專利名稱：齊格勒-納塔型催化劑、其制備方法、使用該催化劑制備的聚合物和由其制備的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型的載體經(jīng)浸潰的齊格勒-納塔原催化劑(procatalyst)組合物，其與助催化劑結(jié)合形成具有高聚合活性的組合物，其制備具有高容積密度、良好控制的粒度分布和低細粒含量的寬分子量分布(MWD)粒狀聚合物。本發(fā)明進一步涉及使用該聚合物制備的制品，例如薄膜、吹塑容器、管子等。
背景技術：
粒狀聚合物(即從聚合反應器中回收的聚合物粉末)的性質(zhì)基本上取決于制備該聚合物所用的催化劑的性質(zhì)。特別地，制備粒狀聚合物所用的固體催化劑的形狀、尺寸、尺寸分布和其他形態(tài)性質(zhì)的選擇對于所得到的粒狀聚合物的性質(zhì)和確保方法的可操作性是重要的。這在氣相和淤漿聚合方法中是特別重要的。優(yōu)選地，制備粒狀聚合物所用的催化劑組合物應當基于在聚合方法過程中具有良好機械性質(zhì)(包括抗磨損、磨蝕和破碎性質(zhì))的原催化劑。原催化劑顆粒的這種良好的機械性質(zhì)有助于為所得到的聚合物產(chǎn)品帶來良好的容積密度和均勻度。此外，優(yōu)選的催化劑組合物將會每個催化劑顆粒產(chǎn)生一個聚合物顆粒，復制原催化劑顆粒的粒度分布。具有高催化劑活性的特別適用于多反應器系統(tǒng)中的制備該粒狀聚合物的原催化劑組合物也將會是優(yōu)選的。具有良好的形態(tài)性質(zhì)的(即基本上為球形的、窄到中等程度窄的粒度分布的和抗磨損的)顆粒狀原催化劑適于在氣相流化床反應器中提供良好的操作。例如，經(jīng)過磨損的載體材料導致聚合物細粉的生成。然而由于會在聚合設備中聚集、與床高度的控制相關的問題以及在在循環(huán)氣體中的夾帶，聚合物細粉是不適宜的，其會造成設備故障、可操作性受損和效率降低。高含量的細粉一旦離開聚合方法，還能夠在下游聚合物的操作中產(chǎn)生問題，例如吹掃倉(purge bin)中的流動性較差、倉中過濾器的堵塞以及安全問題。這些問題消除或降低了聚合物細粉對工業(yè)操作(尤其是氣相聚合方法)的重要性。而且，聚合物細粉的減少在多級串聯(lián)反應器系統(tǒng)中是特別重要的，其中由于精確床高度控制的重要性，在單獨的反應器中制備的聚合物的組成變化很寬。對于聚乙烯和其他乙烯/a-烯烴共聚物的制備，優(yōu)選在單獨的反應器中制備分子量差異較大且共聚單體結(jié)合量變化較大的聚合物。為了制備具有最佳物理性質(zhì)的最終聚合物，優(yōu)選具有一個反應器制備具有高分子量且結(jié)合了大部分存在的任何共聚單體的反應器。在第二反應器中，生成該聚合物的第二分子量部分，其也可以具有結(jié)合量通常少于高分子量部分中的結(jié)合量的共聚單體。在一些情況中，該聚合物的低分子量部分是均聚物。根據(jù)多反應器系統(tǒng)中不同聚合物的制備順序(即首先制備高分子量聚合物然后制備較低分子量的聚合物，或反之亦然)，由已知催化劑產(chǎn)生的細粉制備的聚合物將容易具有與聚合物顆粒的本體不同的聚合物性質(zhì)。不受任意 特定理論的約束，目前我們相信不同的聚合物性質(zhì)是由于以下事實造成的:該細粉也往往是反應器中最新的聚合物顆粒，因此在通過串聯(lián)的第二反應器之前就不符合所需的聚合物性質(zhì)。細粉和本體聚合物的這種性質(zhì)差異導致在將聚合物混合成球粒用于最終應用中產(chǎn)生困難。特別地，用已知的催化劑，聚合物細粉通常具有與本體聚合物顯著不同的分子量或支化組成。盡管本體原催化劑和原催化劑細粉產(chǎn)生的聚合物顆粒將在大致相同的溫度熔化，然而混合還是會受到妨礙，除非聚合物顆粒具有類似的等粘溫度。聚合物細粉往往具有與本體聚合物顯著不同的分子量和等粘溫度，其不容易與本體聚合物均勻混合。而且本體聚合物和聚合物細粉在所得到的聚合物球粒中形成隔離的區(qū)域，這在由該聚合物球粒制成的吹塑薄膜或其他擠出制品中可能導致凝膠或其他缺陷。載體(例如硅膠、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等)通常是將活性催化組分放入其中和/或其上的良好的選擇。然而，載體材料還應當粉碎成足夠小的片，以使得載體材料在使用使用該負載催化劑制備的聚合物制備的制品(例如薄膜)中不可見。包含兩種或更多種過渡金屬并由沉淀組合物制備的已知齊格勒-納塔型催化劑可以制備具有寬分子量分布的樹脂，其可用之于制備薄膜和吹塑制品。然而，這種催化劑導致樹脂容積密度較低、聚合物粒度和形狀較差，且需要復雜的制備程序。還已知二氧化硅經(jīng)浸潰的多金屬齊格勒-納塔型催化劑。這種已知的催化劑之一是使用特定的氣溶膠制備的且通常在殘留鈦含量方面具有較低的催化劑活性。其他已知的多金屬催化劑導致樹脂容積密度較低，且還具有在鏈式反應器系統(tǒng)中具有不足的催化劑活性。因此，需要原催化劑組合物具有足夠的強度和堅固性以抵抗碎片和細粉的生成，以使烯烴聚合方法中(特別是在串聯(lián)反應器聚合方法中)制備的聚合物細粉最少化。還需要制備具有改進的性質(zhì)(特別是較寬的分子量分布)的聚合物，其適于吹塑和其他方法以制備制品(例如薄膜、管子和容器)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面是用于制備負載的齊格勒-納塔型催化劑前體的方法，包括:在烴溶劑存在下用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料，以形成經(jīng)表面處理的載體溶液，該載體材料的平均粒徑為至少10微米，表面積為至少3m2/g，該表面處理試劑具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ；X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為0 ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3洱是仏-^烷基；從經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部烴溶劑，以形成經(jīng)表面處理的載體；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在后續(xù)鹵化步驟中形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基；將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸以形成負載催化劑前體溶液；和干燥該負載催化劑前體溶液以形成自由流動的載體催化劑前體。在本發(fā)明的方法的某些特別的實施方案中，載體材料是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其組合在本發(fā)明的方法的一些實施方案中， 載體材料具有至少79埃的平均孔尺寸?？捎糜诒景l(fā)明的方法的一些實施方案中的表面處理試劑是丁基乙基鎂和二正丁基鎂。
在本發(fā)明的方法的一些實施方案中，醇溶液包括乙醇、正丁醇或其組合。本發(fā)明的另一方面提供了用于制備負載的齊格勒-納塔型原催化劑的方法，包括:對由以下方法制備的負載前體組合物進行鹵化，該方法包括:在烴溶劑存在下用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料，以形成經(jīng)表面處理的載體溶液，該載體材料的平均粒徑為至少10微米，表面積為至少3m2/g，該表面處理試劑具有下式:M(R)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為0 ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；從經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部烴溶劑，以形成經(jīng)表面處理的載體；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在鹵化步驟過程中形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基；將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸以形成負載催化劑前體溶液；和干燥該負載催化劑前體溶液以形成自由流動的載體催化劑前體。在本發(fā)明的另一方面中，提供了依照本發(fā)明的方法制備的負載的齊格勒-納塔型催化劑前體。本發(fā)明的另一方面提供了至少一種單體在氣相中在以下物質(zhì)存在下聚合的反應產(chǎn)物:(A)至少一種催化劑前體，其是通過以下制備的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在鹵化過程中形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組:TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基；在烴溶劑存在下將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸從而形成經(jīng)表面處理的載體溶液，所述經(jīng)表面處理的載體通過用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料而形成，該表面處理試劑具有下式:M(R)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為0 ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3洱是C1-C6烷基；從所述經(jīng)表面處理的載體溶液除去基本上全部的烴溶劑而形成前體溶液，和除去醇從而形成所述至少一種催化劑前體；和(B)至少一種助催化劑。 本發(fā)明的另一方面提供了用于制備負載齊格勒-納塔型催化劑前體的方法，其基本上由以下構(gòu)成:在烴溶劑存在下用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料，以形成經(jīng)表面處理的載體溶液，該載體材料的平均粒徑為至少10微米，表面積為至少3m2/g，該表面處理試劑具有下式:M(R)zXy,其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為0 ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；從經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部烴溶劑，以形成經(jīng)表面處理的載體；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基；將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸以形成負載催化劑前體溶液；和干燥該負載催化劑前體溶液以形成自由流動的載體催化劑前體。在另一實施方案中，本發(fā)明是包括至少一種單體在氣相中在以下物質(zhì)存在下聚合的反應產(chǎn)物的制品:(A)至少一種催化劑前體，其是通過以下制備的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在鹵化過程中形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸以形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、異丙基或正丁基；在烴溶劑存在下將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸以形成經(jīng)表面處理的載體溶液，所述經(jīng)表面處理的載體通過用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料而形成，該表面處理試劑具有下式:M(R)zXy,其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為0 ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；從所述經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部的烴溶劑從而形成前體溶液，和除去醇以形成至少一種催化劑前體；和(B)至少一種助催化劑。在一種實施方案中，該制品是吹塑制品。在一種具體實施方案中，該制品是吹塑容器。在一種實施方案中，該制品是注塑制品。在一種實施方案中，該制品是管子。本發(fā)明的制品可以包括此處描述的兩種或更多種實施方案的組合。
具體實施例方式表述方式“催化劑”或“催化劑組合物”在本申請中用于表示可用于催化可加成聚合單體的聚合的過渡金屬化合物或其混合物。優(yōu)選的催化劑是非金屬茂的過渡金屬化合物和鎂化合物(例如氯化鎂化合 物)的混合物或絡合物，可替代地稱作齊格勒-納塔催化劑或齊格勒-納塔型催化劑。術語“原催化劑”在本申請中用于表示準備注入或供給到聚合反應器中并通過其他組分助催化劑(例如烷基鋁助催化劑)在聚合反應器內(nèi)活化為活性聚合催化劑的催化劑組合物。術語“前體”和“催化劑前體”在本申請中用于表示經(jīng)過另外的反應步驟以將其轉(zhuǎn)化為原催化劑的包含過渡金屬的催化劑組合物的-部分。術語“聚合物”在本申請中用于表示例如均聚物、共聚物或三聚物。術語“聚合物”此處還用于包括互聚物，例如由乙烯與C3-Cltl a -烯烴共聚制備的那些或具有C4-Cltl a -烯烴的聚丙烯。術語“互聚物”在本申請中用于表示由至少兩種不同類型的單體聚合制備的聚合物。通稱互聚物因此包括通常用于表示由兩種不同類型的單體制備的共聚物和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。此處列出的所有數(shù)值范圍包括從下限值到上限制以一個單位遞增的所有數(shù)值，條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少兩個單位。作為示例，如果指出組成、物理或其他性質(zhì)(例如分子量)為100-1，000，那么表示所有單獨的數(shù)值(例如100、101、102等)和子范圍(例如100-144、155-170、197-200等)都明確列出在本說明書中。對于包含小于I的數(shù)值或包含大于I的分數(shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，如果適合的話，一個單位被認為是0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10的單位數(shù)的范圍(例如1-5)，一個單位通常被認為是0.1。這些僅是特別表示的實例，在列出的最小值和最大值之間數(shù)值的所有可能組合都被認為在本說明書中明確指出。
在一方面，本發(fā)明提供了用于制備本發(fā)明的前體組合物的方法，包括:a)提供包括以下物質(zhì)的液體組合物:i)齒化鎂化合物或可通過齒化轉(zhuǎn)化為齒化鎂的化合物；ii)醇溶劑或稀釋劑；iii)至少兩種過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自元素周期表的第3-10族金屬且其中一種金屬是鈦，另一種金屬是鋯或鉿或兩者；和iv)經(jīng)表面處理的載體材料；b)干燥該組合物；和c)收集所得到的固體顆粒作為自由流動的負載前體。在醇溶液中轉(zhuǎn)化為MgCl2的代表性的鎂化合物包括醇鎂和碳酸烷基酯鎂。在另一方面，本發(fā)明提供了用于制備本發(fā)明的前體組合物的方法，基本上由以下構(gòu)成:a)提供包括以下的液體組合物:i)齒化鎂化合物或可通過齒化轉(zhuǎn)化為齒化鎂的化合物；ii)醇溶劑或稀釋劑；iii)至少兩種過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自元素周期表的第3-10族金屬且其中一種金屬是鈦，另一種金屬是鋯或鉿或兩者；和iv)經(jīng)表面處理的載體材料山)干燥該組合物以形成自由流動載體前體；和c)收集所得到的固體顆粒，其是負載前體粉末。在醇溶液中轉(zhuǎn)化為MgCl2的代表性的鎂化合物包括醇鎂和碳酸烷基酯鎂。在另一實施方 案中，本發(fā)明進一步提供了鹵化前體粉末以形成本發(fā)明的原催化劑的方法。在本發(fā)明的另一方面中，原催化劑組合物制備具有固有的寬分子量分布的樹脂。本發(fā)明的一種實施方案提供了使用本發(fā)明的原催化劑制備的改進的催化劑，其具有更高的機械強度，導致聚合物細粉減少且同時具有很好的聚合響應和效率。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備聚合物的方法，包括將至少一種烯烴單體與本發(fā)明的原催化劑或與由本發(fā)明的方法制備的負載原催化劑、助催化劑和非必要的連續(xù)性助劑在烯烴聚合條件下接觸，以形成聚合物產(chǎn)物。在另一實施方案中，將負載原催化劑顆粒與助催化劑結(jié)合形成活性催化劑組合物。該活化可在與用于聚合的一種或多種單體接觸之前或同時或之后進行。在另一實施方案中，通過將負載原催化劑與一部分助催化劑在惰性液態(tài)烴中接觸而在聚合反應器之外將本發(fā)明的負載原催化劑部分或完全活化，如美國專利號6，187,866和6，617，405中公開的那樣，其公開內(nèi)容通過參考引入此處。在將負載原催化劑組合物與助催化劑接觸之后，可以通過干燥除去烴溶劑，或者優(yōu)選地，可以將催化劑組合物直接供給催化反應器，在其中用另外量的相同或不同的助催化劑完成活化。更具體地，在某些實施方案中，本發(fā)明的負載前體組合物是通過以下制備的:將嵌入載體的孔和間隙內(nèi)的溶液干燥，該溶液包括在主稀釋劑(尤其是包括一種或多種C2-C6醇的稀釋劑)中的鎂化合物和第4族金屬化合物混合物，該溶液在主稀釋劑中具有足夠的溶解度，以使得在干燥步驟之后基本上全部的溶質(zhì)都包含在載體的孔和間隙中，隨后對得到的固體顆粒進行鹵化。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是三氯化鈦(如果需要，其可與AlCl3絡合)、四氯化鋯和四氯化鉿?？捎糜诒景l(fā)明的實施方案中的化合物包括可以鹵化成各自的氯化物的化合物，包括碳酸乙酯鎂；乙醇鎂；Hf (OR) (4_X)C1X，其中X是2-4，R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基；Ti (OR) (4_y)Cly，其中y是0-2，R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基；Ti (R1) (4_y)R2y，其中y是0-2，R1是螯合配體，例如2，4-戊二酮鹽；R2是Cl或0R，如上所述；和鋁活化或氫還原形式的三氯化鈦；Zr(0R) (4_Z)C1Z，其中z是2-4，R是甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基。 可用于本發(fā)明的實施方案中的鹵化劑包括有機鋁鹵化物，尤其是烷基鋁倍半氯化物，例如乙基鋁倍半氯化物Al2 (C2H5) 3C13和異丁基鋁倍半氯化物Al2 (IC4H10) 3C13。本發(fā)明的實施方案提供了催化劑，其制備了具有大于IO6g/摩爾(尤其> IO7g/摩爾)的高分子量部分的聚合物。在一些實施方案中，該催化劑具有較低的衰變速率，即第一階失活常數(shù)(Kd)小于0.8hr'最優(yōu)選小于0.4hr'本發(fā)明的另一些實施方案提供了具有小于或等于2的粒度分布范圍“(D90-D10)/D50”的催化劑。本發(fā)明的另一些實施方案提供了催化劑，其制備具有較高沉降容積密度和較低細粉含量的樹脂。在本發(fā)明的一些實施方案中，由本發(fā)明的前體制備的催化劑在較低的助催化劑添加量時也具有非常高的活性，在反應器中Al/Ti (通過助催化劑供給)的添加摩爾比小于25/1，低至17/1，低至10/1時仍表現(xiàn)出優(yōu)良的聚合活性，但是也可以使用更高的量。在用于多反應器系統(tǒng)中時，由本發(fā)明的前體和方法制備的催化劑可以在后續(xù)反應器中保持完全的聚合活性，即使在不存在另外的助催化劑供給的情況下。在一些實施方案中，催化劑前體組合物是通過以下制備的:在存在經(jīng)表面處理的前體時將鎂化合物、鈦化合物、 鉿化合物和/或鋯化合物溶解在醇溶劑中。過渡金屬化合物可以是鹵化物、醇鹽、混合的醇鹽/2，4-戊二酮鹽及其混合物。優(yōu)選地，過渡金屬化合物在醇溶劑中具有良好的溶解度。在具體實施方案中，使用鈦化合物，包括TiCl3(經(jīng)Al活化或氫還原)和打(2，4-戊二酮鹽)2(( )2，其中1 是乙基、異丙基、正丙基或正丁基。在其他實施方案中，所用的鋯和鉿化合物是氯化物或混合的醇鹽氯化物，例如包括乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽。在某些實施方案中，所用的鎂化合物包括MgCl2、碳酸乙酯鎂及其混合物。本發(fā)明的實施方案使用醇用作溶劑，包括具有2個或更多個碳原子的醇，例如包括乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。在某些實施方案中使用C2-CJ ，在特別實施方案中使用正丁醇作為溶劑。本發(fā)明的實施方案使用本領域中已知的多種鹵化劑中的任意種。在一些實施方案中，齒化劑是有機鋁齒化物，尤其是烷基鋁倍半氯化物，例如乙基鋁倍半氯化物Al2(C2H5)3Cl30本發(fā)明的催化劑的一些實施方案具有以下性質(zhì)中的一種或多種:(a)制備具有大于IO6g/摩爾的高分子量部分的聚合物；(b)具有較低的失活速率，即第一階失活常數(shù)小于0.Shr-1 ； (c)具有小于或等于2的催化劑粒度分布范圍“(d90-dl0)/d50 ;和(d)制備具有較高沉降容積密度的樹脂。載體材料可用于本發(fā)明的實施方案中的載體材料是固體的顆粒狀多孔材料，其對催化劑系統(tǒng)的其他組分是惰性的且在后續(xù)聚合過程中也是惰性的。適合的載體材料包括無機材料，例如硅和/或鋁的氧化物。在一些實施方案中，載體材料具有10微米-250微米的平均粒度。此處包括和公開了 10微米-250微米的所有單獨數(shù)值和子范圍，例如平均粒度可以從約10微米、13微米、18微米或23微米的最小值到約250微米、221微米、174微米或137微米的最大值。在一些實施方案中，載體材料具有至少3平方米/克(m2/g)的表面積。此處包括和公開了大于或等于3m2/g的所有單獨數(shù)值，例如表面積能夠為至少3m2/g、至少19m2/g、至少36m2/g或至少51m2/g。在一些實施方案中，可以通過使用具有至少79埃的平均孔尺寸的二氧化硅載體而提高本發(fā)明的催化劑組合物的聚合活性。此處包括和公開了大于或等于79埃的所有單獨數(shù)值，例如平均孔尺寸可以為至少84埃、至少91埃、至少96?；蛑辽?00埃。可用于本發(fā)明中的二氧化娃包括但不限于:Davison Grade948或955 (可獲自Grace Davison Materials&Packaging Technologies division of ff.R.Grace&C0.)>Ineos ES757 娃膠(可獲自 Ineos Silicas, England (現(xiàn)在是 PQ Corporation 的一部分))或PQ娃膠(可獲自PQ Corporation)。在一些實施方案中，將載體材料干燥，即基本上不含或可替代地不含物理結(jié)合水，即少于lwt% (可替代地小于0.7被％或可替代地小于0.5wt% )水。載體材料的干燥可以通過任意已知的方法實現(xiàn)，例如包括在至少200°C到載體燒結(jié)溫度以下的任意溫度的溫度加熱。在使用硅膠作為載體材料的那些實施方案中，優(yōu)選在至少200°C且不高于800°C的溫度干燥載體。此處包括和公開了從至少200°C到不高于800°C的所有單獨數(shù)值和子范圍，例如干燥溫度可以從200°C、253°C、305°C或398°C的最小值到800°C、768°C、705°C或652°C的最大值。應當認識到表面羥基的保持力可能可用于將催化劑組分束縛到載體表面，由此干燥步驟應當優(yōu)選不除去所有的表面羥基。表面處理劑可以非必要地用約lwt% -約8wt%的一種或多種烷基鋁、烷基鋁鹵化物、烷基鎂或烷基鋅化合物處理載體。適用于本發(fā)明的實施方案中的化合物具有下式:M(R4)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ；X是鹵素，在優(yōu)選實施方案中是Cl ;如果M是Zn或Mg，那么y為O且z為2 ;如果M是Al，那么z+y = 3且z具有2-3的數(shù)值。R4是C1-C6烷基且優(yōu)選為甲基、乙基、異丁基、正丁基或正己基。在 其中M是Al或Zn的那些實施方案中，R4優(yōu)選是乙基。在其中M是Mg的那些實施方案中，R4優(yōu)選是乙基、正丁基或其混合物。特別地，在使用具有表面羥基的二氧化硅載體材料或其他載體材料(例如氧化鋁)時，優(yōu)選用一種載體處理劑覆蓋大部分表面羥基。在各種實施方案中，將前體組合物浸潰到載體之中和/或之上可以利用公開在美國專利號4，302，565和5，068，489和歐洲專利771820中的一種或多種方法(除此處明確改進的之外)，其各自的公開內(nèi)容都通過參考引入此處。在本發(fā)明的實施方案中，浸潰前體組合物的方法不是如加入的參考文獻中那樣在電子供體的溶液中進行而是在質(zhì)子溶劑(例如前體和其他催化劑組分基本上可溶于其中的前述醇)中進行。在本發(fā)明的方法的實施方案中，后續(xù)的鹵化步驟可以使用烴溶劑?？捎糜诒景l(fā)明的實施方案中的烴溶劑包括脂肪族和芳香族C5+烴。在一些實施方案中，異戊烷、己烷、庚烷或其混合物是優(yōu)選的烴溶劑。經(jīng)浸漬的前體組合物的制備用于制備經(jīng)浸潰的前體組合物的優(yōu)選方法的以下描述意于是本發(fā)明的方法的示例而非限制。步驟A:載體材料的脫水:將載體材料(優(yōu)選硅膠)加入流化床脫水器中并在用空氣流態(tài)化作用下加熱到所需的脫水溫度。流化氣體流速保持載體材料最低流化速率的大于2倍且小于其20倍之間。此處包括和公開了載體材料的最低流化速率大于2倍和小于20倍之間的任意數(shù)值和子范圍，例如流化氣體流速可以從載體材料的最低流化速率的2倍、3倍或5倍的最小值到載體材料的最低流化速率的20倍、17倍或14倍的最大值。在優(yōu)選實施方案中，氣體流速約為載體材料的最低流化速率的10倍。將載體材料在最終干燥溫度保持大于I小時且小于48小時。此處包括和公開了在大于I小時和小于48小時之間的所有單獨數(shù)值和子范圍，例如最終干燥溫度的時間可以從1.5hr、5.5hr或10.25hr的最小值到47.5hr、35hr或23hr的最大值。然后將載體材料冷卻。冷卻可以在氮氣下或部分在空氣中進行，直至用氮氣使載體溫度達到約150°C，然后用空氣代替。最終將材料從脫水器中排出并儲存在惰性氣體(優(yōu)選氮氣)中。在經(jīng)浸潰的前體組合物的制備中的所有后續(xù)步驟都是在惰性氣體(在一些實施方案中為氮氣)保護下進行的。步驟B:載體的表面處理:將載體材料放在提供良好的固體混合的混合容器中。例如，可以使用配設有螺旋帶狀攪拌器的混合 罐。對于在混合容器中添加每3升烴溶劑，將約750-1000克載體材料添加到混合容器中。在溶劑中添加足夠的載體材料以形成載體材料在烴溶劑中的漿料。添加表面處理劑以基于添加到混合容器中的載體材料的量達到所需的wt%添加量。在本發(fā)明的方法的一些實施方案中，表面處理劑可溶于脂肪族烴溶劑，而在其他實施方案中，表面處理劑可溶于芳香族烴溶劑。將載體材料、表面處理劑和溶劑在20°C -10(TC的溫度保持30分鐘-48小時的時間，在此期間載體處理劑覆蓋了大部分的表面羥基。在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，接觸時間為1-4小時。然后可以通過已知方法或已知方法的組合除去烴溶齊U。作為實例而非限制，可以通過過濾或傾析溶劑然后蒸發(fā)干燥以進一步降低溶劑含量的方式除去烴溶劑。在其中烴溶劑是異戊烷或己烷的本發(fā)明的方法的那些實施方案中，可以用約70°C的夾套溫度在大氣壓或接近大氣壓蒸發(fā)烴溶劑。除去烴溶劑直至生成自由流動的干粉末。在本發(fā)明的方法的其他實施方案中，也可以使用真空或部分真空干燥以除去烴溶齊U。在本發(fā)明的方法的可替代實施方案中，可以使用這些方法的任意組合來除去烴溶劑。在除去烴溶劑之后，將經(jīng)表面處理的載體材料取出并儲存在惰性氣體下。在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，將經(jīng)表面處理的載體材料儲存在干氮氣下。步驟C:前體組合物溶液的制備:在本發(fā)明的一些實施方案中，通過將一種或多種金屬鹵化物(即MgCl2、TiCl3、HfCl4和/或ZrCl4)溶解在醇溶劑中制備溶液形式的前體組合物。在其他實施方案中，使用Hf (OR) 4和/或Zr (OR) 4制備前體溶液。在使用HfCl4和/或ZrCl4作為另一過渡金屬源的那些實施方案中，不被任何特定的理論所束縛，我們相信會發(fā)生以下反應=HfCl4或ZrCl4+2R0H — 2HCL+HfCl2 (OR)2和/或ZrCl2 (OR)2。認為由于空間位阻以及在前體溶液制備過程中使用的中等溫度的原因，該反應中每摩爾的過渡金屬僅生成了 2摩爾HC1。進一步將鈦化合物溶解在醇溶劑中，鈦化合物選自以下組=TiCl3(AlCl3)a33、如果存在的作為鹵化物的TiCl3 (通過TiCl4的氫還原而得到)和Ti (OR)4化合物，其中R是乙基、異丙基或丁基。
在本發(fā)明的方法的一些實施方案中，使用Ti (0R)4。在這種情況中，不被任何特定的理論所束縛，我們相信會發(fā)生以下反應:Ti(0R)4+2HCl — Ti(0R)2Cl2+2R0H,由此使得鈦化合物用作除酸劑。即，一摩爾鈦酸鹽將中和來自一摩爾Hf或Zr四氯化物的酸度。進一步將鎂化合物溶解在醇溶劑中。在一些實施方案中，使用Mg(0C02C2H5)2、Mg (OC2H5) 2和鎂的其他低級醇鹽中的一種或多種。在一些情況中，不被任何特定的理論所束縛，我們相信會發(fā)生以下反應:Mg(OCO2C2H5)2+2HCl —MgCl2+2C02+2C2H50H，由此使得在使用時，Mg(OCO2C2H5)2用作除酸劑，同時還生成了催化劑的組分，即MgCl2?？捎糜诒景l(fā)明的一些實施方案中的前體組合物的制備實例如下所述。將已經(jīng)干燥到水含量低于100體積ppm且基本上不含氧氣的醇(例如乙醇、正丙醇或正丁醇)添加到配設有攪拌和加熱和冷卻功能的反應器中。在反應器中添加足夠的醇、一種或多種鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物、鋯化合物或其混合物。然后可以將反應器的內(nèi)容物加熱到30-120°C，同時攪拌以使組分溶解并形成溶液。可以將溶液通過過濾器以除去未溶解的物料和不溶的雜質(zhì)(例如金屬組分的氧化物)，然后儲存在惰性氣體(例如干氮氣)下。在本使用二氯化鎂的本發(fā)明的方法的那些實施方案中，MgCl2添加量的少于1.0%可能保持不溶。 步驟D:經(jīng)浸漬的前體組合物的制備:將經(jīng)表面處理的載體材料添加到配設有攪拌和加熱和冷卻能力的反應器中。將前體組合物溶液和另外的醇添加到反應器中以形成漿料。如果需要，抽出過剩的空氣，將漿料攪拌30分鐘-48小時。然后通過任意已知方法干燥漿料以制備經(jīng)浸潰的前體粉末。例如，在其中使用夾套反應器的本發(fā)明的方法的實施方案中，可以隨著溶劑氣體的排出升高夾套溫度?？商娲兀诒景l(fā)明的方法的某些實施方案中可以單獨或與加熱結(jié)合使用真空或部分真空干燥。在本發(fā)明的方法的另一實施方案中，可以通過將干惰性氣體通過漿料之上或之中而除去溶齊U。在本發(fā)明的方法的一些實施方案中，然后可以將得到的經(jīng)干燥和浸潰的前體粉末冷卻到低于約45°C。步驟E:鹵化前體組合物以生成原催化劑:在本發(fā)明的一些實施方案中，將固體催化劑前體粉末鹵化以生成原催化劑。然后在本發(fā)明的一些實施方案中，再將該原催化劑與活化助催化劑接觸以形成活性催化劑。在本發(fā)明的某些實施方案中，固體催化劑前體的鹵化可以包括氯化、溴化、碘化或其任意組合。將鹵化步驟提及為氯化是示例性的(如本領域的某些實施方案中所見的那樣)而非限制性的。在本發(fā)明的一些實施方案中，需要完全或基本上完全的鹵化?？梢砸匀我夥绞接米銐虻膹娭茥l件進行催化劑前體的齒化以確保完全或基本上完全齒化。強制條件包括但不限于:提高鹵化劑的鹵化的固有特性或強度(特別是與醇鹽交換鹵化物配體的特性)、提高鹵化劑的相對含量或濃度或提高鹵化反應中所用的反應溫度。鹵化反應中所用的反應溫度可以為40-100°C，在本發(fā)明的一些特定的實施方案中，鹵化溫度為50-75°C。經(jīng)過所需的完全或基本上完全的鹵化，在本發(fā)明的一些實施方案中，可以通過以下方法制備原催化劑。將經(jīng)干燥的礦物油加入清潔的混合容器中，加入量足以與催化劑前體粉末生成基本上光滑的漿料。在本發(fā)明的一些實施方案中，基本上光滑的漿料包括20-35Wt%前體粉末。在漿料形成之后，以使得不會超過所需的鹵化溫度的速率添加鹵化劑。鹵化劑的添加速率并不限制，僅是混合容器的除熱能力的函數(shù)。前體粉末與鹵化劑的比例可以根據(jù)所需的前體鹵化程度而變化?？梢岳^續(xù)攪拌足以分散前體粉末和鹵化劑的時間。如果混合容器中的溫度保持低于所需的最終反應溫度，可以加熱以達到最終反應溫度，非必要地然后在該反應溫度保持一定時間以完成反應?？商娲?，在所需的最終反應溫度低于混合容器溫度的那些情況下，在鹵化過程中的任意時間可以施加冷卻。然后可以將所得到的前催化劑取出并在使用前儲存在惰性氣體下。在本發(fā)明的可替代的實施方案中，通過將前體粉末和鹵化劑混合在輕烴稀釋劑(例如異戊烷、己烷、庚烷或其他輕烴的混合物)中而將前體粉末鹵化。稀釋劑具有較低的水分含量，優(yōu)選水含量低于IOOppm,更優(yōu)選水含量低于50ppm,且基本上不含氧氣。在這種實施方案中，在鹵化之后，可以將所得到的漿料過濾或傾析以除去輕烴稀釋劑。非必要地，可以洗滌所得到的固體或濾餅以進一步除去鹵化反應的任意反應副產(chǎn)物。最后，可以將經(jīng)鹵化的前體組合物干燥成自由流動的固體原催化劑或再次分散在礦物油稀釋劑中用于漿料供料給聚合反應器。在其他實施方案中，鹵化程序可以使用管線內(nèi)活塞流型系統(tǒng)，例如美國專利號6，187，866和6，617，405中描述的那種，其各自的公開內(nèi)容通過參考引入此處。在使用管線內(nèi)活塞流型系統(tǒng)的實施方案中，催化劑前體粉末可以分散在礦物油中、與鹵化劑混合并在管線內(nèi)泵送到聚合反應器中?？梢允褂靡阎倪m合的加熱和冷卻方法以控制所得到的原催化劑混合物的溫度，可以將反應持續(xù)時間作為滯留時間區(qū)提供。在一些實施方案中，作為實例，具有最小返混的小容器可以提供滯留時間區(qū)，或者在替代實施方案中，延長管道/管路的長度可以提供鹵化反應的滯留時間區(qū)。鹵化反應所用的條件也可能對催化劑制備的高分子量部分的含量、催化劑在標準條件組的固有聚合活性以及最終聚合物粒度和聚合物容積密度具有影響。鹵化劑的還原 能力和濃度二者都是將催化劑前體轉(zhuǎn)化為原催化劑中的影響因素。本發(fā)明的實施方案使用的鹵素(鹵化劑中的)與殘留醇鹽官能團(包括催化劑前體顆粒中殘留的醇和可能由過渡金屬組分與醇溶劑反應生成或作為過渡金屬組分的一部分存在的醇鹽，通過將前體化合物溶解在含水介質(zhì)中使得所有純陽都轉(zhuǎn)化為前體醇而用氣相色譜測量法測定)的摩爾比為> 1-4摩爾鹵素(鹵化劑中的)/摩爾醇鹽。此處包括和公開了在> I到4摩爾鹵素/摩爾醇鹽之間的所有單獨數(shù)值和子范圍，例如鹵素與醇鹽的摩爾比可以從1.1、1.3或2.1的最小值到2.3、3.0或3.9的最大值。在一些實施方案中，鹵化劑具有中等到較低的還原能力。具有以下化合物通式的烷基鋁鹵化物特別適用:AlRxCly，其中X < 2且x+y = 3。在一些實施方案中，這種烷基鋁鹵化物具有1.5-2的y值，且R選自乙基、正丙基、正丁基和異丁基的組。在特定的實施方案中，鹵化劑是乙基鋁倍半氯化物(EASC)、乙基鋁二氯化物或其組合。將經(jīng)干燥的烴溶劑(通常為己烷、庚烷或異戊烷或其混合物)加入混合容器中，力口入量足以與經(jīng)浸潰的前體粉末制成光滑的漿料。通常，漿料包含20-35wt %的經(jīng)浸潰的前體粉末。在漿料形成之后，以使得在混合容器不發(fā)生額外反應的速率添加鹵化劑。鹵化劑的用量是由經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰的前體粉末中保留的殘留溶劑/醇鹽的量以及所需的前體鹵化程度決定的。如果混合容器中的溫度低于所需的最終反應溫度，可以加熱以達到所需反應溫度，然后在該溫度保持一定時間以完成反應。可替代地，如果所需的鹵化溫度低于反應混合物絕熱達到的溫度，那么可以施加冷卻。在鹵化反應之后，可以通過任意已知方法(例如蒸發(fā))除去烴溶劑。在一些實施方案中，通過用如前所述的其他烴溶劑將所得到的原催化劑組合物洗滌一次或多次來除去烴溶劑，以除去反應副產(chǎn)物(例如醇鋁)和任何過量和未反應的鹵化劑。在這種實施方案中，然后可以將經(jīng)洗滌的原催化劑組合物過濾或傾析以除去烴溶劑。在一些實施方案中，可以再次用烴溶劑(例如異戊烷、己烷或其組合)洗滌殘留的原催化劑組合物固體，以進一步除去任意反應副產(chǎn)物，然后進一步蒸發(fā)或傾析。在洗滌和除去副產(chǎn)物并初步干燥之后，可以將原催化劑組合物進一步干燥以形成自由流動的固體原催化劑并在使用前儲存在惰性氣體下?？商娲?，在一些實施方案中，可以將自由流動的固體原催化劑分散在礦物油稀釋劑中以形成漿料。使用本發(fā)明的負載的齊格勒-納塔催化劑制備的聚合物可用于制備成型制品或成型制品的一個或多個部件。這種制品可以是單層或多層制品，其通常通過適合的已知的轉(zhuǎn)化技術施加熱、壓力或其組合以得到所需的制品而得到。適合的轉(zhuǎn)化技術例如包括:吹塑、共擠出吹塑、注塑、注射伸長吹塑、壓塑、擠出、推動擠出、壓延和熱成型。本發(fā)明提供的成型制品例如包括:薄膜、土工膜、吹塑制品(例如吹塑容器)、注塑制品、壓塑制品、滴注帶、涂層、纖維、管子、管路、型材或模制品。發(fā)明實施例和對比例的制備發(fā)明實施例示例了本發(fā)明的一些特定的實施方案，但以下不應當解釋為表示本發(fā)明限制于該特定的實施方案。使用經(jīng)Et3Al表面處理的二氧化硅制備經(jīng)浸潰的原催化劑的方法將二氧化硅材料 ES757 二氧化硅(可獲自PQ Corporation)在600°C脫水并添加到異戊烷中以形成漿料。在漿料中添加三乙基鋁溶液以在硅膠上達到5.8wt%的負載量。然后通過在> 60°C干燥二氧化硅漿料以除去異戊烷并得到自由流動的粉末而得到經(jīng)干燥和表面處理的二氧化硅。制備MgCl2 (獲自 SRC)、AA-TiCl3 (獲自 W.R.Grace&C0.)和 HfCl4 (獲自 Aldrich)在乙酉享(Grade SD-2B,獲自 Pharmco-AAPER, a member of the Greenfield Ethanol familyof companies)中的溶液，然后添加到經(jīng)干燥和表面處理的二氧化硅中。然后將混合物干燥以形成自由流動的固體經(jīng)浸潰的前體。經(jīng)浸潰的前體的組成目標是Mg/Ti/Hf摩爾比為5/1/1且在催化劑前體中鈦含量為約0.25mm/克。使用質(zhì)量衡算以估算殘留乙醇的量，經(jīng)計算其為約15wt%。然后將經(jīng)浸潰的前體組合物懸浮在己烷中。使用乙基鋁倍半氯化物(EASC)作為鹵化劑以2小時的接觸時間和70°C的溫度實現(xiàn)目標為Cl/(乙醇+乙醇鹽)摩爾比為3的氯化。在約I小時中添加EASC以使得由于殘留的乙醇與EASC的反應而釋放氣體的速率最小化。在鹵化反應完成之后，將所得到的固體二氧化硅經(jīng)浸潰的原催化劑傾出并用異戊烷溶劑洗滌兩次。然后將經(jīng)浸潰的原催化劑干燥。經(jīng)干燥的原催化劑(發(fā)明原催化劑A)是自由流動的且適于干催化劑供料。
使用丁基乙基鎂(BEM)改性的二氧化硅制備經(jīng)浸潰的原催化劑的方法使用兩個Ineos757 二氧化硅載體樣品；載體B在200°C脫水；載體C在650°C脫水。在載體B和載體C的樣品中添加足量的丁基乙基鎂(BEM)以制備在經(jīng)表面處理的二氧化硅上包含4-4.2被％鎂的固體載體。將經(jīng)BEM處理的載體B和C如實施例1中所述干燥。分析經(jīng)BEM處理的載體B和C的Mg含量，結(jié)果列在表I中。制備AA-TiCl3 (獲自 ff.R.Grace&C0.)和 HfCl4 (獲自 Sigma-Aldrich C0.)在乙酉享(Grade SD-2B,獲自 Pharmco-AAPER, a member of the Greenfield Ethanol family ofcompanies)中的溶液。然后分別將經(jīng)BEM處理的載體B和C加入等分量的乙醇溶液中以分別形成發(fā)明前體B和發(fā)明前體C。控制初始添加溫度到低于30°C以使經(jīng)BEM處理的載體上的烷基和金屬鹵化物的乙醇溶液之間的放熱反應最小化。對于發(fā)明前體B和發(fā)明前體C，調(diào)節(jié)乙醇溶液和經(jīng)BEM處理的載體的量以達到5/1/1的Mg/Ti/Hf摩爾比以及最終前體組合物中的標稱鈦含量為0.25毫摩爾/克。然后如實施例1中所述干燥載體B和載體C的漿料以分別制備自由流動的粉末發(fā)明前體B和發(fā)明前體C。發(fā)明前體B和發(fā)明前體C的金屬含量和殘留醇鹽含量列在表2中。如實施例1中所述對發(fā)明前體B和發(fā)明前體C進行氯化，只是最終溫度為75°C，保持時間為I小時。所得到的經(jīng)干燥的固體分別是發(fā)明原催化劑B和發(fā)明原催化劑C。表I
權利要求
1.用于制備負載的齊格勒-納塔型催化劑前體的方法，包括: 在烴溶劑存在下用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料，從而形成經(jīng)表面處理的載體溶液，該載體材料的平均粒徑為至少10微米，表面積為至少3m2/g，該表面處理試劑具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為O ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y=3 ；R是C1-C6烷基； 從經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部烴溶劑，從而形成經(jīng)表面處理的載體； 在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸從而形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、異丙基或正丁基； 將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸從而形成負載催化劑前體溶液； 干燥該負載催化劑前體溶液從而形成自由流動的載體催化劑前體。
2.權利要求1的方法，其中所述載體材料是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其組合。
3.權利要求1的方法，其中所述載體材料具有至少79埃的平均孔尺寸。
4.權利要求1的方法，其中表面處理試劑是丁基乙基鎂。
5.權利要求1的方法，其中醇溶液包括乙醇、正丁醇或其組合。
6.用于制備負載齊格勒-納塔型原催化劑的方法，包括對權利要求1的方法制備的負載前體組合物進行鹵化。
7.依照權利要求1的方法制備的負載齊格勒-納塔型催化劑前體。
8.依照權利要求6的方法制備的負載齊格勒-納塔型原催化劑。
9.使至少一種α-烯烴單體在氣相中在以下物質(zhì)存在下聚合的反應產(chǎn)物:(A)至少一種催化劑前體，其是通過以下制備的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸從而形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、異丙基或正丁基；在烴溶劑存在下將所述催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸從而形成經(jīng)表面處理的載體溶液，所述經(jīng)表面處理的載體通過用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料而形成，該表面處理試劑具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為O ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y=3 ^是^-^烷基；從所述經(jīng)表面處理的載體溶液除去基本上全部的烴溶劑而形成前體溶液，和除去醇從而形成所述至少一種催化劑前體；和(B)至少一種助催化劑。
10.用于制備粒狀聚烯烴聚合物的方法，包括在聚合反應器中將至少一種α-烯烴單體、至少一種催化劑前體和至少一種助催化劑接觸，該催化劑前體是通過以下制備的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的鎂化合物中的至少一種以及至少一種C2-C4醇的醇溶液存在下將第4族金屬化合物與一種或多種鈦化合物接觸從而形成催化劑前體溶液，該鈦化合物選自以下組=TiCl3 (經(jīng)Al活化或氫還原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、異丙基或正丁基；在烴溶劑存在下將催化劑前體溶液與經(jīng)表面處理的載體接觸從而形成經(jīng)表面處理的載體溶液，所述經(jīng)表面處理的載體通過用表面處理試劑處理具有表面羥基的載體材料而形成，該表面處理試劑具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是鹵素；如果M是Zn或Mg，那么y為O ;z為2 ;如果M是Al，那么z+y=3洱是C1-C6烷基；從所述經(jīng)表面處理的載體溶液中除去基本上全部的烴溶劑從而形成前體溶液，和除去該醇從而形成至少一種催化劑前體；和至少一種助催化劑。
11.包括權利要求9的反應產(chǎn)物的制品。
12.權利要求11的 制品，其中該制品是吹塑制品或注塑制品。
全文摘要
提供了用于制備包括至少兩種過渡金屬和載體材料的載體經(jīng)浸漬的齊格勒-納塔型催化劑前體的方法，其中所得到的催化劑前體是自由流動的。還提供了通過對自由流動的催化劑前體進行鹵化制備齊格勒-納塔型原催化劑的方法。還提供了齊格勒-納塔型原催化劑以及至少一種前體在齊格勒-納塔型原催化劑和助催化劑存在下的反應產(chǎn)物。
文檔編號C08F10/00GK103180348SQ201180050953
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者R.J.喬根森, B.E.瓦格納, C.A.赫伯恩 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司