專利名稱：新的高分子光引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的高分子光引發(fā)劑。這些高分子光引發(fā)劑結(jié)合作為聚合物主鏈上的側(cè)基的光引發(fā)劑部分。
背景技術：
通過紫外(UV)輻射使涂層固化需要有效的引發(fā)負責固化過程的化學反應的方法。通過用UV光照射后產(chǎn)生自由基種類使聚合材料固化被廣泛用來生產(chǎn)用于醫(yī)療器械的涂層。涂料和漆工業(yè)也利用UV引發(fā)的丙烯酸酯固化，其中在許多情況下使用光引發(fā)劑。這兩個實例說明了 UV可固化涂層的多樣性。直到最近，設計用于涂料中的聚合物已經(jīng)依賴具有相對低分子量的光引發(fā)劑來引發(fā)聚合(固化)。另外，聚合反應經(jīng)常包含聚合過程的輔助試劑和催化劑，它們也具有相對低的分子量。聚合反應中的低分子量物質(zhì)、以及它們的副產(chǎn)物通常難以從所生成的聚合物移除，而是留在聚合物基體內(nèi)并且在聚合物的壽命期間緩慢擴散到聚合物的表面。隨著時間的推移，低分子量物質(zhì)因此從聚合物浸出到周圍環(huán)境中。這在醫(yī)學領域使用的聚合物中存在特殊問題，因為患者安全考慮限制了可以從給定的聚合物中浸出的物質(zhì)的量和類型。如果這種聚合物作為被設計為與患者身體內(nèi)部或外部接觸的涂層或膠粘劑而被使用，這是特別重要的。值得注意地，聚氨酯聚合的某些低分子量輔助試劑和催化劑對植物和動物是有毒的(例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)或1，4- 二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0))。較高分子量的光引發(fā)劑，尤其是高分子光引發(fā)劑可比較地具有較高的特性粘度，所述特性粘度最可能導致穿過基體的較長擴散時間。與較低分子量的光引發(fā)劑相反，當使用高分子光引發(fā)劑時，UV活性物質(zhì)到表面的遷移因此減弱。高分子光引發(fā)劑領域內(nèi)的文獻的缺乏表明，開發(fā)這樣的聚 合物可能導致新應用和針對現(xiàn)有需要的現(xiàn)在的解決方案，如提供具有不經(jīng)意的向表面/患者遷移的材料。在科學文獻中找到一些高分子光引發(fā)劑的描述,其中例如4-氨基-4’ -[4-氨基苯基硫代]二苯甲酮與甲苯-2，4-二異氰酸酯聚合(J.ffei,H.Wang, J.Yin，《聚合物科學雜志，A 輯:聚合物化學》(J.Polym.Sc1., Part A: Polym.Chem.)，45 (2007)，576-587 ；J.Wei, H.Wang, X.Jiang, J.Yin,《高分子》(Macromolecules), 40 (2007)，2344-2351 )。這篇文章中也給出這種光引發(fā)劑使丙烯酸酯聚合的用途的實例。相似的策略也在J.Wei，F(xiàn).Liu《高分子》(Macromolecules)，42 (2009)，5486-2351中討論，其中合成了 4_[ (4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮并使其聚合成大分子光引發(fā)劑。在T.Corrales, F.Catalina, C.Peinado, N.S.AlIen《光化學與光生物學雜志,A輯:化學》(Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry), 159 (2003)中討論了除基于二苯甲酮的結(jié)構(gòu)之外的多種高分子光引發(fā)劑。US2007/0078246描述了在硅氧烷聚合鏈上被取代的不同芳香酮系。已經(jīng)在W096/33156中描述了具有側(cè)烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物。在W098/51759中描述了相似的結(jié)構(gòu)，其中提出具有側(cè)烷基醚基的二苯甲酮衍生物。在W02009/060235中描述了相關類型的光引發(fā)劑類別，其中噻噸酮部分附接到低聚主鏈上。在W097/49664中描述了具有側(cè)聚烷基醚的幾種光引發(fā)劑(例如，二苯甲酮、蒽醌吖酮)。W003/033492披露了附接到多羥基殘基上的噻噸酮衍生物。US4，602，097詳述了水溶性光引發(fā)劑，其中兩個光引發(fā)劑部分由長度足以使其水
溶的聚烷基醚橋接在一起。許多現(xiàn)有技術參考文獻披露了在聚合實體上末端取代的光引發(fā)劑。然而，這樣的物質(zhì)的光效率是有限的，因為它們是每單位質(zhì)量包含比較少的光引發(fā)劑的大分子量分子。US4861916披露了用于烯鍵式不飽和化合物的光聚合、尤其在含水系統(tǒng)中的光引發(fā)劑。EP2130817披露了可聚合的II型光引發(fā)劑。還披露了包含多功能II型光引發(fā)劑的輻射可固化組合物和油墨。盡管有先前的努力，仍然需要可以減少聚合過程(尤其是形成聚氨酯的聚合)中的低分子量副產(chǎn)物的新的光引發(fā)劑。另外，這將證明減少或消除對聚合過程中的低分子量聚合催化劑或輔助試劑的需要是有用的。本發(fā)明提供了聚合物光引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑部分本身在聚合過程期間和之后變成聚合物的整體部分并且保持原樣。因此減少或甚至消除了光引發(fā)劑和光引發(fā)劑副產(chǎn)物的浸出。與此同時，光引發(fā)劑單體的特殊設計允許減少聚合過程中輔助試劑和催化劑的量或甚至將其消除。由于這些物質(zhì)被減到最少或消除，它們在所生成的聚合物中的濃度也被降低，使得這些物質(zhì)的浸出相應地被減少或消除。由此獲得可能提高醫(yī)療安全性的聚合物。發(fā)明概述本發(fā)明實施例的一個目的是提供一種高分子光引發(fā)劑，其為至少一種單體(A)與至少一種單體(B)的共聚物，其中:-單體(A)是式⑴的光引發(fā)劑單體(A):
權(quán)利要求
1.一種高分子光引發(fā)劑，為至少一種單體(A)與至少一種單體(B)的共聚物，其中: -單體㈧是式⑴的光引發(fā)劑單體㈧:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子光引發(fā)劑，其中WjPW2獨立地選自醇、伯胺、仲胺、或疏基，優(yōu)選醇基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中W1和W2是相同的官能團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C1-C12亞燒基、-O-、-S-、-NR2-,其中R2是H或任選地取代的C1-C12燒基、及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中X1和X2可以彼此連接以形成一個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C1-C12亞烷基，優(yōu)選任選地取代的C1-C6亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中X1和X2是相同的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自單鍵、任選地取代的C1-C12 亞燒基、任選地取代的 C1-C12 亞鏈稀基、(=0)-、-C (=NR1)-、-SO2-、-P(=0) (OR1)、任選地取代的雜環(huán)基、任選地取代的芳基、-[O-(C1-C12亞烷基)]n-、_[NHR1-(C1-C12亞烷基)]n、-[S-(C1-C12亞烷基)]n_、及其組合；其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基并且η是從I到20的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自單鍵、任選地取代的C1-C12亞烷基、任選地取代的C1-C12亞鏈稀基、-ΟΙ-、-.1-、-!!。-(C1-C12亞燒基)]η_，其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基并且η是從I到20的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自任選地取代的C1-C12亞烷基，優(yōu)選任選地取代的C1-C6亞烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-9中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自任選地取代的-O- (C1-C12亞燒基)-、優(yōu)選任選地取代的-O- (C1-C6亞燒基)-、任選地取代的-S- (C1-C12亞烷基)-、優(yōu)選任選地取代的- S- (C1-C6亞烷基)、和任選地取代的-NR1- (C1-C12亞烷基)-、優(yōu)選任選地取代的-NR1- (C1-C6亞烷基)_，其中R1是H或任選地取代的C1-C12烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自任選地取代的-(^(C1-C12亞燒基)_，優(yōu)選任選地取代的_0_ (C1-C6亞燒基)-ο
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z選自單鍵、任選地取代的C1-C6亞烷基和任選地取代的亞烷基)-。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Pi是選自下組的光引發(fā)劑部分，該組由以下各項組成:苯偶姻醚、苯基羥烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻噸酮、咕噸酮、吖啶酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并環(huán)庚酮、苯偶酰、苯偶?？s酮、α - 二烷氧基-苯乙酮、α-羥基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、?；?膦氧化物、苯基香豆素酮、硅烷、樟腦醌、馬來酰亞胺及其衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高分子光引發(fā)劑，其中Pi是選自二苯甲酮、噻噸酮、苯偶酰縮酮和苯基羥烷基酮如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的光引發(fā)劑部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的高分子光引發(fā)劑，其中Pi是具有通式(V)的二苯甲酮:
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的高分子光引發(fā)劑，其中Ar1和Ar2兩者都是任選地取代的苯基，優(yōu)選地兩者都是苯基，并且其中Z可以在Ar2上的任何位置存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求16-17中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z在Ar2上的對位存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中X1和X2獨立地選自任選地取代的C1-C12亞烷基，并且W1和W2是0H。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑單體(A)具有通式(Ia):
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的高分子光引發(fā)劑，其中Ar1和Ar2兩者都是任選地取代的苯基，優(yōu)選地兩者都是苯基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的高分子光引發(fā)劑，其中Z在Ar2上的對位存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑單體(A)具有通式(Ib):
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑單體(A)具有通式(Ic):
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑單體(A)選自下組，該組由以下各項組成: {4-[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮(4-{[雙(2-羥乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮 [4-({2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙基}巰基)苯基](苯基)甲酮 (4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮 {4-[雙(2-羥丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮 N，N-雙(2-羥乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺 N, N-雙(2-羥丙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺 ·3，4- 二羥基-1-[4-(苯基羰基)苯基]吡咯烷-2，5- 二酮 N，N-雙[2-(甲氨基)乙基]-4-(苯基羰基)苯甲酰胺 (4-{[雙(2-羥乙基)氨基]甲基}苯基)[4-(苯硫基)苯基]甲酮 ·4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}-1_氯-9H-噻噸-9-酮 ·4-[{2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻噸-9-酮 ·2-[雙(2-羥乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻噸-2-基)氧]乙酸酯 ·1-[雙(2-羥乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮 ·2_[ (1-氯-9-氧代-9H-噻噸-4-基)氧]-N，N-雙(2-羥乙基)乙酰胺 ·1-{4_[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}-2_羥基-2-甲基丙-1-酮 ·1-(4-{2_[雙(2-羥乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮 ·2-甲基-2-(嗎啉-4-基[雙(2-羥乙基)氨基]甲基}苯基)丙-1-酮，或 (3’，5’ - 二異氰酸聯(lián)苯-4-基)(苯基)甲酮。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(A)選自下組，該組由以下各項組成: {4-[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮 (4-{[雙(2-羥乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮 (4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮 {4-[雙(2-羥丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮 N，N-雙(2-羥乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺 4-{3-[雙(2-羥乙基)氨基]丙氧基}-1_氯-9H-噻噸-9-酮 2-[雙(2-羥乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻噸-2-基)氧]乙酸酯 2_[ (1-氯-9-氧代-9H-噻噸-4-基)氧]-N，N-雙(2-羥乙基)乙酰胺，或 1-{4_[雙(2-羥乙基)氨基]苯基}-2_羥基-2-甲基丙-1-酮。
27.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(B)具有式II的結(jié)構(gòu): W3-Q-W4 (II) 其中W3和W4如權(quán)利要求1中定義并且其中Q選自下組，該組由以下各項組成:任選地取代的C1-C12亞烷基、任選地取代的C1-C12亞鏈烯基、任選地取代的C3-C12雜環(huán)基、任選地取代的芳基、任選地取代的聯(lián)芳基、- [O-(C1-C12亞烷基)]m_、-[S-(C1-C12亞烷基)]m_，其中m是從I到1000的整數(shù)，及其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的高分子光引發(fā)劑，其中Q選自下組，該組由以下各項組成:任選地取代的C1-C12亞烷基、任選地取代的C1-C12亞鏈烯基、任選地取代的C3-C12雜環(huán)基、任選地取代的芳基和任選地取代的聯(lián)芳基。
29.根據(jù)權(quán)利要求27-28中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中Q選自下組，該組由以下各項組成:任選地取代的芳基和任選地取代的聯(lián)芳基。
30.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中W3和W4獨立地選自異氰酸酯基和硫代異氰酸酯基。
31.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中WjPW4是相同的官能團。
32.根據(jù)權(quán)利要求27-31中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(B)選自下組，該組由以下各項組成::1，4-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)如其2，4和2，6異構(gòu)體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)如其4，4’和2，4’異構(gòu)體、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、3，3’ -二甲基 聯(lián)苯-4，4’ - 二異氰酸酯(TODI)、l，3-苯二甲基二異氰酸酯(XDI )、四甲基-間-二甲苯胺二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、雙(4-異氰?；h(huán)己基)甲烷(HMDI)、2，2，5-三甲基己烷二異氰酸酯(TMHDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)和1，3_雙(異氰?；?甲基)環(huán)己烷(HXDI)。
33.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中在單體(A)和(B)的共聚中W1與W3反應以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分，并且W2與W4反應以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分。
34.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中在單體(A)和(B)的共聚中W1與W3反應以形成氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯部分，并且W2與W4反應以形成氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯部分。
35.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中W1和W2兩者都是醇官能團并且W3和W4兩者都是異氰酸酯官能團。
36.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其進一步包含一種或多種另外的單體(C)，其中所述一種或多種另外的單體(C)的每一種包含至少兩個官能團W5和W6,所述胃5和胃6獨立地選自醇、伯胺、仲胺、巰基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、異氰酸酯、異硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基，其中W5和W6被選擇為使得在單體(A)、⑶和(C)的共聚中W5與W1或W3以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲部分，并且W6與W2或％反應以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲部分。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(C)具有式III的結(jié)構(gòu):W5-7-W6 (III) 其中W5和W6如權(quán)利要求36中定義并且其中T選自下組，該組由以下各項組成:任選地取代的C1-C12亞烷基、任選地取代的C1-C12亞鏈烯基、任選地取代的C3-C12雜環(huán)基、任選地取代的芳基、任選地取代的聯(lián)芳基、-[O-(C1-C12亞烷基)]m-、-[S-(C1-C12亞烷基)]m-，其中m是從I到1000的整數(shù)，及其組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的高分子光引發(fā)劑，其中T選自下組，該組由以下各項組成:_
m-、-[S- (C「C12亞燒基)]m-，其中m是從I到1000的整數(shù)。
39.根據(jù)權(quán)利要求36-38中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中W5和W6獨立地選自醇、伯胺、仲胺或巰基官能團，優(yōu)選醇官能團。
40.根據(jù)權(quán)利要求36-39中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中胃5和胃6是相同的官能團。
41.根據(jù)權(quán)利要求36-40中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(C)選自下組，該組由以下各項組成:聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)無規(guī)和嵌段共聚物、聚(四亞甲基乙二醇)(PTMG)、聚(1，4-丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇1，4_ 丁二醇己二酸酯)、聚(己內(nèi)酯)二醇、聚(1，6_己二醇碳酸酯)和聚(對苯二甲酸乙二酯)二醇。
42.根據(jù)以上權(quán)利 要求中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(A):(B)的重量比是 1:99-99:1，優(yōu)選 1:99-50:50。
43.根據(jù)權(quán)利要求36-42中任一項所述的高分子光引發(fā)劑，其中單體(A): (C)的重量比是 1:99-99:1，優(yōu)選 1:99-50:50。
44.一種用于產(chǎn)生高分子光引發(fā)劑的方法，所述方法包括至少一種單體(A)與至少一種單體(B)的逐步增長共聚合，其中(A)和(B)具有在權(quán)利要求1-35中所述的結(jié)構(gòu)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中共聚反應另外地包含一個或多個另外的單體(C)，所述另外的單體具有權(quán)利要求36-41中所述的結(jié)構(gòu)。
46.交聯(lián)根據(jù)權(quán)利要求1-43中任一項所述的高分子光引發(fā)劑的方法，所述方法包括使所述高分子光引發(fā)劑暴露于UV輻射和/或熱。
47.根據(jù)權(quán)利要求1-43中任一項所述的高分子光引發(fā)劑作為自由基聚合的光引發(fā)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過至少一種單體(A)與至少一種單體(B)的逐步增長共聚合而獲得的高分子光引發(fā)劑，最適當?shù)厥蔷郯滨ス庖l(fā)劑。單體(A)包含光引發(fā)劑部分，而單體(B)是與單體(A)反應以形成聚合物的單體。本發(fā)明還提供了用于產(chǎn)生所述高分子光引發(fā)劑的方法、交聯(lián)這種高分子光引發(fā)劑的方法以及所述高分子光引發(fā)劑作為自由基聚合的光引發(fā)劑的用途。
文檔編號C08L71/02GK103201295SQ201180053939
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者N·J·麥德森, P·塞納爾, C·B·尼爾森, D·G·安德森 申請人:科洛普拉斯特公司