專利名稱：用于吹塑成型的新型三模態(tài)聚乙烯的制作方法
用于吹塑成型的新型三模態(tài)聚乙烯本發(fā)明涉及用于成型后具有改善的尺寸穩(wěn)定性的吹塑制品的新型三模態(tài)聚乙烯。由其制成的吹塑成型制品是本發(fā)明的另一目的。對吹塑成型應用來說，通常需要PE樹脂結合有良好的加工性、制成品的高表面質(zhì)量和機械性能的良好平衡(剛度、耐沖擊性、耐環(huán)境應力開裂性)。對于齊格勒產(chǎn)品來說已經(jīng)難以同時實現(xiàn)。特定應用需要聚乙烯來實現(xiàn)附加性能。用于高達150 L的罐和容器的吹塑成型并由齊格勒催化作用獲得的三模態(tài)聚乙烯是已知的，例如從EP-1228101中。使用齊格勒催化劑確保所得的聚合物有良好的加工性能，并能獲得良好的機械性能，特別是良好的ESCR。尤其是在工業(yè)中，由聚乙烯材料制成的桶常常用于包裝化學品或其它有害物 質(zhì)，這類PE材料優(yōu)點在于所得吹塑制品的卓越硬度和耐應力開裂性。當用于筒時，一個盡管簡單的方面是借助模具能獲得模塑制品的重量、尺寸穩(wěn)定性或一致性。出于該簡單的原因，如果由模具中脫模并降溫后模塑制品趨向于不符合模具的尺寸，則由蓋子形成的筒封閉是不安全的。這種尺寸偏差，或者制造產(chǎn)生的翹曲常常能觀察到，但需要最小化。由Phillips型氧化鉻催化劑得到的聚乙烯已知顯示非常小的翹曲，但它有非常寬的分子量分布， 不適合多模態(tài)(multimodal)產(chǎn)品工程。本發(fā)明的目的是設計用于例如優(yōu)選> 20L容積，優(yōu)選從10或20L直到50L容積的較大的罐，或從10(T150 L容積的桶或筒的吹塑成型的新型高密度聚乙烯，該聚乙烯通過非Phillips催化劑獲得，賦予模塑制品在從模具中脫模并冷卻至室溫后改善的尺寸穩(wěn)定性。這個目的由三模態(tài)聚乙烯解決了，其優(yōu)選用于> IOL容積的吹塑成型物體或模制件的吹塑成型，密度為0.950-0.958g/cm3，優(yōu)選為0.952至0.956 g/cm3，并根據(jù)ASTMD-1238在190。。和21.6公斤時的熔體指數(shù)(HLMI)為2_7g/10min，優(yōu)選為3-6 g/10min，通過采用齊格勒催化劑的聚合制得，且該三模態(tài)聚乙烯的無量綱Hostalen指數(shù)(HLCBI)值為 6-18，優(yōu)選的 HLCBI 值為 7.0-14.5。本發(fā)明的無量綱Hostalen指數(shù)，簡寫為HI或HLCBI (源自Hostalen長鏈支化指數(shù))根據(jù)下面的公式計算:
權利要求
1.三模態(tài)聚乙烯，優(yōu)選用于>10升體積的吹塑制品的吹塑成型，其密度為0.950-0.958g/cm3，優(yōu)選為 0.952-0.956g/cm3，根據(jù) ASTM D-1238 在 190 °C和 21.6kg 時的熔體指數(shù)(HLMI)為2-7g/10min.，優(yōu)選為3_6 g/10min.，其借助齊格勒催化劑通過聚合產(chǎn)生，且該三模態(tài)聚乙烯的無量綱Hostalene指數(shù)(HLCBI)值為6_18，優(yōu)選的HLCBI值為7.0-14.5。
2.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯基本上由三種聚合物重量級分A、B、C組成，其中低分子量級分A是均聚物，中分子量級分B和高分子量級分C分別是乙烯與作為共聚單體的1-丁烯的共聚物，以聚合物的總重量計，該聚乙烯基本上由50-60% (w/w)的所述均聚物A, 22-28% (w/w)的所述共聚物B, 18-24% (w/w)的所述共聚物C以及0_5% (w/w)的非聚合物添加劑和/或聚合物潤滑劑組成，其中該聚乙烯在固體齊格勒催化劑組分存在下，優(yōu)選地進一步在作為助催化劑組分的三烷基鋁存在下，通過分步聚合得到，所述固體催化劑是如下過程的產(chǎn)物，該過程包括:(a)使式Mg(OR1) (OR2)的醇鎂化合物與四氯化鈦在烴中在50-100°C的溫度下反應，其中R1和R2相同或不同且各自為具有1-10個碳原子的烷基，(b)使(a)中得到的反應混合物在110°C _200°C的溫度下經(jīng)受3_25小時的熱處理，(c)分離并用烴洗滌(b)中得到的固體，所述固體催化劑組分的Cl/Ti摩爾比高于2.5。
3.根據(jù)權利要求1或2的聚乙烯，其中所述分步聚合以如下方式進行，任選地使用經(jīng)預聚合的催化劑，其中在第一步中得到均聚物A，根據(jù)ASTM D-1238在190°C和21.6kg時均聚物A的熔體指數(shù)為18-30g/10min，并且在第二步中得到共聚物B，根據(jù)ASTM D-1238在190°C和21.6kg時反應器內(nèi)的聚合物混合物的熔體指數(shù)為8-14g/10min.，而優(yōu)選地，在第二步中將1-丁烯的分壓控制為反應器內(nèi)氣相中的乙烯分壓的3-10%，在第三步中得到共聚物C，根據(jù)ASTM D-1238在190°C和21.6kg時反應器內(nèi)A、B和C的聚合物混合物的熔體指數(shù)為3-6g/10min，優(yōu)選為4_5g/10 min,而優(yōu)選地，在第三步中將1_ 丁烯的分壓控制為反應器內(nèi)氣相中的乙烯分壓的10-20%。
4.根據(jù)權利要求1至4中任一項的聚乙烯，其中所述分步聚合在三個反應器步驟中進行，其中至少前兩個反應器步驟在懸浮液中進行，而最后一個反應器步驟可以在氣相反應器或懸浮液反應器中進行。
5.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其HLMI=MI5的無量綱比為16-23，其中HLMI是根據(jù)ASTMD-1238在190。。和21.6kg時的熔體指數(shù)，而MI5是根據(jù)ASTM D-1238在190。。和5 kg時的熔體指數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中所述非聚合物添加劑選自著色劑、包含有機酸或碳酸或酸酐的抗氧化劑/穩(wěn)定劑、和非聚合物潤滑劑。
7.根據(jù)權利要求7的聚乙烯，其中所述聚合物添加劑可以是含氟聚合物潤滑劑或聚丁稀_1。
8.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中所述醇鎂是二乙醇鎂并以在烴介質(zhì)中的凝膠分散體形式使用。
9.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中所述醇鎂與TiCl4的反應以1.5-4的Ti/Mg摩爾比在60-90°C溫度下進行2-6小時的時間。
10.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中Ti/Mg為1.75-2.75。
11.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中步驟(b)中的熱處理在100°C_140°C下進行，持續(xù)5-15小時的時間。
12.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中Cl/Ti的摩爾比為至少3。
13.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其特征在于步驟(c)后得到的固體具有以下組成:Mg:Ti:C1= I:0.8-1.5:3.2-4.2。
14.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中所述固體催化劑組分進一步在步驟(d)中與烷基鹵化鋁化合物接觸，該烷基鹵化鋁選自式R23AlCl的二烷基氯化鋁或式R33Al2Cl3的倍半烷基氯化鋁，其中R3可以是相同或不同的具有1-16個碳原子的烷基。
15.根據(jù)權利要求1的聚乙烯，其中烷基氯化鋁化合物的用量使得Al/Ti的摩爾比(參照通過之前的步驟獲得的固體催化劑組分的Ti含量計算)為0.05-1。
16.根據(jù)權利要求1的聚乙烯,優(yōu)選用于體積為15-60L的物體的吹塑成型，其中HLMI為 4-7g/10min,且 HLCBI 為 7-10。
17.容積為15-60L的吹塑成型的罐或簡便油桶，包含權利要求17的聚乙烯并由其制成。
18.根據(jù)權利要求1的聚乙烯,優(yōu)選用于體積為90-150L的物體的吹塑成型，其中HLMI為 2.5-5.5g/10min,且 HLC BI 為 9.5-14.5。
19.容積為90-150L的吹塑成型的罐、箱、筒或桶，優(yōu)選為筒，其包含權利要求19的聚乙烯并由其制成。
20.容積為10-150L的吹塑成型的盒、罐、桶、箱或筒，優(yōu)選為20-150L，其包含權利要求1的聚乙烯并由其制成。
全文摘要
設計了借助齊格勒催化劑形成的新型聚乙烯，用于吹塑成型。
文檔編號C08F210/16GK103209817SQ201180055927
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2010年11月22日
發(fā)明者J.貝特霍爾德, B.L.馬青克, D.德奇, R.薩特爾, I.維托里亞斯, P.比松 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司