專利名稱：含微膠囊化的潛熱蓄存體材料的熱塑性模塑組合物的制作方法
含微膠囊化的潛熱蓄存體材料的熱塑性模塑組合物本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，該組合物包括10至70重量％的微膠囊，其具有由潛熱蓄存體(latent-heat-accumulator)材料制成的膠囊芯和作為膠囊壁的聚合物,涉及該組合物的制備方法，涉及該組合物的用途。近年來(lái)，越來(lái)越多地試圖尋找可替代金屬的新的聚合物基的材料的結(jié)合。試圖使用復(fù)合材料以實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能。然而，也期望聚合物具有類似于金屬的蓄熱能力。DE-A-102 00 316教導(dǎo)了由粒狀塑料制成的注塑塑料部件的制備，向粒狀塑料中加入具有潛熱蓄存體的載體材料顆粒，然后注入模腔。無(wú)機(jī)載體材料的毛細(xì)空間具有吸收性固體結(jié)構(gòu)，所述潛熱蓄存體材料即保留其中。載體材料顆粒中的毛細(xì)空間的尺寸為0.1至0.6_。然而，在注入之前直接進(jìn)行大量的粗顆粒尺寸的添加劑的摻合可導(dǎo)致材料不均勻，從而削弱了注塑塑料部件的機(jī)械性能。此外，所達(dá)到的蓄熱能力相對(duì)于添加劑的使用量不足，這是因?yàn)檩d體材料占了幾乎一半。此外，EP 1884358教導(dǎo)了由粒狀熱塑性聚氨酯材料制成的多層箔的制備，所述熱塑性聚氨酯材料包括微膠囊化的沸點(diǎn)為25至50°C的烷屬烴作為發(fā)泡劑。發(fā)泡劑如戊烷和異戊烷的熔點(diǎn)分別為_(kāi)130°C和-160°C。WO 02/24789教導(dǎo)了熔紡纖維的制備，為此，聚合物復(fù)合材料由多個(gè)加工步驟制備，包括將所獲得的各個(gè)摻合物再加工。這個(gè)方法很復(fù)雜。
WO 2006/077056教導(dǎo)了由微膠囊化潛熱蓄存體材料和成膜聚合物粘合劑制成的粒狀材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為40至120°C。根據(jù)上述教導(dǎo)，基于微膠囊計(jì)，30重量％的量的粘合劑以水分散體的形式加入至微膠囊。US 5，224，356教導(dǎo)了在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中使用微膠囊化的潛熱蓄存體材料，以冷卻電氣兀件。此外，在前的歐洲專利申請(qǐng)10170160.5教導(dǎo)了由聚合物基質(zhì)如聚氨酯以及微膠囊化的潛熱蓄存體材料制成的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包圍金屬纖維網(wǎng)和/或金屬網(wǎng)格。這類復(fù)合材料可通過(guò)將所述金屬纖維網(wǎng)和/或金屬網(wǎng)格與包含微膠囊的反應(yīng)性有機(jī)粘合劑接觸，然后固化該粘合劑而獲得。在前的歐洲專利申請(qǐng)10170161.3教導(dǎo)了聚酰胺模制品，包括微膠囊化的潛熱蓄存體材料，其可通過(guò)內(nèi)酰胺的陰離子聚合獲得。所有教導(dǎo)的一個(gè)共同因素是，復(fù)合材料限于具有反應(yīng)性有機(jī)粘合劑作為原料的聚合物，所述反應(yīng)性有機(jī)粘合劑在微膠囊的存在下固化。上述現(xiàn)有技術(shù)揭示了處理的聚合物限于兩組，直到微膠囊存在才固化的那些，或具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些。具有基于(甲基)丙烯酸的酯的膠囊壁、膠囊尺寸最高達(dá)50 μ m、芯/壁比為7/3至9/1的潛熱蓄存體僅具有有限的耐機(jī)械負(fù)荷，以及有限的耐熱負(fù)荷，這是由于它們的薄壁。它們同時(shí)對(duì)熱負(fù)荷和機(jī)械負(fù)荷特別敏感。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供蓄熱能力為至少10J/g、優(yōu)選為50J/g以上的聚合物摻合物，以及其制備方法。該目的通過(guò)一種含有以下物質(zhì)的熱塑性模塑組合物達(dá)到:
A) 30至90重量％的至少一種熱塑性聚合物，B) 10至70重量％的微膠囊，其具有由潛熱蓄存體材料制成的膠囊芯和作為膠囊壁的聚合物，其中所述潛熱蓄存體材料的固/液相變的溫度范圍為_(kāi)20°C至120°C，和C) O至60重量％的一種或多種另外的添加劑，其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于組分A)至C)的總重量計(jì)，其總和為100重量％，所述組合物可通過(guò)在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A)、B)和任選地C)的熔體而獲得，其中所述多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，并且微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在一沿輸送的方向——塑化區(qū)后的位點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種制備該組合物的方法，以及該組合物用于生產(chǎn)纖維、箔、模制品和泡沫的用途。組分A:熱塑性聚合物原則上，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的及在文獻(xiàn)中記載的熱塑性聚合物均適用作熱塑性模塑組合物的組分A)。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解熱塑性聚合物是指在軟化的狀態(tài)下通過(guò)壓縮成型、擠出、注塑成型或其它成形方法處理得到模制品的聚合物。本文使用的熱塑性聚合物是固體的形式，通常為粒狀材料的形式。適用作組分A)的材料的實(shí)例為-聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯，-聚甲醛， -聚氯乙烯，-苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯(耐沖擊性或未沖擊改性)，-沖擊改性的乙烯基芳族共聚物，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)和MABS (透明ABS，包括甲基丙烯酸酯單元)，-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“SBC”)，特別是基于苯乙烯的熱塑性彈性體(“S-TPE”)，-聚酰胺，-聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)，-聚碳酸酯，-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，-聚(醚)砜，-聚苯醚(ΡΡ0)，以及-熱塑性聚氨酯(TPU)。微膠囊，組分B)本發(fā)明中使用的微膠囊包括由潛熱蓄存體材料制成的膠囊芯和由聚合物制成的膠囊壁。膠囊芯主要由超過(guò)90重量％的潛熱蓄存體材料組成。本文的膠囊芯可以是固體或液體，隨溫度而變。作為生產(chǎn)過(guò)程的結(jié)果，保護(hù)膠體通常伴隨著納入膠囊壁中，因此也可以作為膠囊壁的構(gòu)成成分。保護(hù)膠體通常尤其存在于聚合物的表面。舉例來(lái)說(shuō)，基于微膠囊的總重量計(jì)，最高達(dá)10重量％可以是保護(hù)膠體。
膠囊的平均粒度(通過(guò)光散射測(cè)定的Z平均)為0.5至50 μ m，優(yōu)選為0.5至10 μ m。膠囊芯與膠囊壁的重量比通常是50:50至95:5。優(yōu)選芯/壁比例為70:30至93:7。潛熱蓄存體材料定義為在想要進(jìn)行傳熱的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出相變的物質(zhì)，因此，文獻(xiàn)中也通常將它們稱為PCM(相變材料)。蓄熱特性源于在固/液相變過(guò)程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化焓(熔化焓)，轉(zhuǎn)化焓(熔化焓)意指在一個(gè)恒定的溫度下吸收或耗散到環(huán)境中的能量。在本發(fā)明中，潛熱蓄存體材料在_20°C至120°C、優(yōu)選10至100°C的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出其固/液相變。因此，它們可以用來(lái)在特定的溫度范圍內(nèi)保持溫度恒定。潛熱蓄存體材料優(yōu)選為有機(jī)親脂性物質(zhì)?？梢蕴峒暗膶?shí)例是:脂族烴化合物，例如，支鏈或優(yōu)選直鏈、飽和的或不飽和的Cltl-C4tl-烴類；芳族烴化合物；飽和的或不飽和的C6-C3tl脂肪酸；脂肪醇；以及通過(guò)α -烯烴的加氫甲酰化并進(jìn)一步反應(yīng)而獲得的稱為羰基合成醇的化合物；脂肪醇的醚;c6-c30-脂肪胺；酯，如脂肪酸的C1-C10-烷基酯，如棕櫚 酸丙酯、硬脂酸甲酯、或棕櫚酸甲酯、以及優(yōu)選它們的低共熔混合物、或肉桂酸甲酯；天然和合成的蠟；和在WO 2009/077525中列出的鹵代烴，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)弓I證的方式明確地納入本說(shuō)明書。此外，所述物質(zhì)的混合物是合適的，只要所得的降低的熔點(diǎn)不超出所需的范圍，并且，只要該混合物的熔化熱對(duì)于有用的應(yīng)用不是太小。舉例來(lái)說(shuō)，使用純的正烷烴、純度大于80 %的正烷烴或作為工業(yè)餾出物生產(chǎn)并以該形式市售的烷烴的混合物是有利的。此外，為了抑制有時(shí)非極性物質(zhì)發(fā)生的結(jié)晶延遲，向親脂性物質(zhì)中加入可溶于其中的化合物是有利的。如US-A 5 456 852中所記載，使用熔點(diǎn)比實(shí)際芯物質(zhì)的熔點(diǎn)高20至120Κ的化合物是有利的。合適的化合物是以脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及脂族烴化合物形式在上文提及的作為親脂性物質(zhì)的物質(zhì)。其加入量為0.1至10重量％，基于膠囊芯計(jì)。潛熱蓄存體材料根據(jù)蓄熱所需的溫度范圍進(jìn)行選擇。舉例而言，固/液相變?cè)?0° C至90° C的熱蓄存體用于食品的貯熱模具。優(yōu)選的潛熱蓄存體材料是脂族烴類，特別優(yōu)選上文通過(guò)舉例的方式列出的那些。特別是，優(yōu)選具有14至20個(gè)碳原子的脂族烴，及其混合物。用于膠囊壁的聚合物原則上可包括任何已知用于復(fù)寫紙的微膠囊的材料。舉例而言，可以按照在GB-A 870476, US 2, 800, 457, US 3，041，289中所記載的方法將潛熱蓄存體材料與其他聚合物封裝至明膠中。由于具有高的耐老化性而優(yōu)選的壁材料是熱固性聚合物。本文的熱固性壁材料是具有高的交聯(lián)度、因此不軟化而是在高溫下分解的那些。合適的熱固性壁材料的實(shí)例是高度交聯(lián)的甲醛樹(shù)脂、高度交聯(lián)的聚脲、和高度交聯(lián)的聚氨酯、以及高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物、以及未交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物。甲醛樹(shù)脂是甲醛與下列物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物:-三嗪類，如三聚氰胺-脲類，如尿素-酚類，如苯酚、間甲酚、和間苯二酚-氨基和酰氨基化合物，如苯胺、對(duì)甲苯磺酰胺、亞乙基脲、和胍，或它們的混合物。
作為膠囊壁材料的優(yōu)選的甲醛樹(shù)脂是脲-甲醛樹(shù)脂、脲-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂、脲-三聚氰胺樹(shù)脂、和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。還優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是這些甲醛樹(shù)脂的甲基醚以及與這些甲醛樹(shù)脂的混合物。特別優(yōu)選三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂和/或它們的甲基醚。在已知于復(fù)寫紙的方法中，樹(shù)脂以預(yù)聚合物的形式使用。該預(yù)聚物在水相中保持可溶，在縮聚過(guò)程中遷移至相界，圍住油滴。用于甲醛樹(shù)脂微囊化的方法是眾所周知的，并通過(guò)示例的方式記載于EP-A-562 344和EP-A-974 394。由聚脲和聚氨酯組成的膠囊壁也已知于復(fù)寫紙。通過(guò)含NH2或OH的反應(yīng)物與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯反應(yīng)而制得該膠囊壁。合適的異氰酸酯的實(shí)例為亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基1，4- 二異氰酸酯、六亞甲基1，6- 二異氰酸酯、甲苯2，4- 二異氰酸酯和甲苯2，6- 二異氰酸酯。可提及多異氰酸酯，如具有縮二脲結(jié)構(gòu)的衍生物、聚脲酮亞胺(polyuretonimine)、和異氰脲酸酯?？梢允褂玫姆磻?yīng)物是:肼、胍及其鹽、輕胺、二胺和多胺、以及氨基醇。這些界面的加聚方法通過(guò)舉例的方式公開(kāi)于US 4，021，595、EP-A O 392876 和 EP-A O 535 384。優(yōu)選的是膠囊壁是未交聯(lián)或交聯(lián)聚合物的微膠囊，該聚合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、或丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或馬來(lái)酸。膠囊壁的聚合物通常包括至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％、特別優(yōu)選至少50重量％、特別至少60重量％、極特別優(yōu)選至少70重量％、或最高達(dá)100重量％、優(yōu)選至多90重量％、特別至多85重量％、極特別優(yōu)選至多80重量％的至少一種選自下列物質(zhì)的共聚單體(單體I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和馬來(lái)酸，基于單體的總重量計(jì)。 此外,膠囊壁的聚合物優(yōu)選包括至少10重量％、優(yōu)選至少15重量％、優(yōu)選至少20重量％、以及一般至多70重量％、優(yōu)選至多60重量％，特別優(yōu)選至多50重量％的一種或多種含有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的共聚單體(單體II)，基于單體的總重量計(jì)。該聚合物也可包括最聞達(dá)40重量％、優(yōu)選最聞達(dá)30重量％、特別最聞達(dá)20重量％的其他共聚單體III。膠囊壁優(yōu)選僅由單體I和單體II組成。微膠囊的膠囊壁的聚合物優(yōu)選通過(guò)以下物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)獲得:30至100重量％ 的一種或多種選自下列的單體(單體I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸，O至70重量％的一種或多種含有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體(單體II),O至40重量％ 的一種或多種其它單體(單體III),各自基于單體的總重量計(jì)。合適的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯，以及不飽和的(:3和(；羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來(lái)酸。丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，為合適的單體I，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁基酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯也是合適的單體I且它們是特別優(yōu)選的。通常優(yōu)選甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。合適的單體II是含有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體。合適的單體通常微溶或不溶于水，但在親脂性物質(zhì)中具有良好至有限的溶解度。微溶是指在20° C下溶解度低于60g/l。單體II在聚合反應(yīng)期間引起膠囊壁的交聯(lián)。優(yōu)選使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸基團(tuán)的單體。所述單體優(yōu)選具有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、或五個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵。特別優(yōu)選具有三個(gè)或四個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體II。合適的單體II的實(shí)例是二乙烯基苯和二乙烯基環(huán)己烷，優(yōu)選二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及所述二元醇的二烯丙醚和二乙烯基醚?？梢蕴峒暗膶?shí)例是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。其他優(yōu)選的單體II是多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及所述多元醇的聚烯丙醚和聚乙烯醚。優(yōu)選具有三個(gè)和/或四個(gè)可自由基聚合的雙鍵的單體II，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其工藝混合物?？捎玫膯误wIII是其它不同于單體I和II的單體，其實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯，或a-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選衣康酸、乙烯基膦酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。微膠囊的膠囊壁優(yōu)選通過(guò)以下物質(zhì)的自由基聚合獲得:40至70重量％的一種或多種選自下列物質(zhì)的單體(單體I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸，30至60重量％ 的一種或多種含有至少三個(gè)或四個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體(單體II)，和O至40重量％ 的一種 或多種其它單體(單體III),各自基于單體的總重量計(jì)。微膠囊的制造方法是稱為原位聚合的方法。微膠囊形成的原理是基于由單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體、以及待封裝的親脂性物質(zhì)制備穩(wěn)定的水包油型乳液。然后通過(guò)加熱引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，任選地通過(guò)進(jìn)一步提高溫度而控制單體的聚合反應(yīng)，由此所得的聚合物形成封裝親脂性物質(zhì)的膠囊壁。該一般原理通過(guò)舉例的方式記載于DE-A-10 139 171，其內(nèi)容通過(guò)引證的方式明確地納入本說(shuō)明書。起始乳液借助保護(hù)膠體而穩(wěn)定。WO 2008/071649提到了合適的有機(jī)或無(wú)機(jī)保護(hù)膠體，以及它們的使用量，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引證的方式納入本說(shuō)明書。也可以添加表面活性劑用于共穩(wěn)定，優(yōu)選非離子型表面活性劑。合適的表面活性劑可以在《工業(yè)表面活性劑手冊(cè)(Handbook of Industrial Surfactants)》中找到,其內(nèi)容通過(guò)引證的方式明確地納入本說(shuō)明書。表面活性劑的使用量為0.01至10重量％，基于乳液的水相計(jì)?；诰奂谆┧狨サ膬?yōu)選的微膠囊的制備是已知的，還已知的是適用于此目的助劑，例如自由基引發(fā)劑和任選的調(diào)節(jié)劑，EP-A-1 029 018, DE 10 163 162和WO2008/071649對(duì)此有描述；這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引證的方式明確地納入本說(shuō)明書。因此，特別是使用其中作為自由基聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑提及的過(guò)氧化合物和偶氮化合物，有利的使用量為0.2至5重量％，基于單體的重量計(jì)。在本發(fā)明中微膠囊的量為10至70重量％，基于熱塑性模塑組合物的組分A)至C)的總重量計(jì)。比其更大的量一般會(huì)導(dǎo)致熱塑性模塑組合物的外觀和機(jī)械性能的劣化。微膠囊的量向更小比例的方向變化是可以的且很容易，但導(dǎo)致熱塑性模塑組合物的熱容變差。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可包括一種或多種不同于組分A)和B)的添加劑作為組分C)。原則上，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且在文獻(xiàn)中記載且在塑料中常用的添加劑是合適的。就本發(fā)明而言，在塑料中常用的添加劑的實(shí)例是穩(wěn)定劑和氧化抑制劑、抵消熱分解和紫外線分解的試劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、染料和顏料、增塑劑、以及纖維如玻璃纖維或碳纖維?？梢蕴砑拥奖景l(fā)明的熱塑性模塑組合物中的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實(shí)例是周期表的族I的金屬的鹵化物，如鹵化鈉、鹵化鉀，和鹵化鋰。也可以使用氟化鋅和氯化鋅。其它可以使用的材料是空間位阻酚、氫醌、該組的替代成員、仲芳胺，任選與含磷酸或其鹽結(jié)合，以及所述化合物的混合物，優(yōu)選濃度最高達(dá)I重量％，基于熱塑性模塑組合物的重量計(jì)。UV穩(wěn)定劑的實(shí)例是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮，其使用量一般最高達(dá)2重量％，基于熱塑性模塑組合物的重量計(jì)。潤(rùn)滑劑和脫模劑——其添加量通?？勺罡哌_(dá)I重量％，基于熱塑性模塑組合物的重量計(jì)——為硬脂酸、硬脂醇、烷基硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯。也可以使用鈣、鋅或鋁的硬脂酸鹽、或二烷基酮，例如二硬脂基酮。在本發(fā)明中特別合適的材料是硬脂酸鋅、硬脂酸鎂，和硬脂酸鈣，以及N，N’ -亞乙基二硬脂酰胺。本發(fā)明的模塑組合物中使用的玻璃纖維可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并在文獻(xiàn)中(參見(jiàn)，例如，Milewski, J.V., Katz, H.S.“Handbook of Reinforcements forPlastics”,第 233 頁(yè)以后的頁(yè)面，Van Nostrand Reinholt Company Inc.，1987)描述的玻璃纖維。`熱塑性模塑組合物的制備本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可通過(guò)以下方式獲得:在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A)、B)和任選地C)的熔體，其中多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，并且微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在——沿輸送的方向——塑化區(qū)后的位點(diǎn)。在本發(fā)明的方法中，含有組分A的熔體在不存在組分C的情況下制備，將組分B引入所述熔體的混合被延遲至接下來(lái)的第二步驟。如果意圖摻混一種或多種組分C，可以在第一步驟中或在第二步驟中、或在這兩個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，在第一步驟中不使用全部量的組分A，而是將所述組分的部分量向熔體中的進(jìn)料延遲至第二步驟，原則上也是可行的。組分B可以分散體形式或粉末形式、特別是粉末形式添加至包含組分A和任選地組分C的熔體中。包含組分A和任選地組分C的熔體在第一步驟中在不存在組分B的情況下通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，例如通過(guò)在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A與其他組分C的熔體，優(yōu)選在100至350°C的溫度范圍內(nèi)`，特別是150至300°C。這些組分可以分別以純的形式引入至混合裝置中。然而，也可以首先預(yù)混合各個(gè)組分，然后與其它組分進(jìn)行混合。在本發(fā)明的方法中，組分B通過(guò)在第二步驟中混合而引入至第一步驟后獲得的熔體。(也可以在第二步驟中引入第一步驟尚未引入的一部分量的組分A。)引入組分B的混合可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和上述的方法進(jìn)行，例如，在多螺桿擠出機(jī)的熔體中混合。在第一步驟和第二步驟中達(dá)到均勻混合的平均混合時(shí)間彼此獨(dú)立地通常均為5秒至30分鐘。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，熱塑性模塑組合物通過(guò)以下方式制備:在多螺桿擠出機(jī)中混合熔體，其中所述多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，其中，在第一步驟中在不存在組分B的情況下將組分A添加到進(jìn)料區(qū)之后得到熔體，并且在第二步驟中在將組分B添加至均化區(qū)之后進(jìn)行將組分B引入至所述熔體的混合。合適的多螺桿擠出機(jī)通過(guò)舉例的方式記載于Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook], Hanser Verlag, Munich, Vienna,第 26 版，1995，第 191-246 頁(yè)。多螺桿擠出機(jī)通常具有不同功能的部分，稱為“區(qū)”。(參見(jiàn)，例如，Kohlgriiber, Der gleichlaufige Doppelschnecken_extruder[Corotatingtwin-multi screw extruders], Carl Hanser Verlag.Munich, 2007,第 61-75 頁(yè) X 多螺桿擠出機(jī)的各個(gè)區(qū)的各組件(如機(jī)筒部分或螺桿段)并不一定相同，所述各組件組裝成多螺桿擠出機(jī)。一個(gè)區(qū)通常由多個(gè)組件組成。各個(gè)區(qū)可按功能有不同的空間尺寸，例如，不同的長(zhǎng)度或體積。多螺桿擠出機(jī)通常具有一個(gè)或多個(gè)如下所述的區(qū)。然而，多螺桿擠出機(jī)也可以具有功能在下文沒(méi)有明確描述的區(qū)。進(jìn)料區(qū)應(yīng)理解為是指其中將一種或多種組分(例如可熱塑加工的聚合物)引入至多螺桿擠出機(jī)的多螺桿擠出機(jī)的部分。該引入可以通過(guò)使用進(jìn)料裝置而完成，該進(jìn)料裝置例如由多螺桿擠出機(jī)上部的孔和疊放的漏斗構(gòu)成，從而重力將進(jìn)料組分輸送到多螺桿擠出機(jī)中。然而，進(jìn)料裝置例如還可以由輸送螺桿或擠出機(jī)構(gòu)成，通過(guò)其將進(jìn)料組分壓入多螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料孔。塑化區(qū)(通常也稱為熔化區(qū))是其中組分、特別是組分A、B和C被轉(zhuǎn)化為在施加熱時(shí)可塑化、幾乎熔融或能夠塑性變形的狀態(tài)的多螺桿擠出機(jī)的部分。這通常是通過(guò)加熱或通過(guò)機(jī)械引入能量實(shí)現(xiàn)。對(duì)于機(jī)械能的引入，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的組件作為塑化元件，實(shí)例為沿輸送的方向螺距非常小的多螺桿元件，螺距與輸送方向相反的螺桿元件，具有輸送、中性或反向輸送螺距的捏合塊，或這些元件的結(jié)合。在塑化區(qū)選擇塑化元件的類型、數(shù)量和尺寸取決于熱塑性模塑組合物的組分，特別取決于所述組分的粘度和軟化點(diǎn)、以及混溶性。均化區(qū)是其中一種或多種組分被均化、其中至少一種處于通過(guò)施加熱可塑化的狀態(tài)的多螺桿擠出機(jī)的部分。所述均化主要是通過(guò)混合、捏合、或剪切而實(shí)現(xiàn)。合適的混合、捏合、或剪切元件的實(shí)例是具有窄或?qū)挕⑤斔突蚍禽斔湍蠛媳P的捏合塊。排料區(qū)是準(zhǔn)備將可熱塑加工的模塑組合物從多螺桿擠出機(jī)排出的多螺桿擠出機(jī)的部分，其中所述組合物通過(guò)排出孔排出。排料區(qū)主要是由輸送螺桿和末端為確定的排出孔的封閉機(jī)筒部分組成。

模頭優(yōu)選用作排出孔，并且例如設(shè)計(jì)為模板或模唇(die lip)的形式，其中所述模具可以是圓形(多孔模板)、槽狀、或任何其它形狀。當(dāng)使用模板時(shí)，以股的形式排出的產(chǎn)品通常地進(jìn)行冷卻且造粒，例如，在水中。如果可熱塑加工的模塑組合物不首先以粒狀形式獲得，而是意圖直接進(jìn)一步使用，則另一個(gè)有利的方法是當(dāng)該材料是熱的時(shí)進(jìn)一步加工，或直接擠出片、箔、管和型材。此外，多螺桿擠出機(jī)可以包括其它的區(qū)，如脫氣區(qū)或脫揮發(fā)分區(qū)，用于耗散氣體成分，或擠壓區(qū)和脫水區(qū)，用于移除和排出液體成分(可以是水或其他物質(zhì))。WO 98/13412描述了脫揮發(fā)分區(qū)、擠壓區(qū)、脫水區(qū)，以及裝置和這些裝置所用的排布，因此，關(guān)于所述特征特此引證上述說(shuō)明書。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在均化區(qū)和/或排料區(qū)。眾所周知，多螺桿擠出機(jī)的不同區(qū)可以單獨(dú)地加熱或冷卻，以沿輸送的方向設(shè)置一個(gè)理想的溫度分布。合適的加熱和冷卻設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在任意單獨(dú)的情況下所選的溫度和各個(gè)區(qū)的空間本體尺寸(spatial identitydimension)隨組分的化學(xué)物理性質(zhì)以及它們的定量比例而變化。例如，在均化區(qū)中的混合溫度通常為100°C至350°C，優(yōu)選為1 50至300°C。所用的多螺桿擠出機(jī)可包括雙螺桿擠出機(jī)，該雙螺桿擠出機(jī)可以是同向旋轉(zhuǎn)且相互嚙合、反向旋轉(zhuǎn)且相互嚙合、或其他非相互嚙合。優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。特別優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)、嚙合的雙螺桿擠出機(jī)?？梢允褂镁哂行?、中或大的螺紋深度的螺桿(稱為“深拔螺桿”)的擠出機(jī)。待使用的螺桿的螺紋深度取決于機(jī)器的類型。所用的機(jī)器的各個(gè)類型取決于各自的任務(wù)。擠出機(jī)的螺桿上的螺紋數(shù)量可變化。優(yōu)選使用雙螺紋螺桿。然而，也可以使用具有其它數(shù)量的螺紋的螺釘，實(shí)例為單螺紋或三螺紋的螺桿或具有不同數(shù)量的螺紋部分的螺桿。擠出機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)速率可在很寬的范圍內(nèi)變化。合適的旋轉(zhuǎn)速率為50至1800rpm,優(yōu)選 100 至 IOOOrpm,特別優(yōu)選 200 至 900rpm。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為混合組分A、B和任選地C的熔體，使用具有有效長(zhǎng)度L的多螺桿擠出機(jī)，其中有效長(zhǎng)度L定義為沿輸送方向從添加組分A的第一進(jìn)料裝置至擠出機(jī)的排出孔的距離。組分A和任選地C的添加優(yōu)選發(fā)生在OL至0.15L的區(qū)域，其中熔體在不存在組分B的情況下產(chǎn)生。隨后組分B和任選地C的添加、以及將材料引入至含有組分A的熔體的混合，優(yōu)選發(fā)生在0.3L至0.9L的區(qū)域。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可用于制備模制品、纖維和箔。特別是，它們被用于生產(chǎn)模制品，例如機(jī)動(dòng)車輛部件，或用于電子設(shè)備中。熱塑性模塑組合物的用途熱塑性模塑組合物在本發(fā)明中可用于生產(chǎn)纖維、箔、模制品和泡沫。它們表現(xiàn)出增加的熱容且具有良好的表面外觀和良好的機(jī)械性能。本發(fā)明還提供可由本發(fā)明的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔、模制品、泡沫。下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。
實(shí)施例實(shí)施例1-7
熱塑性模塑組合物的制備和其性能的測(cè)定:組分A低密度聚乙烯(LDPE)，其MFR (ISO 1133,190。C，2.16kg)為 0.25g/10min。(LupoIen 1840D, LyondellBasell)組分B微膠囊(按照歐洲申請(qǐng)10160998.0的實(shí)施例1制備，其中壁聚合物由66重量份甲基丙烯酸甲酯和44重量份季戊四醇四丙烯酸酯制得，十六烷作為潛熱蓄存體材料，平均粒度為7 μ m)。表I中給定含量的組分A和B被進(jìn)料至固定狀態(tài)的連續(xù)運(yùn)行的雙螺桿擠出機(jī)中(擠出機(jī)的有效長(zhǎng)度L是多螺桿直徑的33倍(33D))。微膠囊在0.45L區(qū)域進(jìn)料。擠出機(jī)的機(jī)筒溫度為160-180°C。從擠出機(jī)中排出的熔體通過(guò)壓片模具排出，從而產(chǎn)生厚度約為5_的片材。表1:熱塑性模塑組合物的組成
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包括: A)30至90重量％的一種或多種熱塑性聚合物， B)10至70重量％的微膠囊，其具有由潛熱蓄存體材料制成的膠囊芯和作為膠囊壁的聚合物，其中所述潛熱蓄存體材料的固/液相變的溫度范圍為_(kāi)20°C至120°C，和 C)O至60重量％的一種或多種另外的添加劑， 其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于組分A)至C)的總重量計(jì)，其總和為100重量％，所述組合物可通過(guò)在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A)、B)和任選地C)的熔體而獲得，其中所述多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，并且微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在一沿輸送的方向一塑化區(qū)后的位點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中熱塑性聚合物選自聚烯烴、聚甲醛、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、沖擊改性的乙烯基芳族共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和包括甲基丙烯酸酯單元的透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(醚)砜、聚苯醚和熱塑性聚氨酯。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中膠囊的平均粒度為0.5至50 μ m。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中潛熱蓄存體材料是固/液相變的溫度范圍為10°C至120°C 的有機(jī)親脂物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中微膠囊的膠囊壁通過(guò)以下物質(zhì)的自由基聚合獲得: 30至100重量％ 的一種或多種選自下列物質(zhì)的單體(單體I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸， O至70重量％的一種或多種含有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體(單體II)，和 O至40重量％ 的一種或多種其它單體(單體III)， 其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于單體的總重量計(jì)，其總和為100重量％。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中微膠囊的膠囊壁通過(guò)以下物質(zhì)的自由基聚合獲得: 40至70重量％的一種或多種選自下列物質(zhì)的單體(單體I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸， 30至60重量％ 的一種或多種含有至少三個(gè)或四個(gè)非共軛烯鍵式雙鍵的單體(單體II)，和 O至40重量％ 的一種或多種其它單體(單體III)， 其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于單體的總重量計(jì)，其總和為100重量％。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在均化區(qū)和/或排料區(qū)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中微膠囊B)的進(jìn)料發(fā)生在具有有效長(zhǎng)度L的多螺桿擠出機(jī)中，其中有效長(zhǎng)度L定義為沿輸送方向從添加組分A的第一進(jìn)料裝置至排出孔的距離，在組分A和任選地組分C于OL至0.15L的區(qū)域添加后產(chǎn)生熔體，并且將組分B和任選地組分C引入至所述熔體的混合在0.3L至0.9L的區(qū)域進(jìn)行。
9.一種制備熱塑性模塑組合物的方法，該熱塑性模塑組合物包括A)30至90重量％的至少一種熱塑性聚合物， B)10至70重量％的微膠囊，其具有由潛熱蓄存體材料制成的膠囊芯和作為膠囊壁的聚合物，以及 C)0至60重量％的另外的添加劑， 其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于組分A)至C)的總重量計(jì)，其總和為100重量％， 所述方法通過(guò)在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A)、B)和任選地C)的熔體而進(jìn)行，其中所述多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，并且微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在一沿輸送的方向一塑化區(qū)后的位點(diǎn)。
10.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物用于制備纖維、箔、模制品和泡沫的用途。
11.由權(quán)利要求1 至8中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔、模制品或泡沫。
全文摘要
提供一種熱塑性模塑組合物，包括A)30至90重量％的至少一種熱塑性聚合物，B)10至70重量％的微膠囊，其具有由潛熱蓄存體材料制成的膠囊芯和作為膠囊壁的聚合物，其中潛熱蓄存體材料的固/液相變的溫度范圍為-20℃至120℃，以及C)0至60重量％的一種或多種另外的添加劑，其中各個(gè)重量百分?jǐn)?shù)基于組分A)至C)的總重量計(jì)，其總和為100重量％，所述組合物可通過(guò)在多螺桿擠出機(jī)中混合組分A)、B)和任選地C)的熔體而獲得，其中多螺桿擠出機(jī)沿輸送的方向按照以下順序包括至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)、一個(gè)塑化區(qū)、一個(gè)均化區(qū)、和一個(gè)排料區(qū)，并且微膠囊B)進(jìn)料至多螺桿擠出機(jī)發(fā)生在——沿輸送的方向——塑化區(qū)后的位點(diǎn)。還提供一種制備該組合物的方法，以及該組合物用于生產(chǎn)纖維、箔、模制品和泡沫的用途。
文檔編號(hào)C08J5/18GK103228710SQ201180056662
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者S·奧爾特曼, D·奧普夫曼, T·施羅德-格里蒙蓬, M·施密特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司