專利名稱：聚酯組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水解性良好的聚酯組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
聚酯的機械特性、熱特性、耐藥品性、電特性、成形性優(yōu)異，可以用于各種用途。但是，聚酯由于水解而使機械物性降低，因此為了在長期使用時、或在具有濕氣的狀態(tài)下使用時可抑制水解而進行了各種研究。特別地，對于太陽能電池用膜，要求其在戶外具有20年以上的耐用年數(shù)，因此要求高的耐水解性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻I中記載了含有堿金屬或堿土類金屬的磷酸鹽的聚酯的制造方法。另外，專利文獻2中記 載了含有無機磷酸鹽的聚酯的制造方法，在實施例中與磷酸并用。專利文獻3中記載了含有緩沖磷(緩衝'J >)的聚對苯二甲酸乙二醇酯，在實施例中與磷化合物并用。專利文獻1:日本特開2001-114881號公報 專利文獻2:日本特開2007-277548號公報
專利文獻3:日本特開2008-7750號公報。

發(fā)明內(nèi)容
如專利文獻I中公開的聚酯的制造方法那樣，僅用磷酸金屬鹽，可以抑制初期的COOH末端基，但難以抑制由水解導(dǎo)致的COOH末端基增加量，在太陽能電池用途這樣的需要長期耐久性的用途中不能得到充分的耐水解性。對于專利文獻2中公開的聚酯的制造方法的情況，磷酸與無機磷酸鹽的比率和其適用量不適當(dāng)，因此無機磷酸鹽易于成為雜質(zhì)，短期間的耐水解性優(yōu)異，但在太陽能電池用途等中所需要的長期的耐水解性不充分，存在由雜質(zhì)導(dǎo)致的膜的機械物性的降低。對于專利文獻3公開的聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況，磷化合物的種類、其比率、適用量等的合理化不充分，因此作為太陽能電池用途，耐水解性、機械特性不充分。另外，作為聚酯的制造方法，有經(jīng)過以二羧酸為主原料的酯化反應(yīng)而縮聚的方法(直接酯化法(隱麄a))、和以二羧酸酯作為主原料而經(jīng)過酯交換反應(yīng)進行縮聚的方法(DMT法)。DMT法從粒子成分的分散性好、雜質(zhì)抑制的角度考慮是優(yōu)異的，但與直接酯化法相比，存在原料費用高這樣的問題。另一方面，在直接酯化法中，可以在無催化劑的情況下進行酯化反應(yīng)，進而原料的價格便宜，從而從成本方面的角度考慮非常優(yōu)異，但所得的聚酯的COOH末端基量與DMT法相比高，因此存在耐水解性降低這樣的問題。本發(fā)明的課題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供耐水解性優(yōu)異的作為膜用途合適的聚酯組合物的制造方法。S卩，本發(fā)明的課題可以通過下述聚酯組合物的制造方法來解決，所述聚酯組合物的制造方法是使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應(yīng)、接著進行縮聚反應(yīng)的聚酯制造方法，其中，在從酯化反應(yīng)結(jié)束至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加2次以上的二醇成分，接著在使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量為150eq/ton以下的狀態(tài)下添加磷酸堿金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的聚酯制造方法，可以提供可控制聚酯組合物的COOH末端基量、同時耐水解性優(yōu)異的聚酯組合物。
具體實施例方式以下詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法，是使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應(yīng)、接著進行縮聚反應(yīng)的聚酯制造方法，其中，需要在從酯化反應(yīng)結(jié)束至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加2次以上的二醇成分，在使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量為150eq/ton以下的狀態(tài)下添加磷酸堿金屬鹽。作為本發(fā)明中的二羧酸成分，可以使用芳香族二羧酸、鏈狀脂肪族二羧酸、脂環(huán)二羧酸等各種二羧酸成分。其中，從聚酯組合物的機械特性、耐熱性、耐濕熱性的角度考慮，優(yōu)選是芳香族二羧酸。從聚合性、機械特性的角度考慮，特別優(yōu)選是對苯二甲酸、間苯二甲酸、
萘二甲酸。

作為本發(fā)明中的二醇成分，可以使用各種二醇?？梢粤信e例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、作為脂環(huán)二醇的環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷二乙醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷乙醇、四環(huán)十二烷二甲醇、四環(huán)十二烷二乙醇、萘烷二甲醇、萘烷二乙醇等的飽和脂環(huán)伯二醇O纖；/才_辦)、2，6-二羥基-9-氧雜雙環(huán)[3，3，I]壬烷、3，9-雙(2-羥基-1，1- 二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5，5] i^一碳烷(螺環(huán)二醇)、5_羥甲基-5-乙基-2- (1，1- 二甲基-2-羥基乙基)-1，3_ 二噁烷、異山梨醇等的含有環(huán)狀醚的飽和雜環(huán)伯二醇，其它可以列舉環(huán)己烷二醇、雙環(huán)己基-4，4’_二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基丙烷)、2，2-雙(4- (2-羥基乙氧基)環(huán)己基)丙烷、環(huán)戊二醇、3-甲基-1，2-環(huán)戊二醇、4-環(huán)戊烯-1，3-二醇、金剛烷二醇等的各種脂環(huán)二醇、或雙酚A、雙酚S，苯乙二醇、9，9-雙(4- (2-羥基乙氧基)苯基)芴、9，9’-雙(4-羥基苯基)芴等的芳香環(huán)式二醇。另外，除了二醇以外，還可以使用三羥甲基丙烷、季戊四醇等的多官能醇。其中，從易于餾出到反應(yīng)體系外的角度考慮，優(yōu)選是沸點為230°C以下的二醇，從低成本、反應(yīng)性高的角度考慮，更優(yōu)選是脂肪族二醇。進一步地，從機械特性的角度考慮，特別優(yōu)選是乙二醇。一般來說，以二羧酸成分和二醇成分作為原料來進行酯化反應(yīng)時，從提高難溶于二醇的二羧酸的操作性、縮短反應(yīng)時間的角度考慮，可以選擇預(yù)先存積酯化反應(yīng)物，添加二羧酸與二醇的漿液，引發(fā)酯化反應(yīng)的方法。即使不存積酯化反應(yīng)物，也可進行酯化反應(yīng)，但有時需要加壓設(shè)備、催化劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用存積酯化反應(yīng)物，實施酯化反應(yīng)。在本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法中，在由上述二羧酸成分和二醇成分得到酯化反應(yīng)物時，從酯化反應(yīng)性、耐熱性的角度考慮，優(yōu)選酯化反應(yīng)開始前的二羧酸成分與二醇成分的摩爾比(二醇成分/ 二羧酸成分)為1.05以上且1.40以下的范圍。摩爾比為該優(yōu)選的范圍時，酯化反應(yīng)可以有效率地進行，能夠縮短時間周期(夕々>)，另外，作為副產(chǎn)物的二醇成分的2聚體的生成也少，可保持耐熱性。更優(yōu)選為1.05以上且1.30以下，進一步優(yōu)選為1.05以上且1.20以下。另外，在本發(fā)明的酯化反應(yīng)中，作為催化劑，可以使用堿金屬鹽、鈦化合物、銨鹽等，但有時也形成在縮聚反應(yīng)階段的熱分解、雜質(zhì)的產(chǎn)生等問題，因此優(yōu)選酯化反應(yīng)在無催化劑下實施。對于酯化反應(yīng)，即使在無催化劑的情況下也可以通過由COOH末端基產(chǎn)生的自催化作用，充分地進行反應(yīng)。在本發(fā)明中，需要在酯化反應(yīng)后的酯化反應(yīng)物中添加2次以上的二醇成分。通過在酯化反應(yīng)物中添加二醇成分，可控制酯化反應(yīng)物的COOH末端基量，降低縮聚反應(yīng)后的聚酯組合物的COOH末端基量，提高耐水解性。另外，通過在縮聚反應(yīng)前添加磷酸堿金屬鹽，可抑制COOH末端基的增加，賦予高的耐水解性。二醇成分的添加需要在從酯化反應(yīng)結(jié)束至縮聚反應(yīng)開始為止的期間進行。在縮聚反應(yīng)中進行二醇成分的添加時，不能有效率地與酯化反應(yīng)物的COOH末端基反應(yīng)，因此最終得到的聚酯組合物的COOH末端基量的減少效果降低。在使用了二羧酸成分和二醇成分的酯化反應(yīng)中，優(yōu)選在從酯化反應(yīng)率達到90%以上起至固有粘度達到0.3為止的期間添加。以該優(yōu)選的條件進行二醇的添加時，可抑制作為副產(chǎn)物的二醇成分2聚體的生成，能夠保持耐熱性，進一步地，由于未反應(yīng)的對苯二甲酸難以殘留，因此COOH末端基量難以增加，可保持耐水解性。進一步地，二醇成分需要添加2次以上。通過分成多次來添加二醇成分，可以有效地使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量降低，可以將通過添加而延長的時間周期限制在最小限度。進一步地，通過使時間周期的延長為最小限度，可以使二醇成分的2聚體含量相對于所得的聚酯組合物為1.3重量％以下。另外，如果對于酯化反應(yīng)物，將二醇成分一次性添加，則反應(yīng)體系內(nèi)的溫度急劇 降低，因此有由酯化反應(yīng)物的固化導(dǎo)致的攪拌故障或時間周期的延遲的擔(dān)心。添加次數(shù)不設(shè)上限，但優(yōu)選添加次數(shù)為10次以下，進一步優(yōu)選為5次以下。如果為該優(yōu)選的添加次數(shù)以下，則不會使生產(chǎn)效率降低，另外，保持COOH末端基量的減少效果。添加二醇成分時，優(yōu)選以使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度的下限保持為優(yōu)選210°C以上、進而優(yōu)選220°C以上的方式進行添加。另外反應(yīng)體系內(nèi)溫的上限優(yōu)選為260°C以下，進一步優(yōu)選為250°C以下。進一步地，第2次以后的二醇成分的添加優(yōu)選在反應(yīng)體系內(nèi)的溫度恢復(fù)至2300C以上后進行，更優(yōu)選235°C以上。通過將體系內(nèi)溫度保持在210°C以上且260°C以下，可以有效地反復(fù)進行添加，能夠迅速地使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量減少。另外，可以防止由酯化反應(yīng)物的固化導(dǎo)致的攪拌故障、時間周期的延遲。另外，對于在酯化反應(yīng)后添加的二醇成分的添加量，從生產(chǎn)效率、耐熱性的角度考慮，每I次添加的添加量相對于全部二羧酸成分優(yōu)選為0.15倍摩爾以上且0.5倍摩爾以下，更優(yōu)選為0.15倍摩爾以上且0.3倍摩爾以下。通過使每I次的添加量在該范圍，可不損害耐熱性，而有效地使酯化反應(yīng)物的COOH末端基減少，能夠得到耐水解性良好的聚酯組合物。另外，也可以使每次添加的添加量變化。添加的二醇成分的總量的下限相對于全部二羧酸成分優(yōu)選為0.3倍摩爾以上，更優(yōu)選為0.4倍摩爾以上，進一步優(yōu)選為0.5倍摩爾以上。另外，上限優(yōu)選為1.5倍摩爾以下，更優(yōu)選為1.0倍摩爾以下，進一步優(yōu)選為0.9倍摩爾以下。通過使添加的二醇成分的總量為上述范圍，可以使酯化反應(yīng)物的COOH末端基與二醇成分充分反應(yīng)，因此可以高效率地使所得的聚酯組合物的COOH末端基量減少，能夠得到可保持耐熱性、同時耐水解性良好的聚酯組合物。另外，在添加二醇成分后，從時間周期縮短、作為副產(chǎn)物的二醇成分的2聚體的抑制、耐熱性的角度考慮，優(yōu)選將未與酯化反應(yīng)物的COOH末端基反應(yīng)的二醇成分餾出到反應(yīng)體系外。通過將未反應(yīng)的二醇成分餾出到反應(yīng)體系外，迅速地進行溫度恢復(fù)，因此可以使二醇成分的2聚體含量相對于所得的聚酯組合物為1.3重量％以下。在本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法中，在添加二醇成分時，優(yōu)選與二醇成分同時添加具有酯化反應(yīng)活性的金屬化合物。作為本發(fā)明的金屬化合物，優(yōu)選為金屬鹽，具體地可以列舉氯化金屬鹽、乙酸金屬鹽、碳酸金屬鹽等，其中優(yōu)選為乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸錫等的乙酸金屬鹽。進一步地，從酯化反應(yīng)物的COOH末端基與二醇成分的反應(yīng)性或耐水解性的角度考慮，優(yōu)選為乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸錳。為了高效率地減少COOH末端基量，添加量的下限以相對于所得的聚酯組合物的濃度計優(yōu)選為1.0mol/ton以上，進一步優(yōu)選為2.0mol/ton以上。另外,添加量的上限為3.5mol/ton以下,這從耐水解性的角度考慮是優(yōu)選的，進一步優(yōu)選為3.0mol/ton以下。進一步地，在多次添加二醇成分中，優(yōu)選在第I次的添加中同時添加全部量的金屬鹽。通過與二醇成分一起添加金屬鹽，可以提高酯化反應(yīng)物的C00H末端與二醇成分的反應(yīng)性，能夠有效率地使C00H末端減少，可得到耐水解性良好的聚酯組合物。在本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法中，在二醇成分添加后、至引發(fā)縮聚反應(yīng)為止的期間，需要添加磷酸堿金屬鹽。添加磷酸堿金屬鹽時，需要在酯化反應(yīng)后，添加二醇成分，接著酯化反應(yīng)物的C00H末端基量為150eq/ton以下的反應(yīng)體系中添加，更優(yōu)選lOOeq/ton以下，進一步優(yōu)選 50eq/ton以下。通過在酯化反應(yīng)物的C00H末端基量為150eq/ton以下的階段添加磷酸堿金屬鹽，可以使所得的聚酯組合物的C00H末端基量為20eq/ton以下，能夠得到具有高的耐水解性的聚酯組合物。磷酸堿金屬鹽添加時的酯化反應(yīng)物的C00H末端基量多于150eq/ton時，所得的聚酯組合物的C00H末端基量變多，不能得到充分的耐水解性。另外，酯化反應(yīng)物的C00H末端基量越少，耐水解性變得越良好，但優(yōu)選下限的基準為IOeq/ton。如果使C00H末端基量為lOeq/ton以上，則不需要花費長時間添加多量的二醇成分，可以抑制由作為副產(chǎn)物的二醇成分的2聚體的生成導(dǎo)致的耐熱性降低?？稍谔砑恿姿釅A金屬鹽后進一步添加二醇成分。作為本發(fā)明中的磷酸堿金屬鹽，沒有特別限定，可以列舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰。其中，從耐水解性的角度考慮，優(yōu)選為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀。磷酸堿金屬鹽的添加量的下限從耐水解性的角度考慮，以相對于所得的聚酯組合物的濃度計，優(yōu)選為0.lmol/ton以上,更優(yōu)選為0.4mol/ton以上。另外添加量的上限從雜質(zhì)抑制、耐水解性的角度考慮優(yōu)選為7.0mol/ton以下，更優(yōu)選為4.0mol/ton以下，進一步優(yōu)選為2.0mol/ton以下。通過將磷酸堿金屬鹽以該范圍添加，可以得到耐水解性良好的聚酯組合物。作為磷酸堿金屬鹽的添加方法，從耐水解性的角度考慮，優(yōu)選預(yù)先將二醇成分和磷化合物混合、添加。此時優(yōu)選將磷化合物相對于磷酸堿金屬鹽以0.1倍摩爾以上且7.5倍摩爾以下的量混合，更優(yōu)選0.3倍摩爾以上且5.0倍摩爾以下，進一步優(yōu)選1.0倍摩爾以上且2.0倍摩爾以下。通過使磷化合物相對于磷酸堿金屬鹽以0.1倍摩爾以上且7.5倍摩爾以下的量混合，可以控制所得的聚酯組合物的水解時的反應(yīng)活性，能夠得到耐水解性良好的聚酯組合物。
在磷酸堿金屬鹽中混合的磷化合物的添加量的下限從耐水解性、耐熱性的角度考慮，以相對于所得的聚酯組合物的濃度計優(yōu)選為0.lmol/ton以上,更優(yōu)選為1.0mol/ton以上。另外添加量的上限從耐水解性的角度考慮，優(yōu)選為4.0mol/ton以下，更優(yōu)選為2.5mol/ton以下。通過在磷酸堿金屬鹽中將磷化合物以上述范圍混合，不損害生產(chǎn)效率，而可提高耐水解性。
進一步地，作為磷酸堿金屬鹽的添加方法，從雜質(zhì)抑制的角度考慮，優(yōu)選預(yù)先形成溶液或漿液而添加。作為溶劑，使用乙二醇等的二醇化合物，優(yōu)選以0.5重量％以上且10重量％以下的濃度調(diào)制，進一步優(yōu)選以I重量％以上且3重量％以下的濃度調(diào)制。通過作為上述濃度的溶液添加，不損害耐熱性，而可得到耐水解性良好的聚酯組合物。
與磷酸堿金屬鹽混合的磷化合物沒有特別限定，可以列舉磷酸、磷酸三甲酯、膦?；宜崛柞?卜U >于瓜本7水y 71Z亍一卜)、苯基膦酸二甲酯等。其中，從耐水解性的角度考慮，優(yōu)選為磷酸。
在本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法中使用的聚合催化劑沒有特別限定，可以使用各種催化劑。例如除了三氧化二銻等的銻化合物、二氧化鍺等的鍺化合物、鈦醇鹽等的鈦化合物以外，還可以使用鋁、二氧化硅的復(fù)合氧化物等。
在本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法中，優(yōu)選在直至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加3官能以上的共聚成分。作為3官能以上的共聚成分，可以列舉例如偏苯三酸、環(huán)己烷三甲酸、聯(lián)苯四甲酸、均苯四酸、丁四甲酸、將長鏈脂肪族羧酸3聚體化了的三聚酸等的多元羧酸和其酸酐或酯、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥基苯甲酸、三羥基己烷等的多元醇、檸檬酸二羥基苯甲酸和二羥基萘甲酸等的多元羥基羧酸和其酸酐或酯等。特別地，從膜的成形性的角度考慮，優(yōu)選為3官能的共聚成分。
3官能以上的共聚成分的添加時期是優(yōu)選在直至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加，具體地是優(yōu)選在固有粘度達到0.3之前添加。由于固有粘度小于0.3的聚酯低聚體的粘度低，因此可以使3官能以上 的共聚成分均一地反應(yīng)。另外，從有效地防止局部反應(yīng)進行而形成粗大雜質(zhì)的原因的角度考慮，與其它添加物的添加間隔優(yōu)選間隔5分鐘以上。
3官能以上的共聚成分的添加量的下限值從膜成形后的耐水解性的角度考慮，相對于所得的全部酸成分優(yōu)選為0.01mol%以上，更優(yōu)選為0.05mol%以上。另外，添加量的上限從凝膠化抑制的角度考慮，優(yōu)選為1.0Omo 1%以下，更優(yōu)選為0.50mol%以下。使3官能以上的共聚成分的添加量為上述優(yōu)選的范圍時，可以得到充分的耐水解效果，另外，可以防止凝膠化的進行，良好地保持成形性。
作為3官能以上的共聚成分的添加方法，從反應(yīng)性和雜質(zhì)抑制的角度考慮，優(yōu)選作為0.5質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的乙二醇溶液來添加。通過作為上述范圍的乙二醇溶液添加，可以使3官能以上的共聚成分與聚酯低聚體均一地反應(yīng)。乙二醇溶液中的3官能以上的共聚成分的濃度為上述優(yōu)選的范圍時，在體系內(nèi)添加的乙二醇量不會過多，作為副產(chǎn)物的二乙二醇量不增加，可保持耐熱性以及耐水解性，另一方面難以形成局部的反應(yīng)，難以生成粗大雜質(zhì)。
接著對于本發(fā)明的聚酯組合物的制造方法，列舉具體例來進行說明。
首先在加入了于255°C熔化了的對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯的酯化反應(yīng)器中，使用蛇形泵緩慢添加對苯二甲酸和乙二醇(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾)的漿液，進行酯化反應(yīng)。控制反應(yīng)體系內(nèi)的溫度，使其為245 255°C，在反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)。
在這樣得到的255°C的酯化反應(yīng)物中同時添加相對于對苯二甲酸為0.27倍摩爾的乙二醇和乙酸錳。此時，優(yōu)選使體系內(nèi)的溫度為210 260°C，以使酯化反應(yīng)物不固化。一邊餾出未反應(yīng)的乙二醇，一邊在使體系內(nèi)的溫度恢復(fù)至235°C的時刻，使用相對于對苯二甲酸為0.27倍摩爾的乙二醇，實施第2次的添加。一邊使乙二醇餾出，一邊再次在將溫度恢復(fù)至235°C的時刻，使用0.27倍摩爾的乙二醇，進行第3次的添加，將合計0.81倍摩爾的乙二醇分3次添加。根據(jù)添加量,可以改變每I次的添加量、添加次數(shù)。
全部量添加后，在體系內(nèi)的溫度恢復(fù)至235°C的時刻添加磷酸二氫鈉/磷酸/乙二醇混合溶液。
然后，將聚合裝置內(nèi)溫度緩慢升溫至280°C，同時將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。此時，欲進而降低聚酯組合物的COOH末端基量時，可以將聚合溫度設(shè)定在低的溫度。在達到規(guī)定的攪拌扭矩的階段終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮形成常壓，向冷水中以線狀排出，進行切割，得到粒狀的聚酯組合物。實施例
以下列舉實施例，具體地說明本發(fā)明。
應(yīng)予說明，物性的測定方法根據(jù)下述的方法來進行。
(I)固有粘度(IV) 將鄰氯苯酚作為溶劑，在25°C測定。
(2) COOH 末端基量 利用下述文獻中記載的Maurice的方法進行測定。
M.J.Maulice, F.Huizinga “Anal.Chim.Acta” Vol.22，p_363(1960)。
(3 )耐水解性評價(Λ COOH) 將粒狀的聚酯組合物在155°C、100%RH加熱處理4小時，將處理前后的COOH末端基量的差異(處理后COOH末端基量-處理前COOH末端基量)進行比較。此時的COOH末端基量的差(AC00H)為50eq/ton以下時，判斷具有良好的耐水解性。
應(yīng)予說明，處理裝置使用了加熱處理裝置PRESSER COOKER 306SIII ((株)平山制作所制)。
(4)聚酯組合物中的DEG (二乙二醇)含量 將單乙醇胺作為溶劑，溶解聚酯組合物，在該溶液中添加1，6_己二醇/甲醇混合溶液并冷卻，用對苯二甲酸中和后，進行離心分離后，將上清液利用氣相色譜法((株)島津制作所制、GC-14A)測定。
(實施例1)將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于聚對苯二甲酸乙二醇酯[以下稱為PET] 100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，同時添加乙酸錳0.06重量份(相當(dāng)于2.4mol/ton)、三氧化鋪0.03重量份(相當(dāng)于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加，添加總量為26.1重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.81倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，一邊使未反應(yīng)的乙二醇餾出，一邊使反應(yīng)體系溫度恢復(fù)至235°C，在COOH末端基量變?yōu)?8eq/ton的時刻，添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton、相對于磷酸堿金屬鹽的比例為1.2倍摩爾)/乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為5.5重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。所得的聚酯組合物的特性示于表I。該聚酯組合物具有良好的耐水解性。
(實施例2 9、比較例I 3) 除了改變添加的乙二醇的添加量、添加次數(shù)以外，其它與實施例1同樣地得到聚酯組合物。
在實施例2 7中得到的聚酯組合物也具有充分的耐水解性。
實施例8、9中得到的聚酯組合物具有與實施例1同樣的良好耐水解性。
在比較例I中，不實施乙二醇的添加，添加磷酸堿金屬鹽時的C00H末端基量超過上限，因此聚酯組合物的C00H末端基量高，另外不能得到充分的耐水解性。
在比較例2中，由于乙二醇添加后的C00H末端基量超過上限，因此聚酯組合物的C00H末端基量高，不能得到充分的耐水 解性。
在比較例3中，進行I次的乙二醇的添加，因此體系內(nèi)的溫度恢復(fù)需要時間，進而不能有效地使其與C00H末端基反應(yīng)，因此聚酯組合物的C00H末端基量、DEG含量高，不能得到充分的耐水解性。
這些實施例和比較例的結(jié)果示于表1、2。
(實施例10) 除了添加乙二醇時，不餾出未反應(yīng)的乙二醇而使其回流以外，其它與實施例1同樣地得到聚酯組合物。該聚酯組合物具有充分的耐水解性。結(jié)果示于表3。
(實施例11) 將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，添加乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，餾出未反應(yīng)的乙二醇。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加,添加總量為26重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.8倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，在COOH末端基量變?yōu)?8eq/ton的時刻，添加乙酸錳0.06重量份、三氧化鋪0.03重量份,5分鐘后添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton) /磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton) /乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為15.1重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。該聚酯組合物具有充分的耐水解性。結(jié)果示于表3。
(實施例12) 將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，同時添加乙酸錳0.06重量份(相當(dāng)于2.4mol/ton)、三氧化銻0.03重量份(相當(dāng)于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至225°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至225°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加，添加總量為26.1重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.81倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，一邊使未反應(yīng)的乙二醇餾出，一邊使反應(yīng)體系溫度恢復(fù)至235°C，在COOH末端基量變?yōu)?25eq/ton的時刻，添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton、相對于磷酸堿金屬鹽的比例為1.2倍摩爾)/乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為8.5重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。該聚酯組合物具有充分的耐水解性。結(jié)果示于表3。
(實施例13 20) 除了改變在添加乙二醇時同時添加的金屬鹽的添加量、金屬鹽種類以外，其它與實施例I同樣地得到聚酯組合物。
實施例13 15中得到的聚酯組合物具有即使供于太陽能電池等也沒有問題的充分的耐水解性。
實施例16 20中得到的聚酯組合物也具有充分的耐水解性。
這些實施例的結(jié)果示于表4。
(實施例21 28) 除了改變添加后添加的磷酸堿金屬鹽的添加量、磷酸堿金屬鹽種類以外，其它與實施例I同樣地得到聚酯組合物。
在實施例21 25、27、28中得到的聚酯組合物具有與實施例1同樣的良好的耐水解性。
實施例26中得到的聚酯組合物具有充分的耐水解性。
這些實施例的結(jié)果示于表5中。
(實施例29 37) 除了改變與磷酸堿金屬鹽混合的磷化合物種類、磷化合物的添加量、磷化合物混合摩爾比(相對于磷酸堿金屬鹽)以外，其它與實施例1同樣地得到聚酯組合物。
實施例29、30中得到的聚酯組合物具有即使供于太陽能電池用途等也沒有問題這樣水平的耐水解性。
實施例31 33中得到的聚酯組合物具有與實施例1同樣的良好的耐水解性。
實施例34中得到的聚酯組合物具有即使供于太陽能電池用途等也沒有問題這樣水平的耐水解性。
實施例35 37中得到的聚酯組合物具有充分的耐水解性。
這些實施例的結(jié)果示于表6、7。
(實施例38) 將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，同時添加乙酸錳0.06重量份(相當(dāng)于2.4mol/t`on)、三氧化銻0.03重量份(相當(dāng)于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加,添加總量為26重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.8倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，一邊使未反應(yīng)的乙二醇餾出，一邊使反應(yīng)體系溫度恢復(fù)至235°C，在COOH末端基量變?yōu)?8eq/ton的時刻，在不混合的情況下添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton)/乙二醇1.4重量份和磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton) /乙二醇0.2重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為5.5重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。
該聚酯組合物具有即使供于太陽能電池用途等也沒有問題這樣水平的耐水解性。結(jié)果不于表7。
(比較例4) 除了不添加金屬鹽以及磷酸堿金屬鹽以外，與實施例1同樣地得到聚酯組合物。
由于在添加時不同時添加金屬鹽，因此不能有效率地與COOH末端基反應(yīng)，與實施例I相比，有聚酯組合物的COOH末端基量、DEG含量增加的傾向。進一步地，由于不添加磷酸堿金屬鹽，因此該比較例4的聚酯組合物不能得到充分的耐水解性。結(jié)果示于表7。
(實施例39) 將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，同時添加乙酸錳0.06重量份(相當(dāng)于2 .4mol/ton)、三氧化銻0.03重量份(相當(dāng)于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加,添加總量為26.1重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.81倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，一邊使未反應(yīng)的乙二醇餾出，一邊使反應(yīng)體系溫度恢復(fù)至235°C后，添加作為共聚成分的偏苯三酸酐0.01重量份(I重量％的乙二醇溶液)(添加后的COOH末端基量為45eq/ton)。5分鐘后,添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton、相對于磷酸堿金屬鹽的比例為1.2倍摩爾)/乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為5.5重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。與實施例1同樣，得到耐水解性良好的聚酯組合物。所得的聚酯組合物的特性示于表8。
(實施例40 44) 除了改變作為共聚成分添加的偏苯三酸酐的添加量以外，其它與實施例39同樣地得到聚酯組合物。
實施例40、41與實施例39相比，通過增加偏苯三酸酐的添加量，聚酯組合物的COOH末端基量降低，具有良好的耐水解性。
實施例42，43中得到的聚酯組合物具有充分的耐水解性，為即使供于太陽能電池用途等也沒有問題的水平。
實施例44中得到的聚酯組合物具有充分的耐水解性。
這些實施例的結(jié)果示于表8。
(實施例45)將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和偏苯三酸酐0.2重量份、乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為335eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，添加乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加，添加總量為26重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.8倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，在COOH末端基量變?yōu)?6eq/ton的時刻添加乙酸錳0.06重量份、三氧化銻0.03重量份，5分鐘后添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton) /乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為15.1重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出冷卻了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。
實施例45中得到的聚酯組合物具有充分的耐水解性。結(jié)果示于表8。
(實施例46) 將預(yù)先在酯化反應(yīng)裝置中裝入了對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在245 255°C，同時利用蛇形泵向反應(yīng)體系內(nèi)供給由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的漿液，進行酯化反應(yīng)，使水餾出。在酯化反應(yīng)率達到95%的階段，終止酯化反應(yīng)，得到COOH末端基量為334eq/ton的酯化反應(yīng)物。將所得的酯化反應(yīng)物105重量份(相當(dāng)于PET100重量份)裝入帶有餾出裝置的聚合裝置中，同時添加乙酸錳0.06重量份(相當(dāng)于2.4mol/ton)、三氧化銻0.03重量份(相當(dāng)于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.27倍摩爾)，使未反應(yīng)的乙二醇餾出。在體系內(nèi)溫度恢復(fù)至235°C的時刻再次添加乙二醇8.7重量份，然后再次餾出未反應(yīng)的乙二醇，同時使溫度恢復(fù)至235°C，進一步使用乙二醇8.7重量份，進行第3次的添加,添加總量為26.1重量份(相對于PET100重量份中的對苯二甲酸為0.8倍摩爾)的乙二醇。添加結(jié)束后，一邊使未反應(yīng)的乙二醇餾出，一邊使反應(yīng)體系溫度恢復(fù)至235°C，在COOH末端基量變?yōu)?8eq/ton的時刻，添加磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當(dāng)于1.7mol/ton) /磷酸0.02重量份(相當(dāng)于2.0mol/ton、相對于磷酸堿金屬鹽的比例為1.2倍摩爾)/乙二醇1.6重量份的溶液。餾出的乙二醇的總量為5.5重量份。
然后，一邊將聚合裝置內(nèi)用90分鐘從235°C升溫至280°C，一邊將聚合裝置內(nèi)壓從常壓緩慢減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在固有粘度達到0.50的時刻，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮形成常壓，添加作為共聚成分的偏苯三酸酐0.1重量份(I重量％的乙二醇溶液)。然后，攪拌5分鐘，再次減壓至真空，繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)。在達到相當(dāng)于固有粘度0.65的熔融粘度的階段，終止反應(yīng)，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣形成常壓，將熔融聚合物從聚合裝置下部向冷水中以線狀排出。切割排出固化了的聚酯線狀物，得到粒狀的聚酯組合物。所得的聚酯
權(quán)利要求
1.聚酯組合物的制造方法，其是使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應(yīng)、接著進行縮聚反應(yīng)的聚酯制造方法，其中，在從酯化反應(yīng)結(jié)束至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加2次以上的二醇成分，在使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量為150eq/ton以下的狀態(tài)下添加磷酸堿金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物的制造方法，其中，每一次添加的二醇成分相對于二羧酸成分為0.15倍摩爾以上且0.5倍摩爾以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物的制造方法，其中，與添加的二醇成分一起、添加1.0moI/ton以上且3.5mol/ton以下的金屬鹽化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚酯組合物的制造方法，其中，添加的磷酸堿金屬鹽為0.lmol/ton以上且7.0moI/ton以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酯組合物的制造方法，其中，將磷酸堿金屬鹽與磷化合物和二醇成分混合，作為溶液或漿液來添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯組合物的制造方法，其中，將磷化合物以相對于磷酸堿金屬鹽為0.1倍摩爾以上且7.5倍摩爾以下的量混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的聚酯組合物的制造方法，其在使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應(yīng)、接著進行縮聚反應(yīng)的聚酯制造方法中，在直至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加3官能以上的共 聚成分。
全文摘要
聚酯組合物的制造方法，其是使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應(yīng)、接著進行縮聚反應(yīng)的聚酯制造方法，其中，在從酯化反應(yīng)結(jié)束至縮聚反應(yīng)開始為止的期間添加2次以上的二醇成分，在使酯化反應(yīng)物的COOH末端基量為150eq/ton以下的狀態(tài)下添加磷酸堿金屬鹽。提供作為耐水解性優(yōu)異的膜用途合適的聚酯組合物的制造方法。
文檔編號C08G63/16GK103189415SQ20118005384
公開日2013年7月3日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者砂子麻由美, 小島博二, 坂本純 申請人:東麗株式會社