專利名稱：氣相反應器中的聚乙烯聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由氣相獲得新型塑性聚乙烯的工藝。由溶液工藝得到的塑性線性低密度聚乙烯-共聚物是已知的。這種具有低到非常低的總體密度的塑性材料由于其彈性性質而用作沖擊改性劑，例如用在用于在汽車工業(yè)中制造保險杠的PP共混物。這種低密度塑性材料固有地具有粘性，因此干物料容易聚集和結塊。該固有的粘性在溶液工藝中不是問題。然而，聚合物溶解度的要求限制了該溶液工藝制備的聚合物能夠達到的Mw范圍。在氣相中，由于該材料的粘性導致的聚結以及由此導致的流化問題和結片，迄今仍不能處理彈性和塑性材料，這種類型的PE材料根本不能在氣相中直接操作。UnionCarbide在過去發(fā)現(xiàn)的一些解決該問題的方法是:添加二氧化硅或碳黑。然而，這些添加劑影響了由此制備的聚乙烯的性質，且因此不適宜用于常規(guī)使用。因此本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點并設計用于獲得改進的塑性聚乙烯組合物的新型工藝。通過下面的用于獲得本發(fā)明的塑性線性低密度或超低密度聚乙烯產(chǎn)品的新型工藝實現(xiàn)了該目的，借助該工藝可以由氣相獲得本發(fā)明的聚乙烯產(chǎn)品。依照本發(fā)明，設計了塑性聚乙烯共聚物組合物的聚合工藝，該共聚物組合物包含至少一種C4-C12-a -烯烴共聚單體且具有根據(jù)ISOl 183-1:: 2004測定密度為0.870-0.920g/cm3，優(yōu)選 0.870-0.912 g/cm3，更優(yōu)選 0.895-0.905 g/cm3 或任選地 0.900-0.912 g/cm3,該共聚物組合物根據(jù)DSC分析測定在共聚單體分布上至少為雙峰(bimodal)，且該工藝包括以下步驟:在單一聚合步驟中在氣相反應器中，更優(yōu)選在流化床氣相反應器中，使本發(fā)明的聚乙烯共聚物組合物聚合，且所述塑性聚乙烯共聚物優(yōu)選具有4〈MWD〈20，更優(yōu)選5<MWD<8 的 Mw/Mn。優(yōu)選地，根據(jù)EN ISO 1628-3::2003測定，該聚乙烯在135°C在十氫化萘中具有>1.0 dL/g 到 2.5 dL/g，優(yōu)選 1.2-2.5 dL/g 的特性粘度。優(yōu)選地，根據(jù)ISO 1133::2005測定，前述本發(fā)明的聚乙烯組合物具有0.2-5 g/10min，更優(yōu)選1-3 g/10 min的剪切流率或熔融指數(shù)MI (2.16 kg/190°C )。與此相結合，無量綱比值HLMI/MI (有時稱為流量比、FRR等)優(yōu)選為18-30，其中HLMI是在21.6kg負荷和190°C的熔融指數(shù)，與ISO 1133中包括的相同。
基本上,本發(fā)明的新型聚乙烯組合物包含低Mw的HDPE組分和高Mw的塑性組分。不希望被理論所束縛，據(jù)信在DSC中顯示為高溫峰的特定超高密度PE部分的添加正好調節(jié)了產(chǎn)物中VLLDPE部分的粘性，使得避免了之前塑性體在氣相聚合中遇到的典型問題。特別是，離開反應器的顆粒狀產(chǎn)物主要顯示出兩種類型的顆粒，較小的一種像項鏈或花冠上的珍珠一樣粘附到較大的一種上。與用相關催化劑體系由氣相得到的LLDPE或MDPE產(chǎn)物相t匕，任一尺寸的所有所述顆粒都具有非常粗糙、不均勻的表面。特別地，微粒由于該樹脂顆粒殘余的被最適宜地平衡的粘附性質而被吸收，產(chǎn)生具有意外地窄且均勻的粒度分布的產(chǎn)物。粘合強度仍足夠小以避免形成較大的顆粒聚集物并由此在反應器中造成堵塞或結片。這種降低的粘性可能是由具有低分子量的VLLDPE部分與HDPE部分的原位共混造成的，這兩種組分優(yōu)選伴生在相同的負載型催化劑顆粒上并在其上生長。簡而言之，添加窄限定的UHDPE材料使得氣相反應器能夠連續(xù)大規(guī)模操作以獲得本發(fā)明的塑性材料。

圖1顯示了實驗部分中實施例6的從反應器中收獲的樹脂的顯微鏡照片。不規(guī)則的粗糙表面和總體上很差的球形結構以及可能粘附到顆粒表面上的脊部中的微粒均清晰可辨。小得多的粒子也粘附到較大的顆粒上，與之相比所述較大的顆?？瓷先ゾ哂邢喈斁鶆虻牧６?。為了容易閱讀，比例尺的說明文字(= 420 Mm)放大在照片右側的文本框中。而且，一旦實現(xiàn)了制備塑性的氣相途徑的可行性，與現(xiàn)有技術優(yōu)選的溶液工藝不同的是，可以得到具有>1000000 Da的高分子量的高分子量尾部(tail)的VLDPE塑性產(chǎn)物。該尾部的重量分數(shù)對于實現(xiàn)由此得到的產(chǎn)物的良好加工性質是至關重要的，并且是用于這類低密度塑性VLLDPE的現(xiàn)有技術的溶液工藝無法獲得的性質。適合的催化劑和催化劑體系、助催化劑添加和優(yōu)選的助催化劑、適合的載體材料和負載方法以及適合的聚合方法都已經(jīng)詳細地記載在WO 2010/034520 Al中，通過引用將其全部并入本文。特別是，與較高密度產(chǎn)物的聚合不同，使用抗靜電劑不是本工藝強制的先決條件。不使用抗靜電劑是本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案，抗靜電劑也具有缺點。氣相聚合，特別是流化床反應器，也是技術人員公知的。流化床氣相反應器的適合的實例和優(yōu)選的操作方式描述于US 2010/0160580中，通過引用將其全部并入本文，除了其中所用的催化劑，但包括該文件中所引用的關于儀器/工程和反應器操作的詳細方面的適合的參考文獻。氣相聚合工藝的進一步的一般性描述能夠見于例如WO 01/77191，它也并入本文。進一步優(yōu)選地，單獨地或與上文和下文所述的實施方案之一相結合，在包含至少一種金屬茂，優(yōu)選包括至少一種茂鋯的混合催化劑體系存在下制備了所述的聚乙烯組合物。更優(yōu)選地，在至少一種金屬茂A)和至少一種另一非金屬茂、非Ziegler型的有機過渡金屬絡合物催化劑B)存在下制備了所述聚乙烯。優(yōu)選地，所述組合物具有〈65%的共聚單體分布指數(shù)或⑶BI。⑶BI是技術人員公知的。CDBI (組成分布寬度指數(shù))是共聚物組成的分布寬度的量度，涉及引入聚合物中的共聚單體的水平，這類聚合物與結晶均聚物相比通過短側鏈支化降低了由這類聚合物鏈構成的域的結晶度。這描述于例如WO 93/03093中。CDBI定義為具有共聚單體總摩爾含量平均值±25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量或質量百分比，即共聚單體含量在平均共聚單體含量的50%之內的共聚單體分子的比重。CDBI 是通過 TREF (升溫淋洗分級)分析(Wild 等，J.Poly.Sc1., Poly.Phys.Ed.Vol.20，(1982)，441 或美國專利號 5，008，204)測定的。優(yōu)選地，所述組合物在DSC (Tm2)中僅具有2個峰，第一個峰在126.5_130°C的高溫處，第二個在65-95°C的較低溫度處。更優(yōu)選地，基于根據(jù)熔融焓對Mc部分計算的結晶度％，對應于第二 DSC峰的聚合物級分(該第二峰代表了聚合物的Mc質量分數(shù))的密度為
0.870-0.905 g/cm3，優(yōu)選 0.880-0.900 g/cm3。優(yōu)選地,在聚合過程中反應器內的氣體流速為6 m/s-10 m/s,乙烯濃度〈45% (ν/ν),總共聚單體濃度〈10% (ν/ν),催化劑周轉量(mileage)〉3000 g/g固體催化劑,優(yōu)選且特別地，最終聚乙烯組合物具有< 0.905 g/cm3的密度和0.5-3的MI (190°C /2.16 kg)。優(yōu)選且特別地，與前述段落的優(yōu)選實施方案相結合，在聚合過程中惰性氣體分數(shù)>50 Vol.-% (v/v)，乙烯濃度〈45% (ν/ν)，且其 中反應器聚合溫度〈85°C，優(yōu)選其中溫度設定為所要得到的聚合物顆粒的〈75°C的燒結溫度。優(yōu)選與此相結合，取決于共聚單體的類型，在聚合反應過程中氣相中的共聚單體的Vol.-%有利地〈10 % (ν/ν) ο對于丁烷，〈7%足以，對于己烷，〈2.5 %足以。作為惰性氣體，優(yōu)選使用氮氣，任選地同樣可以使用丙烷。然而，其他烴(C4-C10)的量應當保持〈0.5 (ν/ν) οTREF根據(jù)基本上與分子量無關的短側鏈支化頻率以及半結晶聚合物中不同相的不同的熔化性質來分析共聚單體的分布，具有較低結晶度％的級分較早洗脫出來(對于方法的指導，參見Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv.PolymerSc1.98: 1-47，(1990)中的詳細描述，對于Wild，L.中未提及的任何事宜，進一步參見US 5，008，204中的TREF描述，通過引用并入本文)。對于目的是將本發(fā)明的聚乙烯組合物拆分成隨后經(jīng)受特性粘度測定的兩個不同級分(塑性級分和高密度級分))的制備性(preparative) TREF,任選地使用特定方案:
使用以下工序以獲得塑性級分和HDPE組分之間的制備性分離。將1-2 g量的樣品在137°C溶解在ISOmL鄰二甲苯中，在攪拌條件下進行約lh。然后將該溶液裝入填充有惰性載體并在與樣品溶液相同的溫度下加熱的鋼柱中。通過在IOh內從137°C線性冷卻到77°C，進行聚合物的結晶。聚合物的洗脫是用鄰二甲苯在77、100和137°C分步進行的。通過用丙酮沉淀回收了兩個樣品級分(77和100°C)，隨后用其他分析技術對它們加以研究。在137°C，未發(fā)現(xiàn)聚合物。第一級分證實由塑性材料構成，而HDPE存在于第二級分中。優(yōu)選地，依照本發(fā)明，單獨地或與上文和下文所述的實施方案中的一些或全部任意結合，總聚乙烯組合物的Mc或塑性體部分的特性粘度也為至少1.2 dL/g或更高，優(yōu)選1.6-2.5 dL/g。進一步優(yōu)選地，與其相結合，塑性級分的特性粘度除以高密度級分的無量綱比值為>1.5，優(yōu)選為2-4。更優(yōu)選地，單獨地或與其相結合地，高密度級分的特性粘度為〈
1.5 dL/g，優(yōu)選 0.5-0.9 dL/g ο進一步優(yōu)選地，特別是與前述實施方案相結合，在TREF中在>85°C的溫度洗脫出的第二聚合物級分具有〈100.000 Da的重均分子量和4-10的Mw/Mn。優(yōu)選地，單獨地或與前述實施方案之一相結合，所述聚乙烯組合物具有1000-2000Mm的P50值，優(yōu)選其粒度分布的篩分分析(90%/10%)范圍為0.9-1.3。篩分分級測得的這一粒度參數(shù)是技術人員慣常測定的。本發(fā)明的另一目的是如上文通過上述實施方案或其任意組合描述的本發(fā)明聚乙烯用于制備纖維或模制品、以及包含該聚乙烯的聚合物共混物的用途，該共混物優(yōu)選用于制造任意尺寸的用于汽車用具的車輛保險杠，特別且最優(yōu)選用于轎車、卡車、公交車或貨車。這類應用實施例可見于例如US6391977 BI中；本發(fā)明的聚乙烯組合物主要待原樣用作沖擊改性劑材料，代替US’ 977中使用的現(xiàn)有技術的改性劑材料。實驗部分
通過差示掃描量熱法(DSC)使用ISO 11357-3:1999 (E)中描述的方法在DSC Q2000CTAInstruments, Helfmann-Park 10, 65760 Eschborn)上進行溶化和結晶的溫度(二次加熱熔化，Tm2)和焓的測定，加熱和冷卻速率為20K/min，使用銦進行校準。使用TA UniversalAnalysis 2000 (TA Instruments, Helfmann-Park 10, 65760 Eschborn)進行數(shù)據(jù)處理和計算。樣品容器(鋁盤)裝有5-6 mg樣品并密封。然后將樣品以20K/min的加熱速率從常溫加熱到200°C (首次加熱)，在200°C保持5分鐘時間(使晶體完全熔化)之后，將樣品以20K/min的冷卻速率冷卻到_10°C，并保持2分鐘。最后將樣品以20K/min的速率從_10°C加熱到200°C (二次加熱)。在構造了基線之后，依照ISO 11357-3 (1999)，測定二次加熱期間的峰下面積，并計算熔融焓(Λ Hf)，以J/g計。為了計算聚合物的HDPE分數(shù)(HDPE%，分割)，如果曲線的局部極小值在105-112°C，那么在該局部極小值處將垂線劃到基線處。如果峰未分開或該極小值低于105°C，那么在110°C處劃下垂線。測定從該垂線到DSC曲線的高溫末端之間的峰下面積，并計算焓ΛΗ2，hd。將ΛΗ2，hd除以220 J/g得到聚合物的HDPE分數(shù)。為了測定聚合物的低溫峰級分的密度，常規(guī)也稱為Mc部分(對于顯示出晶體熔化的聚合物級分的質量，可通過將該Mc部分的熔化熱[J]除以特定的結晶焓[J/g]得到)，首先使用Universal Analysis軟件,根據(jù)100%晶體材料的293 J/g的He值(R.Blaine, TAInstruments -文件 TA123, ‘Determination of Polymer Crystallinity by DSC’，也參見 Mathot 等，Heat capacity, enthalpy and crystallinity of polymers from DSCand determination of the DSC peak base line, Thermochimia Acta, 151卷，1989年9月，241-259頁)由熔融吸熱量確定結晶度％。如公知的那樣，聚合物的結晶度與密度嚴密地相關，為了將結晶度％轉化成密度值，使用下式:密度d [g/cm3]=結晶度[%] *0.0014[g/cm3] +0.854。摩爾質量分布寬度(MWD)或多分散性定義為Mw/Mn。Mw、Mn、Mz、MWD的定義可見于，Handbook of PE^, A.Peacock 編著，7-10 頁，Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000中。摩爾質量分布和由其得到的Mn、Mw和Mw/Mn平均值的測定是通過高溫凝膠滲透色譜法使用1995年2月公布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法進行的。依照所引用的DIN標準的差別如下:溶劑1，2，4-三氯苯(TCB);儀器和溶液的溫度135°C ;使用PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain)IR_4 紅外檢測器作為濃度檢測器，其能夠與TCB —起使用。使用配備有串聯(lián)連接的以下預處理柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M (3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。將溶劑在氮氣下真空蒸餾，并用
0.025wt%的2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚進行穩(wěn)定。所用的流量為I ml/min，注射量為500 μ ，聚合物濃度在0.01%〈濃度〈0.05% w/w范圍內。通過使用獲自聚合物實驗室(Polymer Laboratories)(現(xiàn)在為 Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton,Shropshire, SY6 6AX, UK)的在 580g/mol 直到 11600000g/mol 的單分散聚苯乙稀(PS)標準樣以及額外的十六烷來制定分子量校準。然后使用通用校準方法(UniversalCalibration) (Benoit H., Rempp P.和 Grubisic Ζ., J.Polymer Sc1., Phys.Ed.,5，753(1967))將校準曲線改造為適用于聚乙烯(ΡΕ)。為此使用的Mark-Houwing參數(shù)為:對于 PS:kPS= 0.000121 dl/g, a PS=0.706 ;對于 PE，kPE= 0.000406 dl/g, a PE=0.725，在135°C下在TCB中有效。數(shù)據(jù)記錄、校準和計算分別使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)來進行。進一步對于在低壓下平滑便利的擠出處理， 優(yōu)選根據(jù)用于分子量分布的標準測定的GPC所測定，具有〈I Mi0.g/mol摩爾質量的本發(fā)明聚乙烯的含量優(yōu)選超過95.5wt%。這是通過使用Λ HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaft liche Hard-und Software mbH、Ober-Hilbersheim/Germany公司的WIN-GPCT軟件在摩爾質量分布測定的常規(guī)過程中測定的，參見以上。上文給出的基于Mark-Houwink常數(shù)的通用校準方法的使用，以及對于在校準之后使用另一內標樣-PE在色譜法進行過程中形成指定樣品的尖峰的進一步解釋，可以另外地從ASTM-6474-99中細致和易理解地詳細導出。用于測定P50和/或顆粒范圍的顆粒分級是依照ISO 9276-1::2004進行的。聚乙烯的共聚單體的含量分析是依照ASTM D6645-01 (2010)進行的。所有其他方法，例如Charpy沖擊試驗、azk冷抗沖擊性和密度檢測，都已經(jīng)描述于WO 2010/034520 A中?；旌洗呋瘎w系的制備:
使用絡合物I和2制備催化劑。絡合物I是二(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，可購自AlbemarleInc0絡合物2是2，6_ 二 [1_ (2_氣_4，6_ 二甲基苯基亞氛基)乙基]卩比卩定二氣化鐵
(II)。其如WO 98/27124的實施例1中所述制備并以類似的方式與氯化鐵(II)反應得到該絡合物2。甲基招氧燒(Methylalumoxane,MAO)以 30% (w/w)的甲苯溶液獲自 ChemturaInc.。載體:
XP0-2326A，獲自Grace的噴霧干燥的硅膠。載體預處理:將XP0-2326A在600°C煅燒6小時。催化劑體系的制備:
在3.09L反應器中，添加A kg MAO (4.75M在甲苯中，0.78mol )。在分開的0.5L燒瓶中，將B克絡合物I與C克絡合物2混合。將粉末轉移到3.09 L鋼反應器中并用500 mL甲苯?jīng)_洗燒瓶。溶液體積為載體孔體積的105%。將該混合物攪拌冷卻到-30°C持續(xù)I小時，然后非常緩慢地(即逐滴地)傾倒入10L反應器中。將混合物攪拌I h，然后將庚烷添加到催化劑中，溶液的體積為載體孔體積的250%，以得到漿料。將催化劑漿料攪拌30 min。將催化劑過濾洗滌并用氮氣流干燥，直至獲得具有乳白色的自由流動的粉末。絡合物I和絡合物2的負載量之比為E Mmol/g:Mmol/g，Al/(絡合物I +絡合物2)之比為 F:1 mol:mol
權利要求
1.密度為0.870-0.920 g/cm3的聚乙烯共聚物組合物的聚合方法，該共聚物組合物包含至少一種C4-C12- α -烯烴共聚單體，優(yōu)選至少一種直鏈C4-C7-1-烯烴，最優(yōu)選包含1- 丁烯和/或1-己烯，根據(jù)DSC分析測定該共聚物組合物在共聚單體分布上至少為雙峰，且所述方法包括以下步驟:在氣相反應器中，優(yōu)選在流化床氣相反應器中，在單一的聚合步驟中使所述聚乙烯組合物聚合。
2.權利要求1的方法，其中在聚合過程中反應器內的氣體流速為6m/s-10 m/s，乙烯濃度〈45% (v/v)，總共聚單體濃度〈10% (v/v)，催化劑周轉量〉3000 g/g固體催化劑，且其中最終的聚乙烯組合物具有< 0.905 g/cm3的密度和0.5-3的MI (190°C /2.16 kg)。
3.前述權利要求中任一項的方法,其中在聚合過程中惰性氣體分數(shù)>50Vol.-% (ν/V)，乙烯濃度〈45% (v/v)，且其中反應器聚合溫度〈85°C，優(yōu)選其中溫度設定為所要得到的聚合物顆粒的〈75 °C的燒結溫度。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚乙烯組合物在由至少一種金屬茂A)和至少一種另外的非金屬茂的、有機金屬的、單核或雙核過渡金屬絡合物催化劑B)構成的混合催化劑體系存在下，且優(yōu)選在沒有任何Ziegler催化劑存在的情況下制備。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中根據(jù)DSC分析測定所述聚乙烯組合物在共聚單體分布上為雙峰和/或其中根據(jù)分析性TREF測定，所述組合物具有〈65%的CDBI。
6.前述權利要求中任一項的方法,其中所述聚乙烯組合物的HDPE重量分數(shù)為5-40%(w/w)，優(yōu)選7-30% (w/w)，更優(yōu)選10-22% (w/w)，其中該HDPE重量分數(shù)對應于在DSC曲線中在高于DSC曲線的局部極小值的溫度的溫度下發(fā)現(xiàn)的聚合物，該局部極小值在DSC曲線的105-112°C之間，優(yōu)選高于110°C的位置。
7.權利要求4的方法，其中所述第二催化劑B)是基于鐵催化劑絡合物的聚合催化劑，該鐵催化劑絡合物具有包含至少兩個芳基的三齒配位體，優(yōu)選其中各芳基在鄰位位置具有鹵素和烷基取代基，優(yōu)選仲或叔烷基取代基，且其中所述齒素取代基選自氟和氯，且其中任選地，所述燒基取代基可以進一步取代有齒素、稀基、芳基、芳燒基或甲娃燒基，優(yōu)選其中所述混合催化劑包含:作為第一催化劑A)的二(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二鹵化鋯；和作為第二催化劑B)的2，6-二 [1-(2-氯-4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶二鹵化鐵(II)，其中鹵化物選自氟化物和氯化物。
8.權利要求4的方法，其中所述混合催化劑負載在共同的固體載體材料上，該載體是無機高熔點氧化物。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述氣相反應器是流化床氣相反應器，且進一步地，其中在聚合過程中控制粒度使得具有1000-2000 Mm的P50值，且優(yōu)選粒度分布的篩分分析范圍(90%/10%)為0.9-1.3。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合在沒有碳黑或不同于負載型催化劑顆粒的任何無機固體顆粒物存在的情況下進行。
全文摘要
設計了用于聚合低密度和超低密度聚乙烯的新型氣相聚合方法。
文檔編號C08F4/6592GK103221439SQ201180056661
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權日2010年11月26日
發(fā)明者F.方蒂內爾, S.米漢, G.邁爾, U.許勒, M.赫雷拉薩利納斯, G.佩萊加蒂, G.曼內巴赫 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司