專利名稱：包含側(cè)鏈乙烯基的磷離子交聯(lián)聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的丁基橡膠衍生物。具體地，本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的離子交聯(lián)聚合物。
背景技術(shù)：
聚(異丁烯-共-異戊二烯)或IIR，是一種俗稱丁基橡膠(或丁基聚合物)的合成彈性體，它已在二十世紀(jì)四十年代通過異丁烯與少量異戊二烯(通常不超過2.5mol%)的隨機(jī)陽離子共聚反應(yīng)制備出來。作為其分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，IIR具有優(yōu)良的氣密性，高損耗模量，氧化穩(wěn)定性和延長的耐疲勞性。丁基橡膠被認(rèn)為是異烯烴和一種或多種，優(yōu)選共軛的，多烯烴(作為共聚單體)的共聚物。商用丁基包括主要部分的異烯烴和少量的，通常不超過2.5mol%的共軛多烯烴。通常在淤漿法中使用氯甲烷作為稀釋劑，以及Friedel-Crafts (傅-克反應(yīng))催化劑作為聚合引發(fā)劑的一部分，來制備丁基橡膠或丁基聚合物。在美國專利號2，356，128和烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry) 1993,第 A23 卷，第288-295頁中進(jìn)一步說明該過程。在彈性體內(nèi)，這種丁基橡膠的鹵化產(chǎn)生活性的烯丙基鹵化物官能基。例如，在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第五完全修訂版，第A231 卷,編者Elvers,等)和 / 或Maurice Morton 的“橡膠技術(shù)”(Rubber Technology)(第三版)第 10 章(Van Nostrand Reinhold Company 1987)，具體地，第 297-300 頁中描述了常規(guī)丁基橡膠鹵化過程。鹵化的丁基橡膠(鹵化丁基橡膠)的開發(fā)，通過提供高得多的固化速率，并能夠與通用橡膠如天然橡膠和苯乙 烯丁二烯橡膠(SBR)共硫化，大大擴(kuò)展了丁基橡膠的實(shí)用性。丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是高價(jià)值的聚合物，由于它們獨(dú)特的多種特性的組合(就鹵化丁基橡膠來說，優(yōu)良的抗?jié)B性，良好的柔性，良好的耐候性，與高不飽和橡膠共硫化性)，使得它們成為各種應(yīng)用的首選材料，例如，它們用于制造輪胎內(nèi)胎及輪胎內(nèi)襯。稀丙基齒化物官能基的存在允許未核燒基化反應(yīng)。最近已表明，用基于氣和/或磷的親核試劑(在固體狀態(tài)下)處理溴化丁基橡膠(BIIR)，導(dǎo)致生成具有令人感興趣的物理和化學(xué)性質(zhì)的基于IIR的離子交聯(lián)聚合物(參見:Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A;Resendes, R.Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R.Polymer45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, A.;GuiIlen-Castellanos, S.A.;Liskova, A.;Whitney, R.A.Macromolecules37, 7477-7483，2004)。通過基于氮或磷的親核試劑和鹵化丁基橡膠中的烯丙基鹵化物位點(diǎn)的反應(yīng)生成離子交聯(lián)聚合物官能基，從而分別產(chǎn)生銨或鱗離子基團(tuán)。像其他橡膠一樣，對于大多數(shù)應(yīng)用，丁基橡膠必須被混合和硫化(化學(xué)交聯(lián))從而產(chǎn)生有用的、耐用的終端產(chǎn)品。多種級別的丁基橡膠已被開發(fā)用來滿足特定的加工和性能需要，以及一定范圍的分子量、不飽和度和固化速率。最終使用屬性和加工設(shè)備兩者，在確定用于特定應(yīng)用的丁基橡膠的正確等級中是很重要的。合適的填料、加工助劑，穩(wěn)定劑和固化劑的選擇和比例，在如何處理化合物以及最終產(chǎn)品如何運(yùn)行兩者中也起著至關(guān)重要的作用。過氧化物可固化丁基橡膠化合物提供了超出傳統(tǒng)的硫磺固化系統(tǒng)的一些優(yōu)點(diǎn)。典型地，這些化合物表現(xiàn)出極快的固化速率，而且得到的固化制品傾向于具有優(yōu)良的耐熱性。此外，可固化的過氧化物制劑被認(rèn)為是“干凈”的，因?yàn)樗鼈儾话魏慰商崛〉臒o機(jī)雜質(zhì)(例如，硫)。因此這些清潔的橡膠制品可用于，例如冷凝器蓋、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、制藥設(shè)備(含有藥物的小瓶中的止動件，注射器活塞)，并有可能用于燃料電池的密封件。一種用于獲得過氧化物可固化的丁基類制劑的方法，在于與乙烯基芳族化合物(如二乙烯基苯(DVB))和有機(jī)過氧化物相結(jié)合使用傳統(tǒng)的丁基橡膠(參見日本公開號06-107738)。代替DVB，也可以使用包含吸電子基團(tuán)的多官能性單體(二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，N, N’ -間亞苯基二馬來酰亞胺)(日本公開號06-172547)?；诋惗∠?IB)，異戊二烯(IP)和DVB的一種市售的三元共聚物，XL-10000，可單獨(dú)用過氧化物固化。然而，這種 材料具有一些顯著的缺點(diǎn)。例如，顯著水平游離DVB的存在可能會帶來安全問題。此外，由于在聚合反應(yīng)中結(jié)合了 DVB，在制造過程中發(fā)生大量的交聯(lián)。由此產(chǎn)生的高門尼值(Mooney) (60_75MU，ML1+8@125°C )和凝膠顆粒的存在下，使這種材料非常難于加工。由于這些原因，希望得到基于異丁烯的聚合物，其是過氧化物可固化的，完全溶解的(即無凝膠)，并且在其組合物中不包含或只含有痕量的二乙烯基苯。美國專利號5，578, 682公開了一種方法,用于從最初具有單峰分子量分布的聚合物獲得具有雙峰分子量分布的聚合物。所述聚合物，例如，聚異丁烯，丁基橡膠或異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，與多不飽和的交聯(lián)劑(以及，可選地，自由基引發(fā)劑)混合，并且在有機(jī)過氧化物存在下進(jìn)行高剪切混合。這種雙峰化是在交聯(lián)助劑中存在不飽和的情況下，一些自由基降解的聚合物鏈偶聯(lián)的結(jié)果。Sudo等人(美國專利號5，994，465)公開了一種通過用過氧化物和二馬來酰亞胺物質(zhì)處理用于固化普通丁基橡膠的方法，其中異戊二烯含量范圍為0.5至2.5mol%。加拿大專利號2，418，884和加拿大專利申請?zhí)?，458，741描述了基于丁基的、過氧化物可固化的化合物的制備，其具有高多烯烴含量。具體而言，CA2，418，884描述了 IIR的連續(xù)制備，其中異戊二烯水平為3至8mol%。在聚合物主鏈中異戊二烯水平升高使這些化合物可過氧化物固化。這種高多烯烴丁基橡膠的鹵化消耗一些不飽和度，并在該彈性體中產(chǎn)生反應(yīng)性的烯丙基鹵化物官能基。隨著異戊二烯含量升高，有可能生成BIIR類似物，其含有范圍為3至8mol%的烯丙基溴化物官能基，在聚合物主鏈中通常具有殘余雙鍵。如上所述的親核取代反應(yīng)可以用來從這些烯丙基鹵化物位點(diǎn)產(chǎn)生離子交聯(lián)聚合物部分，剩余的不飽和度足以允許過氧化物固化。PCT公開號W02007/022618和W02007/022619中描述了具有升高水平的異戊二烯的過氧化物可固化的丁基橡膠離子交聯(lián)聚合物組合物。然而，由于需要等級之間轉(zhuǎn)換，在連續(xù)生產(chǎn)環(huán)境中，生成具有高異戊二烯含量的啟示丁基橡膠在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此，希望有一種基于丁基橡膠標(biāo)準(zhǔn)等級的過氧化物可固化的丁基橡膠離子交聯(lián)聚合物組合物，其中多烯烴含量為2.5mol%以下。低異戊二烯含量的過氧化物固化的丁基橡膠化合物和齒化丁基橡膠化合物的物理和動態(tài)特性通常都較差。因此，希望提供自身可固化的或過氧化物離子交聯(lián)聚合物的組合物，該組合物不需要高含量的多烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包括至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的過氧化物可固化的離子交聯(lián)聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種離子交聯(lián)聚合物，包含在齒化異烯烴共聚物和包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的至少一種基于磷的親核試劑之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備離子交聯(lián)聚合物的方法，包括以下步驟:提供一種鹵化異烯烴共聚物；提供包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的至少一種基于磷的親核試劑；以及使鹵化共聚物的鹵素部分與親核試劑反應(yīng)從而形成所述離子交聯(lián)聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備固化聚合物方法，它涉及制備固化聚合物的方法，該方法包括以下步驟:提供一種齒化異烯烴共聚物；提供包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的至少一種基于磷的親核試劑；使鹵化共聚物的鹵素部分與親核試劑反應(yīng)從而形成離子交聯(lián)聚合物；以及在合適的固化溫度下通過加熱來固化所述離子交聯(lián)聚合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及新型離子交聯(lián)聚合物，用于制備這些離子交聯(lián)聚合物的方法以及用于固化這些離子交聯(lián)聚合物的方法。離子交聯(lián)聚合物通過使鹵化異烯烴共聚物與含有側(cè)鏈乙烯基的親核試劑反應(yīng)來獲得本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物。鹵化共聚物 在本發(fā)明中使用的鹵化共聚物為至少一種異烯烴單體和一種或多種多烯烴單體或一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體或兩者的共聚物。適合用于本發(fā)明的異烯烴是具有4至16個(gè)碳原子的烴類單體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，異烯烴具有4-7個(gè)碳原子。用于本發(fā)明的異烯烴的實(shí)例包括，異丁烯(isobutene)(異丁烯(isobutylene))、2_ 甲基-1- 丁烯、3_ 甲基-1- 丁烯、2_ 甲基 ~2~ 丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯以及混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述異烯烴是異丁烯(isobutene)(異丁烯(isobutylene))。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，與異烯烴可共聚的多烯烴可以用于本發(fā)明的實(shí)踐中。在一個(gè)實(shí)施方式中，多烯烴單體是共軛二烯。這類多烯烴的實(shí)例包括，例如，具有4-14個(gè)碳原子的那些。適合的多烯烴的實(shí)例包括，異戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二稀、2，5_ 二甲基_2，4-己二稀、2_甲基_1，4-戍二稀、4_ 丁基-1，3-戍二稀、2，3- 二甲基_1，3-戍二稀、2，3- 二丁基-1, 3-戍二稀、2_乙基-1, 3-戍二稀、2-乙基-1，3- 丁二稀、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，共軛二烯是異戊二烯。在本發(fā)明中有用的烷基取代的乙烯基芳族單體可以具有芳族基團(tuán)，如苯、萘、蒽、菲或聯(lián)苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，烷基取代的乙烯基芳族單體是C1-C4烷基取代的苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，C1-C4烷基取代的苯乙烯，包括，例如，鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，或間甲基苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于形成本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物的鹵化共聚物包括至少一個(gè)烯丙基鹵素部分，或至少一個(gè)鹵代烷基部分或兩者。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鹵化共聚物包含來自至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和來自一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元。在這種實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的一種或多種重復(fù)單元包含烯丙基鹵素部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過以下步驟獲得鹵化共聚物:首先，由包含一種或多種異烯烴和一種或多種多烯烴(也稱為多烯烴丁基橡膠聚合物)的單體混合物制備共聚物，然后，將所得到的共聚物進(jìn)行鹵化過程從而形成鹵化共聚物?？梢园凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行齒化反應(yīng)，例如，在《橡膠技術(shù)(Rubber Technology)》,第3版，Maurice Morton編輯，Kluwer Academic Publishers,第297-300頁中，以及其中引用的其他文獻(xiàn)中描述的方法。在鹵化過程中，共聚物一些或全部的多烯烴含量轉(zhuǎn)化成包含烯丙基鹵化物的單元。所述鹵化聚合物的總烯丙基鹵化物含量不能超過母體共聚物的起始多烯烴含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備所述多烯烴丁基橡膠的單體混合物包括約80%至約99.5%重量的至少一種異烯烴單體和約0.5%至約20%重量的至少一種多烯烴單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述單體混合物包含約83%至約98%重量的至少一種異烯烴單體和約2.0%至約17%重量的多烯烴單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多烯烴丁基聚合物包含至少0.5mol%來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少0.75mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少1.0mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重 復(fù)單元為至少1.5mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少2.0mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少2.5mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，多烯烴丁基聚合物包含至少3.0mo 1%來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少4.0mol%o在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少5.0mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少6.0mol%o在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為至少7.0mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol%至約20mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol%至約8mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol%至約4mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自所述多烯烴單體的重復(fù)單元為約0.5mol%至約2.5mol%。在一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的鹵化共聚物包括由異丁烯和小于2.2mol%異戍二烯形成的齒化丁基橡膠，它可購自LANXESSDeutschland GmbH,并且在名稱溴化丁基橡膠 2030 (Bromobutyl2030 )、漠化丁基橡膠 2040 (Bromobuty12030 )和漠化丁基橡膠 X2 (Bromobutyl X2 )下銷售。在一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的鹵化共聚物包括由異丁烯和至少3mol%異戊二烯或至少4mol%異戊二烯形成的高異戊二烯鹵化丁基橡膠，如分別在加拿大專利申請?zhí)?，578，583和2，418，884中所描述，它們的全部內(nèi)容引入本文以供參考。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包含至少一種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這種實(shí)施方式中，來自芳族乙烯基單體的一種或多種重復(fù)單元包含鹵化烷基部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過以下步驟獲得這些類型的鹵化共聚物:首先，由包含一種或多種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的單體混合物制備共聚物；然后，通過對得到的共聚物進(jìn)行鹵化處理，從而形成鹵化共聚物。在鹵化過程中，來自芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的一些或全部的烷基被鹵化。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包含異烯烴和甲基苯乙烯的共聚物，其中，在鹵化之后，來自甲基苯乙烯的一些或全部的重復(fù)單元的甲基轉(zhuǎn)化成芐基鹵化物。所述鹵化丁基聚合物的總芐基鹵化物含量不能超過母體丁基化合物的起始苯乙烯含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，異烯烴單體和烷基芳族乙烯基單體的共聚物包含所述共聚物的約0.5重量百分比至約25重量百分比的來自烷基芳族乙烯基部分的重復(fù)單元。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烷基芳族重復(fù)單元為約I至20重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烷基芳族重復(fù)單元為約2至約10重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包括異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，如美國專利號5，013，793中描述的，其全部內(nèi)容引入本文以供參考。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包括異丁烯和具有約5%至7%的苯乙烯含量和約0.5%至1.5%鹵素含量的對甲基苯乙烯的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物包含至少一種異烯烴、一種或多種多烯烴單體，和一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物。在這種實(shí)施方式中，來自多烯烴單體的一種或多種單元包含烯丙基鹵素部分，和/或來自取代的芳族乙烯基單體的一種或多種單元包含鹵代烷 基部分。這些類型的鹵化共聚物可以通過以下步驟生成:首先，由包含異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳族乙烯基單體的單體混合物制備共聚物，然后，對所得到的共聚物進(jìn)行鹵化處理從而鹵化來自多烯烴單體的重復(fù)單元和/或來自芳族乙烯基單體的重復(fù)單元的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚物的單體混合物，包含約80%至約99%重量的異烯烴單體、約0.5%至約5%重量的多烯烴單體，以及約0.5%至約15%重量的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述單體混合物包含約85%至約99%重量的異烯烴單體，約0.5%至約5%重量的多烯烴單體和約0.5%至約10%重量的烷基取代的芳族乙烯基單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鹵化共聚物包含異丁烯、異戊二烯和對甲基苯乙烯的三元共聚物，如美國專利號6，960，632中所描述的，其全部內(nèi)容引入本文以供參考。用于生產(chǎn)多烯烴丁基橡膠聚合物的混合物，可以進(jìn)一步包括多烯烴交聯(lián)劑。術(shù)語交聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的術(shù)語，并應(yīng)理解為表示與加入到鏈中的單體相對，在聚合物鏈之間導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)的化合物。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2苯基-1，3- 丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及它們的C1至C2tl烷基取代的衍生物。更優(yōu)選地，多烯烴交聯(lián)劑是二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及它們的C1至C2tl烷基取代的衍生物，和/或給定化合物的混合物。最優(yōu)選地，多烯烴交聯(lián)劑包括二乙烯
基苯和二異丙烯基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鹵化共聚物是包含分支部分的星形支化聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述支化部分是一種聚合物支化部分。用于形成本發(fā)明的星形支化聚合物的聚合物支化部分包括包含能夠與用于形成所述鹵化共聚物的共聚物的聚合物鏈共聚或形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的聚合物和共聚物。所述官能團(tuán)包括陽離子活性不飽和度。這類聚合物部分的非限制性實(shí)例包括聚二烯烴、部分氫化的聚二烯烴，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚間戊二烯，天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯單 體橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本發(fā)明的星形支化聚合物可通過以下步驟制備:首先，連接聚合物鏈與分支部分，然后，鹵化聚合物鏈。美國專利號5，182，333和歐洲專利公開號0320263中描述了淀粉分支聚合物的制備，其全部內(nèi)容弓I入本文以供參考。親核試劑用于制備本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物的親核試劑包括至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的親核試劑包括具有至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的基于磷的親核試劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的親核試劑具有以下結(jié)構(gòu)式(I):
權(quán)利要求
1.一種離子交聯(lián)聚合物，包含在鹵化異烯烴共聚物和包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的至少一種基于磷的親核試劑之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交聯(lián)聚合物，其中鹵化異烯烴共聚物包含來自至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元，和來自一種或多種多烯烴單體、一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體或它們的混合物的重復(fù)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包含至少一個(gè)烯丙基鹵素部分、或至少一個(gè)鹵代烷基部分或兩者。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包含來自所述至少一種異烯烴的重復(fù)單元和來自所述一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交聯(lián)聚合物，其中來自所述多烯烴單體的所述重復(fù)單元的一種或多種包含烯丙基鹵素部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述一種或多種多烯烴單體選自C4_C16共輒 二烯經(jīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述共軛二烯烴是異戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包含來自所述至少一種異烯烴的重復(fù)單元和來自所述一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的離子交聯(lián)聚合物，其中來自所述芳族乙烯基單體的所述重復(fù)單元的一種或多種包括鹵代烷基部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包含來自所述至少一種異烯烴的重復(fù)單元、來自所述一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元，和來自所述一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體的重復(fù)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的離子交聯(lián)聚合物，其中來自所述多烯烴單體的一種或多種單元，包括烯丙基鹵素部分，和/或來自所述烷基取代的芳族乙烯基單體的一種或多種單元，包括鹵代烷基部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中在所述烷基取代的芳族乙烯基單體中的芳族基團(tuán)是苯、萘、蒽、菲或聯(lián)苯。
13..根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述烷基取代的芳族乙烯基單體是C1-C4烷基取代的苯乙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述烷基取代的芳族乙烯基單體是鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，或間甲基苯乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述異烯烴單體包括C4至C8異單烯烴單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述異單烯烴單體包括異丁烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包括鹵化丁基橡膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包括異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，其中，來自所述對甲基苯乙烯的一種或多種重復(fù)單元具有芐基鹵素基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物包含異丁烯、異戊二烯和對甲基苯乙烯的三元共聚物，其中，來自所述異戊二烯的一種或多種重復(fù)單元具有烯丙基鹵素部分，和/或來自所述對甲基苯乙烯的一種或多種重復(fù)單元具有芐基鹵素基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述鹵化共聚物是一種星形支化聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求2至19中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述聚合物包含約0.2%至約20mol%的來自所述共軛多烯烴的單元。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的離子交聯(lián)聚合物，其中來自所述共軛多烯烴的所述重復(fù)單元為約0.5%至約2.5mol%。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的離子交聯(lián)聚合物，其中來自所述共軛多烯烴的所述重復(fù)單元為約3.0%至約8.0mol%。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述基于磷的親核試劑具有化學(xué)式:
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的離子交聯(lián)聚合物，其中，RpR2和R3中的至少一個(gè)是直鏈或支鏈的C1-C18烷基，具有由化學(xué)式-CH=CH2表示的側(cè)鏈乙烯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的離子交聯(lián)聚合物，其中RpR2和R3中至少一個(gè)是直鏈或支鏈的C1-C18烷基或C6至Cltl芳基；可選地由-C(0)-C(=CR，R，，)R4，或-C(O)R4取代，其中R’、R’ ’和R4獨(dú)立地為C1-C6烷基或H。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的離子交聯(lián)聚合物，其中,RpR2和R3中至少一個(gè)是由側(cè)鏈乙烯基取代的或由具有側(cè)鏈乙烯基的直鏈或支鏈的C1-C18烷基取代的C6-Cltl芳基，其中所述側(cè)鏈乙烯基由化學(xué)式-CH=CH2表示。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述親核試劑選自由以下組成的組:_■苯基勝苯乙稀(DPPS)、稀丙基_■苯基勝、_■稀丙基苯基勝、_■苯基乙稀基勝、二稀丙基膦，以及它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的離子交聯(lián)聚合物，其中所述親核試劑是DPPS。
30.一種用于制備離子交聯(lián)聚合物的方法，包括步驟: 提供一種鹵化異烯烴共聚物；提供至少一種基于磷的親核試劑，所述基于磷的親核試劑包括至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基；以及使所述鹵化共聚物的所述鹵素部分與所述親核試劑反應(yīng)從而形成離子交聯(lián)聚合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述鹵化異烯烴共聚物包括來自至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元，和來自一種或多種多烯烴單體、一種或多種烷基取代的芳族乙烯基單體或它們的混合物的重復(fù)單元。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的方法，其中所述鹵化共聚物是一種星形支化共聚物。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中基于所述鹵化聚合物中存在的鹵素的總摩爾量在約I至5摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)，所述親核試劑與所述鹵化共聚物反應(yīng)。
34.一種用于制備固化聚合物的方法，包括以下步驟: 提供一種鹵化異烯烴共聚物； 提供至少一種基于磷的親核試劑，所述基于磷的親核試劑包括至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基； 使所述鹵化共聚物的所述鹵素部分與所述親核試劑反應(yīng)從而形成離子交聯(lián)聚合物；以及 通過在合適的固化溫度下加熱來固化所述離子交聯(lián)聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述固化溫度是約80°C至約250°C。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的方法，其中所述固化步驟進(jìn)一步包括添加過氧化物固化劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求34至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在所述固化步驟之前形成所述離子交聯(lián)聚合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求34至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在所述固化步驟過程中形成所述離子交聯(lián)聚合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過氧化物固化劑包括過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、2，2’-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)-己炔_3、2，5- 二甲基-2，5- 二(苯甲酰過氧基)己烷、或2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己烷。
40.根據(jù)權(quán)利要求34至39中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過氧化物固化劑以0.01至7phr的量加入。
41.根據(jù)權(quán)利要求34至40中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述鹵素基團(tuán)的總摩爾量在約I至5摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)，所述親核試劑與所述鹵化共聚物反應(yīng)。
42.根據(jù)權(quán)利要求34至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括混合過氧化物固化助劑與所述過氧化物固化劑和所述離子交聯(lián)聚合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述助劑包括異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、N, N’ -間亞苯基二馬來酰亞胺、氰尿酸三烯丙基酯(TAC)或液體聚丁二烯。
44.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述離子交聯(lián)聚合物包括大于或等于1.0mol%的量的所述共聚物和所述側(cè)鏈乙烯基的總不飽和量。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子交聯(lián)聚合物，包含在鹵化異烯烴共聚物和包含至少一個(gè)側(cè)鏈乙烯基的至少一種基于磷的親核試劑之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制備和固化這些離子交聯(lián)聚合物的方法。
文檔編號C08J3/24GK103228681SQ201180056489
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者格雷戈里·J·E·戴維森, 達(dá)娜·K·阿德金森, 肖恩·M·馬爾姆貝里, 洛倫佐·費(fèi)拉里, 康拉德·西格斯, 莎拉?！·查德爾 申請人:朗盛公司