專利名稱：聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法及成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法及成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂由于具有優(yōu)異的機(jī)械特性、電特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐化學(xué)藥品性和耐溶劑性，因而，作為工程塑料，廣泛用于汽車部件、電氣.電子部件等各種用途。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂如上所述是有用的，但是，由于熔融時(shí)的流動性的問題，往往難以制造厚壁的薄板狀或箱形的成形體。此處，作為薄壁的成形體，例如可列舉出微動開關(guān)外殼(micro switch case)、小型繞線管、薄壁連接器、硬盤盒擋板(diskcartridge shutter)等。尤其,聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的上述流動性的問題在配混無機(jī)填充材料而改善了物性的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物中突顯。為了從材料方面提高聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的熔融時(shí)的流動性而進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了將粘度(數(shù)均分子量)不同的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂以規(guī)定的比例共混而得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)I中記載的樹脂組合物能夠改善將該樹脂組合物成形而成的成形體的耐循環(huán)疲勞性、并且在熔融狀態(tài)下具有高流動性。但是，以該專利文獻(xiàn)I記載的樹脂組合物作為原料時(shí)，在樹脂的伸長率等成形體的物性方面，比單獨(dú)以高粘度聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂作為原料時(shí)差。為了提高成形時(shí)的樹脂的流動性，也已知在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加流動性改良劑。例如，專利 文獻(xiàn)2中公開了可作為具有優(yōu)異的機(jī)械物性的成形體的原料且熔融時(shí)的流動性也優(yōu)異的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平05-179114號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-138179號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題上述專利文獻(xiàn)2記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物由于熔融時(shí)的流動性優(yōu)異，因而，作為用于制造薄壁成形體的原料是適合的。由此，專利文獻(xiàn)2記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物是優(yōu)異的，然而，為了得到更優(yōu)異的樹脂組合物而進(jìn)行了研究開發(fā)。本發(fā)明是為了解決以上問題而成的，其目的在于，提供熔融時(shí)穩(wěn)定地具有高流動性且可對得到的成形體賦予優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等物性的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法、及成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述專利文獻(xiàn)2中，包含聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和甘油脂肪酸酯的樹脂組合物的熔融時(shí)的流動性高的原因是聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與甘油脂肪酸酯之間的酯交換，還發(fā)現(xiàn)，通過在包含聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和含多元羥基化合物的混合物的熔融混煉時(shí)或熔融混煉后添加磷化合物，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。(I) 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物。(2)根據(jù)(I)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，前述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的根據(jù)IS011443、在溫度260°C、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度的測定值為120Pa.s以下。(3)根據(jù)(I)或(2)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，前述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物滿足下述數(shù)學(xué)式(I)。峰值溫度Tml (V )-峰值溫度 Tm4(°C )彡 I (°C )...(I)數(shù)學(xué)式(I)中的峰值溫度Tml (°C)表示，使前述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物進(jìn)行四個循環(huán)的以升溫速度10°c /分鐘從50°C升溫至280°C并以降溫速度10°C /分鐘從280°C降溫至50°C的循環(huán)時(shí)的、第一個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的最大吸熱峰的峰值溫度，數(shù)學(xué)式(I)中的峰值溫度Tm4CC )表示，第四個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的`最大吸熱峰的峰值溫度。(4)根據(jù)(I) (3)中的任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，前述混合物還含有(D)酯交換反應(yīng)催化劑，在(C)磷化合物的添加前添加(D)酯交換反應(yīng)催化劑。(5)根據(jù)(I) (4)中的任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，前述(B)含多元羥基化合物為使甘油脂肪酸酯或雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚。(6) 一種成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物，其包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、(B)含多元羥基化合物、(C)磷化合物、和(D)酯交換反應(yīng)催化劑，根據(jù)IS011443、在溫度260°C、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度的測定值為120Pa.s以下。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到穩(wěn)定地具有高的熔融流動性且可對得到的成形體賦予優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等物性的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物。首先，對本發(fā)明的概要進(jìn)行說明。一旦將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融時(shí)，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物之間發(fā)生酯交換。通過該酯交換，聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的熔融時(shí)的流動性提高。若不使(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物之間的酯交換在中途停止，則根據(jù)從樹脂組合物至形成成形體之間的樹脂組合物處于熔融狀態(tài)的時(shí)間，熔融流動性的水平有時(shí)產(chǎn)生差異。另外，上述酯交換反應(yīng)過度進(jìn)行時(shí)，有可能導(dǎo)致聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的分解。若聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂分解，則有時(shí)導(dǎo)致得到的成形體的物性降低。因此，在本發(fā)明的制造方法中，先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物，使(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物的酯交換停止。由此，能夠使聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的熔融流動性的水平穩(wěn)定，進(jìn)而，能夠大幅降低由酯交換過度進(jìn)行導(dǎo)致的成形體的物性降低的可能性。接著，對包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物、(C)磷化合物等本發(fā)明的制造方法中使用的材料進(jìn)行說明。<混合物>混合物包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物?；旌衔镆部梢赃M(jìn)一步包含其它的成分。[ (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂](A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是指，至少以對苯二甲酸(對苯二甲酸或其成酯性衍生物)和碳數(shù)4的亞烷基二醇(1，4_ 丁二醇)或其成酯性衍生物作為聚合成分的熱塑性樹脂。對于作為基礎(chǔ)樹脂的㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT樹脂)，可列舉出包含對苯二甲酸丁二醇酯作為主成分的均聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)或共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)等。此處，“主成分”是指，在樹脂中，對苯二甲酸丁二醇酯的成分例如為50質(zhì)量％以上(例如55質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下)、優(yōu)選為60質(zhì)量％以上(例如65質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上(例如75質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下)。作為共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或改性PBT樹脂)中的上述可共聚的單體(以下有時(shí)簡稱為共聚性單體)，可列舉出除對苯二甲酸之外的二元羧酸成分、除1，4-丁二醇之外的二醇、羥基羧酸成分、內(nèi)酯成分等。共聚性單體可以使用一種或組合兩種以上來使用。以下，對于共聚性單體的具體例子，可列舉出與日本特開2009-138179號公報(bào)中記載的共聚性單體同樣的物質(zhì)。另外，作為優(yōu)選的共聚性單體，也可以列舉出與日本特開2009-138179號公報(bào)中記載的共聚性單體同樣的物質(zhì)。作為(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選均聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚物(聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。關(guān)于(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，共聚性單體的比率(改性量)通常為45摩爾％以下(例如 ，O摩爾％以上且45摩爾％以下左右)、優(yōu)選為35摩爾％以下(例如O摩爾％以上且35摩爾％以下左右)、進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下(例如O摩爾％以上且30摩爾％以下左右)的均聚酯或共聚酯(尤其是均聚酯)即可。此外，在共聚物中，共聚性單體的比率例如可以從0.01摩爾％以上且30摩爾％以下左右的范圍中選擇,通常為I摩爾％以上且30摩爾％以下左右、優(yōu)選為3摩爾％以上且25摩爾％以下左右、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以上且20摩爾％以下左右。另外，將均聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和共聚物(共聚酯)組合使用時(shí)，均聚酯與共聚酯的比例處于使得共聚性單體相對于全部單體的比率為0.1摩爾％以上且30摩爾％以下(優(yōu)選為I摩爾％以上且25摩爾％以下左右、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以上且25摩爾％以下左右)的范圍內(nèi)，通?？梢詮那罢?后者=99/1 1/99 (質(zhì)量比)、優(yōu)選為95/5 5/95 (質(zhì)量比)、進(jìn)一步優(yōu)選為90/10 10/90(質(zhì)量比)左右的范圍中選擇。此外，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度(IV)優(yōu)選為1.0dL/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9dL/g以下即可。通過將具有不同特性粘度的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂共混，例如，通過將特性粘度為1.2dL/g和0.8dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂共混，可以實(shí)現(xiàn)1.0dL/g以下的特性粘度。此外，特性粘度(IV)例如可以在鄰氯苯酚中、溫度35°C的條件下測定。使用具有這種范圍的特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時(shí)，易于效率良好地實(shí)現(xiàn)充分的韌性的賦予和熔融粘度的降低。特性粘度過大時(shí)，成形時(shí)的熔融粘度變高，根據(jù)情況在成形模具內(nèi)可能發(fā)生樹脂的流動不良、填充不良。此外，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂也可以使用市售品，也可以使用通過將對苯二甲酸或其反應(yīng)性衍生物、1，4- 丁二醇和根據(jù)需要的可共聚的單體利用常用的方法例如酯交換、直接酯化法等進(jìn)行共 聚(縮聚)而制造的物質(zhì)。[(B)含多元羥基化合物](B)含多元羥基化合物為一分子中具有兩個以上羥基的化合物。該(B)含多元羥基化合物作為流動性改良劑起作用。通常，在(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加流動性改良劑時(shí)，即使能夠提高流動性，也無法避免(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂自身所具有的機(jī)械強(qiáng)度、韌性等特性的降低。但是，通過使用含多元羥基化合物，能夠以高水平保持
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性，并且能夠效率良好地提高聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的熔融時(shí)的流動性。(B)含多元羥基化合物可以使用通過現(xiàn)有公知的方法制造的物質(zhì)，也可以購買市
售品來使用。(B)含多元羥基化合物的羥值優(yōu)選為200以上、更優(yōu)選為250以上。上述羥值為200以上時(shí)，存在上述流動性提高的效果變高的傾向，故而優(yōu)選。相對于100質(zhì)量份的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，(B)含多元羥基化合物的含量優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且3質(zhì)量份以下。含多元羥基化合物的含量為0.05質(zhì)量份以上時(shí)，存在可充分得到流動性提高的效果的傾向，故而優(yōu)選，為5質(zhì)量份以下時(shí)，幾乎不存在伴隨成形而氣體產(chǎn)生量增多、損害成形品的外觀、或發(fā)生模具污染的擔(dān)心。從對聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物賦予熔融時(shí)的流動性的觀點(diǎn)、對得到的成形體賦予幾乎不使(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的物性降低的性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，作為
(B)含多元羥基化合物，優(yōu)選使用使甘油脂肪酸酯或雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚。接著，以使甘油脂肪酸酯、雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚的順序示出具體例子等。首先，對甘油脂肪酸酯進(jìn)行說明。甘油脂肪酸酯為由甘油和/或其脫水縮合物與脂肪酸形成的酯。在甘油脂肪酸酯當(dāng)中，使用碳數(shù)12以上的脂肪酸而得到的物質(zhì)是優(yōu)選的。作為碳數(shù)為12以上的脂肪酸，例如可列舉出月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山崳酸、褐煤酸等。優(yōu)選碳數(shù)12以上且32以下的脂肪酸、特別優(yōu)選碳數(shù)12以上且22以下的脂肪酸。具體而言，特別優(yōu)選月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸或山崳酸。通過使用碳數(shù)12以上的脂肪酸，存在能夠充分維持樹脂的耐熱性的傾向，故而優(yōu)選。碳數(shù)為32以下時(shí)，上述流動性提聞的效果聞，故而優(yōu)選。若例示優(yōu)選的甘油脂肪酸酯，則可列舉出單硬脂酸甘油酯、單山崳酸甘油酯、雙甘油單硬脂酸酯、三聚甘油單硬脂酸酯(triglycerol monostearate)、三聚甘油硬脂酸偏酯、四聚甘油硬脂酸偏酯、十聚甘油月桂酸偏酯、單12-羥基硬脂酸甘油酯等。接著，對使雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚進(jìn)行說明。例如可列舉出使雙甘油與環(huán)氧丙燒進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的聚氧亞丙基二甘油醚(polyoxypropylenediglyceryl ether)、使雙甘油與環(huán)氧乙燒進(jìn)行加成反應(yīng)而得到聚氧亞乙基二甘油醚(polyoxyethylene diglyceryl ether)。在本發(fā)明中，在這些醚當(dāng)中，特別優(yōu)選使用聚氧亞乙基二甘油醚。[其它的成分]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，混合物中可以含有其它的樹脂、抗氧化劑、顏料、增塑劑等現(xiàn)有公知的添加劑。在本發(fā)明中，作為其它的成分，有時(shí)優(yōu)選的是，上述混合物中含有(D)酯 交換反應(yīng)催化劑、無機(jī)填充劑。因此，以下，依次對(D)酯交換反應(yīng)催化劑、無機(jī)填充劑進(jìn)行說明。

上述混合物含有(D)酯交換反應(yīng)催化劑時(shí)，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)受到促進(jìn)。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)慢，至達(dá)到期望的流動性需要花費(fèi)時(shí)間時(shí)，通過使用(D)酯交換反應(yīng)催化劑，能夠迅速地實(shí)現(xiàn)期望的流動性。對⑶酯交換反應(yīng)催化劑沒有特別限定，例如，可以使用金屬化合物作為⑶酯交換催化劑。尤其優(yōu)選使用鈦化合物、錫化合物、銻化合物。作為鈦化合物的具體例子，可列舉出氧化鈦等無機(jī)鈦化合物、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦醇鹽、碳酸四苯酯等鈦酚鹽等作為代表性的鈦化合物。作為錫化合物的具體例子，可列舉出二丁基氧化錫、六乙基二錫氧化物(hexaethylditin oxide)、雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、乙酸三丁基錫(tributyltin acetate)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、甲基錫酸(methyl stannonic acid)、乙基錫酸、丁基錫酸等。作為鋪化合物,可列舉出三氧化銻等。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選使用鈦酸四丁酯、乙酸三丁基錫、三氧化銻。另外，⑶酯交換反應(yīng)催化劑的種類、用量優(yōu)選根據(jù)混合物中所含的化合物的種類等適宜調(diào)整。相對于100質(zhì)量份的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，(D)酯交換反應(yīng)催化劑的用量例如為0.001質(zhì)量份以上且0.1質(zhì)量份以下。接著，對無機(jī)填充劑進(jìn)行說明。上述混合物含有無機(jī)填充劑時(shí)，能夠進(jìn)一步提高得到的成形體的機(jī)械強(qiáng)度等物性。作為無機(jī)填充劑，纖維狀填充劑、細(xì)粒狀填充劑、片狀填充劑等均可使用。作為纖維狀填充劑，例如可列舉出玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅.氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機(jī)纖維狀物質(zhì)。作為細(xì)粒狀填充齊U，可列舉出二氧化娃、石英粉末、玻璃微珠(glass beans)、磨碎玻璃纖維(milled glassfiber)、玻璃微球(glass balloon)、玻璃粉、娃酸韓、娃酸招、高嶺土、滑石、粘土、娃藻土、硅灰石(wollastonite)這樣的硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁這樣的金屬的氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂這樣的金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇這樣的金屬的硫酸鹽、以及鐵氧體、碳化硅、氮化硅、窒化硼、各種金屬粉末等。另外，作為片狀填充劑，可列舉出云母、玻璃鱗片(glass flake)、各種金屬箔等。無機(jī)填充劑的種類、用量優(yōu)選根據(jù)混合物中所含的化合物的種類等適宜調(diào)整。相對于100質(zhì)量份的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，無機(jī)填充劑的用量例如為10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。< (C)磷化合物〉(C)磷化合物用于使㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與⑶含多元羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)停止。一旦上述混合物熔融時(shí)，上述酯交換反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。因此，與不使用(B)含多元羥基化合物時(shí)相比，混合物的流動性提高。此處，酯交換反應(yīng)過度進(jìn)行時(shí)，存在得到的成形體的物性降低的擔(dān)心。但是，如上所述，在本發(fā)明中，由于利用(C)磷化合物使酯交換反應(yīng)停止，因而不會產(chǎn)生上述物性降低等問題。另外，通過調(diào)整(C)磷化合物添加的時(shí)機(jī)，能夠?qū)⑷廴诹鲃有苑€(wěn)定在期望的流動性的水平。作為可使用的(C)磷化合物，沒有特別限定，可例示出膦系、次亞膦酸酯(phosphinite)系、亞膦酸酯(phosphonite)系、亞磷酸酯系、次亞膦酰胺(phosphinousamid)系、亞膦酰二胺(phosphonous diamid)系、亞磷酰三胺(phosphorous triamide)系、亞磷酰胺(phosphoramidite)系、亞磷酰二胺(phosphorodiamidate)系、氧化膦系、次膦酸酯(phosphinate)系、膦 酸酯(phosphonate)系、磷酸酯系、次膦酰胺(phosphinicamide)系、膦酰二胺(phosphonodiamidate)系、磷酰三胺(phosphoramide)系、磷酰胺(phosphoramidate)系、憐酸二胺(phosphorodiamidate)系、亞胺勝(phosphine imide)系、硫化膦(phosphine sulfide)系的磷化合物。另外，磷化合物中也包括與金屬形成鹽而得到的物質(zhì)。對(C)磷化合物的種類、用量沒有特別限定，可以根據(jù)上述混合物中所含的化合物的種類等條件適宜調(diào)整。例如，相對于100質(zhì)量份的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，(C)磷化合物的用量為0.01質(zhì)量份以上且0.8質(zhì)量份以下、優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下。<制造方法>接著，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物。本發(fā)明的制造方法可以使用現(xiàn)有公知的擠出機(jī)來實(shí)施。以下，以使用通常的擠出機(jī)實(shí)施本發(fā)明的制造方法的情況為例，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。其中，在該例子中，得到的樹脂組合物為成形體。
首先，對通常的擠出機(jī)進(jìn)行簡單說明。擠出機(jī)配置有螺桿，原料從設(shè)置于與螺桿的根部附近對應(yīng)的位置的料斗被投入。投入的原料通過螺桿的旋轉(zhuǎn)而從螺桿的根部被輸送到前端。然后，送至螺桿的前端的原料利用從螺桿的前端通過設(shè)置于擠出機(jī)的前端的模頭而成形。用于通常的擠出機(jī)的螺桿從料斗側(cè)開始、由螺桿的上游向下游依次具有進(jìn)料段(供給部)、壓縮段(壓縮部)、計(jì)量段(計(jì)量部)。供給部通常具有利用使得原料不熔融的溫度設(shè)定將樹脂顆粒從料斗側(cè)輸送到模頭方向側(cè)的功能，將原料送至壓縮部。壓縮部邊對原料施加壓力，邊將原料熔融混煉，將熔融混煉過的原料送至計(jì)量部。計(jì)量部將熔融的原料在一定壓力下按照一定量分批送至模頭。接著，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行具體說明。將作為原料的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物從料斗投入擠出機(jī)。從料斗投入的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物邊混合邊從供給部向壓縮部移動。移動至壓縮部的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物邊在壓縮部熔融混煉邊移動至計(jì)量部。通過熔融混煉，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與(B)含多元羥基化合物的酯交換反應(yīng)進(jìn)行。酯交換反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，得到的成形體的熔融時(shí)的流動性提高。因此，通過在壓縮部的熔融混煉中添加(C)磷化合物，能夠在提高了上述流動性后使上述酯交換反應(yīng)停止。另外，也可以不像這樣在壓縮部添加(C)磷化合物，而在后述計(jì)量部添加(C)磷化合物(在計(jì)量部添加相當(dāng)于熔融混煉后添加)。移動至計(jì)量部的混合物在計(jì)量部、在一定壓力下按照一定量分批送至模頭。通過模頭的混合物冷卻而形成成形體。上述混合物在計(jì)量部也處于熔融狀態(tài)，未在壓縮部添加(C)磷化合物時(shí)，上述酯交換反應(yīng)在計(jì)量部也繼續(xù)進(jìn)行。為了使該酯交換反應(yīng)在計(jì)量部停止，也可以在計(jì)量部添加(C)磷化合物。為了充分提高得到的成形體的熔融時(shí)的流動性，優(yōu)選在計(jì)量部以及以后添加(C)磷化合物。此外，在上述說明中，對通過一次熔融混煉添加(C)磷化合物的情況進(jìn)行了說明，但也可以進(jìn)行兩次熔融混煉。例如，也可以在通過第一次的熔融混煉得到包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的顆粒之后，將其再次投入擠出機(jī)，在供給部、壓縮部、計(jì)量部中的任一位置添加(C)磷化合物。另外，在上述說明中，對未添加上述其它的成分的情況進(jìn)行了說明，但也可以在供給部、壓縮部、計(jì)量部中的任一位置添加其它的成分。但是，(D)酯交換反應(yīng)催化劑需要在(C)磷化合物的添加前添加。另外，通過添加(D)酯交換反應(yīng)催化劑，存在通過一次熔融混煉能夠充分提高得到的成形體的熔融時(shí)的流動性的傾向。另外，對于無機(jī)填充劑，在任一位置添加均可，尤其是在纖維狀無機(jī)填充劑的情況下，為了稍稍減少混煉時(shí)的纖維的折斷，也在樹脂成分熔融后進(jìn)行添加。此時(shí)，無機(jī)填充劑可以單獨(dú)添加，也可以與磷化合物一起添加。通過減少纖維的折斷，能夠維持高的機(jī)械強(qiáng)度。〈樹脂組合物〉 最后，對通過本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的樹脂組合物由于在成形時(shí)發(fā)生上述酯交換反應(yīng)，因而熔融時(shí)的流動性優(yōu)異。具體而言，例如，根據(jù)IS011443在溫度260°C、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度的測定值為120Pa.s以下。改變(C)磷化合物添加的時(shí)機(jī)，重復(fù)實(shí)施本發(fā)明的制造方法，確認(rèn)得到的所有的樹脂組合物的熔融粘度，從而能夠優(yōu)化(C)磷化合物添加的時(shí)機(jī)。在該優(yōu)化時(shí)，也可以一并研究(D)酯交換反應(yīng)催化劑的用量、添加時(shí)機(jī)等。在上述樹脂組合物中，通過(C)磷化合物的含有，酯交換反應(yīng)停止。因此，酯交換反應(yīng)過度進(jìn)行而使樹脂組合物的物性降低的可能性低。酯交換反應(yīng)停止可以通過差示掃描量熱法(DSC)確認(rèn)。具體而言，使聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物進(jìn)行四個循環(huán)的以升溫速度10°C /分鐘從50°C升溫至280°C并以降溫速度10°C /分鐘從280°C降溫至50°C的循環(huán)時(shí)，將第一個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的最大吸熱峰的溫度設(shè)為峰值溫度Tml(°C )，將第四個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的最大吸熱峰的溫度設(shè)為峰值溫度Tm4CC )時(shí)，能夠確認(rèn):峰值溫度Tml CC )_峰值溫度Tm4 (°C )≤1(°C )。DSC測定時(shí)參考JIS K7121的方法。實(shí)施例< 材料 >(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂:聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(特性粘度IV=0.69dL/g, WinTech Polymer Ltd.制)(B)含多元羥基化合物B-1:三聚甘油硬脂酸偏酯(羥值 280，Riken Vitamin C0., Ltd.制，“RIKEMALAF-70”)B-2:聚氧亞乙基二甘油醚(羥值630，阪本藥品工業(yè)株式會社制“SCE-350”)(C)磷化合物C-1:亞磷酸酯系的磷化合物(株式會社ADEKA制，“ADK STAB PEP-36”)C-2:磷酸二氫鈣(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制)(D)酯交換反應(yīng)催化劑D-1:鈦酸四正丁酯D-2:三氧化銻(日本精礦株式會社制“PATOX-U”)D-3:乙酸三丁基錫另外，相對于100重量份的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，在實(shí)施例、比較例的全部組成中添加40質(zhì)量份的玻璃纖維、0.3質(zhì)量份的受阻酚系抗氧化劑IRGAN0X1010 (CibaSpecialty Chemicals 公司制)。對于(B)含多元羥基化合物的羥值，通過日本油化學(xué)協(xié)會法2、4、9、2_71羥值(吡啶.醋酐法)測定。<實(shí)施例1 3 >以表I所示的配混組成使用(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)含多元羥基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應(yīng)催化劑、和上述玻璃纖維、抗氧化劑。首先，將除了(C)磷化合物和玻璃纖維以外的材料投入雙螺桿擠出機(jī)，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉。推測充分熔融混煉而酯交換反應(yīng)進(jìn)行的情況下從擠出機(jī)后部投入(C)磷化合物、玻璃纖維。然后，將從雙螺桿擠出機(jī)排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)(pelletizer)切割，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。
<實(shí)施例 4、6>以表I所示的配混組成將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)含多元羥基化合物和上述抗氧化劑投入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合。將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為10kg/h，進(jìn)行熔融混煉，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切害I]，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。將該樣品干燥后，與(C)磷化合物一起再次投入雙螺桿擠出機(jī)，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)而，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。<實(shí)施例5 >以表I所示的配混組成將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)含多元羥基化合物、(D)酯交換反應(yīng)催化劑和上述抗氧化劑投入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合。將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為10kg/h，進(jìn)行熔融混煉，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切割，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。將該樣品干燥后，與(C)磷化合物一起再次投入雙螺桿擠出機(jī)，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)而，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。<比較例I >如表2所示將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和上述抗氧化劑投入雙螺桿擠出機(jī)，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切割，從而得到樹脂組 合物的顆粒狀樣品。<比較例2>以表2所示的配混組成將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)含多元羥基化合物和上述抗氧化劑投入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切割，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣
品O<比較例3>以表2所示的配混組成將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)具有多個羥基的化合物、(C)磷化合物和上述抗氧化劑一并投入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切割，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。<比較例4>以表2所示的配混組成將(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)含多元羥基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應(yīng)催化劑和上述抗氧化劑一并投入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混煉，推測樹脂熔融了的情況下從擠出機(jī)后部投入玻璃纖維，將排出的線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)切割，從而得到樹脂組合物的顆粒狀樣品。
< 評價(jià) >使用樹脂組合物的顆粒狀的樣品，通過以下的方法測定熔融粘度、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率、抗彎強(qiáng)度、彎曲模量、熔點(diǎn)偏移。[熔融粘度]將得到的顆粒狀樣品在140°C下干燥3小時(shí)后,使用Capirograph IB (東洋精機(jī)制作所株式會社制)，根據(jù)ISOl 1443在爐體溫度260°C、毛細(xì)管(plmm><20mmL的條件下、在
剪斷速度IOOOsec-1下進(jìn)行測定。將測定結(jié)果示于表1、2。[拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率]將得到的顆粒在140°C下干燥3小時(shí)后，在成形溫度260°C、模具溫度80°C的條件下通過注射成形制作IS0527-2/1A型的拉伸試驗(yàn)片。對得到的各試驗(yàn)片按照IS0527_1、2中規(guī)定的評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表1、2。[抗彎強(qiáng)度、彎曲模量]將得到的顆粒在140°C下干燥3小時(shí)后，在成形溫度260°C、模具溫度80°C下注射成形，制作彎曲試驗(yàn)片，按照IS0178中規(guī)定的評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表1、2。[熔點(diǎn)偏移]對得到的顆粒使用DSC Q-1000 (PerkinElmer公司制)測定如下的溫度:在從50°C至280°C、10°C/分鐘的升溫條件下進(jìn)行測定時(shí)觀測到的吸熱峰值溫度(以下簡稱為Tml)；在280°C下保持5分鐘后，以-1 0°C /分鐘的降溫條件暫時(shí)冷卻至50°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫條件測定時(shí)觀測到的吸熱峰值溫度(以下簡稱Tm2);以及，重復(fù)同樣的處理時(shí)觀測到的吸熱峰值溫度(以下簡稱為Tm3、Tm4)。將Tml與Tm4的差(熔點(diǎn)偏移)示于表
1、2。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的根據(jù)IS011443、在溫度260°C、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度的測定值為120Pa.s以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物滿足下述數(shù)學(xué)式(I)，峰值溫度 Tml (V )-峰值溫度 Tm4 (°C )≤ I (°C )...(I) 數(shù)學(xué)式⑴中的峰值溫度TmlCC )表示，使所述聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物進(jìn)行四個循環(huán)的以升溫速度10°C /分鐘從50°C升溫至280°C并以降溫速度10°C /分鐘從280°C降溫至50°C的循環(huán)時(shí)的、第一個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的最大吸熱峰的峰值溫度， 數(shù)學(xué)式(I)中的峰值溫度Tm4CC )表示，第四個循環(huán)的升溫中的差示掃描量熱法(DSC)的DSC曲線的最大吸熱峰的峰值溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，所述混合物還含有(D) 酯交換反應(yīng)催化劑，在(C)磷化合物的添加前添加(D)酯交換反應(yīng)催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法，其中，所述(B)含多元羥基化合物為使甘油脂肪酸酯或雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚。
6.一種成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物，其包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、(B)含多元羥基化合物、(C)磷化合物、和(D)酯交換反應(yīng)催化劑， 根據(jù)ISOl 1443、在溫度260°C、剪切速率lOOOsec—1下的熔融粘度的測定值為120Pa.s以下。
全文摘要
提供熔融時(shí)穩(wěn)定地具有高流動性且可對得到的成形體賦予優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等物性的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的制造方法、及成形用聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物。先將包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)含多元羥基化合物的混合物熔融后，再添加(C)磷化合物。作為(B)含多元羥基化合物，優(yōu)選使用使甘油脂肪酸酯或雙甘油與環(huán)氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的醚。
文檔編號C08K5/103GK103228731SQ201180056759
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者山田真也 申請人:勝技高分子株式會社