻燃聚酯樹脂，其具有1_30%的次膦酸鹽、0.01-3%的除酸劑、0.01-4%的多元醇組分、0.1-10%的乙烯基樹脂組分和任選另外的阻燃劑。在大量另外的阻燃劑中，特別提及磷腈，但是沒有指明磷腈的特別作用。在唯一的對比實(shí)施例中，在具有玻璃纖維的PBT中，用4%的次膦酸鹽和1.9%的磷腈僅達(dá)到UL94V-2和450V的抗漏電性(CTI)。但是目前阻燃聚酯復(fù)合物技術(shù)上需要UL94V-0和CTI600V。JP-A-2009-292897描述了由如下組成的阻燃聚酯，40 - 96.5份聚對苯二甲酸亞烷基酯、3.5 - 50份聚苯乙烯樹脂、O - 10份增容劑和100份阻燃劑，所述阻燃劑由如下組成:10 - 60份磷腈或次膦酸鹽、20 - 70份氨基三嗪-氮-阻燃劑和O - 20份金屬硼酸鹽和聚苯醚樹脂或聚苯硫醚樹脂或酚醛樹脂。使用聚苯乙烯樹脂、增容劑以及聚苯醚樹脂或聚苯硫醚樹脂或酚醛樹脂的缺點(diǎn)在于這樣的添加劑不足的顏色穩(wěn)定性，使得阻燃聚酯的顏色改變成黃棕色。但是聚酯復(fù)合物恰恰需要純白色調(diào)。EP-A-0945478描述了交聯(lián)的苯氧基磷腈作為阻燃劑和具有磷腈的阻燃聚合物組合物。優(yōu)選使用氰基取代的苯氧基磷腈。聚合物是熱塑性或熱固性樹脂，可以包含無機(jī)填料，如玻璃纖維或白堊。作為其它阻燃劑，描述了無鹵有機(jī)磷化合物，提及磷酸鹽和氧化膦，但是沒有提及次膦酸鹽。熱塑性樹脂也可以是聚酯，作為其它組分提及含氟樹脂和其它阻燃劑。實(shí)例延及PC/ABS、PPE/HIPS和環(huán)氧樹脂。W0-A-2009/037859描述了阻燃聚酰胺，其具有20-80%的聚酰胺、5-30%的次膦酸鹽化合物和0.01-10%的磷腈化合物。涉及熔點(diǎn)在280和340°C之間的部分芳族聚酰胺。同樣可以使用填料和增強(qiáng)劑以及其它添加劑。沒有提及聚酯。DE-A-60011058描述了阻燃芳族聚酰胺，其具有100重量份芳族聚酰胺樹脂、0.1 - 100重量份交聯(lián)的 磷腈化合物、1- 60重量份無機(jī)纖維狀材料和1-60重量份氫氧化鎂。JP-A-2007-138151描述了具有磷腈的阻燃聚酰胺。提及次膦酸鹽作為其它阻燃齊U，實(shí)施例中在聚酰胺66中組合磷腈與氰尿酸三聚氰胺和作為成灰劑的酚醛樹脂。不添加PTFE則達(dá)不到V-0。但是由于變色和聚合物分解，在聚酯中不可以使用酚醛樹脂。沒有指明磷腈和次膦酸鹽的組合的積極效果。DE-A-69907251描述了阻燃樹脂組合物，其由100重量份熱塑性樹脂、0.001 - 50
重量份熱致液晶聚合物和1-30重量份無鹵磷腈化合物構(gòu)成。熱塑性樹脂可以是聚酯。必須添加液晶聚合物的缺點(diǎn)在于高價格和這樣的模制料的難加工性。如果將次膦酸鹽單獨(dú)或與其它阻燃劑組合用于聚酯中，則通常造成一定的聚合物分解，這對聚合物體系的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。即使磷腈單獨(dú)或與其它阻燃劑組合也不能獲得具有良好機(jī)械性能的阻燃聚酯。缺點(diǎn)還在于由于單個試樣過長的續(xù)燃時間而造成的不可靠的UL94V-0等級，在薄的壁厚度(〈1.5mm)和低于2%的斷裂伸長下，尤其是在25-35%的玻璃(纖維)含量下，沒有可靠的GWIT775°C等級。目前令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過次膦酸鹽與磷腈和任選其它阻燃劑以及填料和增強(qiáng)劑和其它添加劑的組合，可以產(chǎn)生阻燃聚酯復(fù)合物，所述復(fù)合物由于可靠的UL94V-0等級，升高的耐灼熱性，改進(jìn)的機(jī)械性能，良好的可著色性，良好的流動性和低的聚合物分解而出眾。磷腈理解為通式⑴的環(huán)狀磷腈
權(quán)利要求
1.阻燃聚酯復(fù)合物，其包含作為組分A的40至89.9重量％的熱塑性聚酯，作為組分B的5至25重量％的式(V)的次膦酸鹽和/或通式(VI)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，R\R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，R3表示亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、正亞辛基或正亞十二烷基；亞苯基或亞萘基；甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基或叔丁基亞萘基；苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其包含40至74.9重量％的組分A，5至25重量％的組 分B，5至15重量％的組分C，O至10重量％的組分D，15至35重量％的組分E和0.1至2重量％的組分F，其中上述組分的總重量為100重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，包含40至72.9重量％的組分A，5至20重量％的組分B，5至15重量％的組分C，2至10重量％的組分D，15至30重量％的組分E和0.1至2重量％的組分F，其中上述組分的總重量為100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述磷腈為苯氧基磷腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述組分D為磷酸三聚氰胺、磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺和/或?yàn)槿矍璋房s合產(chǎn)物如蜜白胺、蜜勒胺和/或氰尿酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述組分D為三(羥基乙基)異氰脲酸酯與芳族聚羧酸的低聚酯、苯基胍胺、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺和/或胍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述組分D為式(VII)至(XII)的含氮化合物或其混合物
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述組分E為基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、鈣硅石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、長石和/或硫酸鋇的顆粒狀礦物填料和/或玻璃纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述組分F為潤滑劑和/或脫模劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃聚酯復(fù)合物，其特征在于，所述潤滑劑和/或脫模劑為長鏈脂肪酸、其鹽、其酯衍生物和/或酰胺衍生物，褐煤蠟和/或低分子量的聚乙烯蠟和/或聚丙烯蠟。
13.用于制備阻燃聚酯復(fù)合物的方法，其特征在于，以所述重量份額通過熔體擠出混合組分A至F。
14.由根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物構(gòu)成的纖維、箔、模制品和I吳制件。
15.由根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物構(gòu)成的纖維、箔和模制品在插頭、開關(guān)、電容器、絕緣系統(tǒng)、燈座、線圈管、殼體、控制系統(tǒng)和其它制品中的用途。
16.由根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的阻燃聚酯復(fù)合物構(gòu)成的纖維、箔、模制品和模制件在家務(wù)、工業(yè)、醫(yī)療、機(jī)動車、飛行器、船舶、宇宙飛船以及其它交通工具、辦公室設(shè)備以及其它制品和建筑中的用途。`
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃聚酯復(fù)合物，所述復(fù)合物包含作為組分A的40至89.9重量%的熱塑性聚酯，作為組分B的5至25重量%的式(V)的次膦酸鹽和/或通式(VI)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，,其中,R1、R2表示H或C1-C6-烷基和/或芳基；R3表示C1-C10-亞烷基、C6-C10-亞芳基、-烷基亞芳基或-芳基亞烷基；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿；m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4，以及作為組分C的5至25重量%的磷腈，作為組分D的0至15重量%的三聚氰胺與磷酸和/或縮合磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物；作為組分E的0至45重量%的增強(qiáng)劑和作為組分F的0.1至3重量%的其它添加劑，其中上述組分的總重量為100重量%。
文檔編號C08K5/53GK103168071SQ201180050777
公開日2013年6月19日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者S·霍洛爾德, W·萬子科, E·施羅瑟, B·納斯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司