專利名稱：二次電池多孔膜漿料、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池隔板與二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池多孔膜漿料，更詳細(xì)地涉及用于制造形成于鋰離子二次電池的電極或隔板表面形成、柔軟性高、且能夠有助于改善電池的循環(huán)特性的二次電池多孔膜的二次電池多孔膜漿料。另外，本發(fā)明涉及具備這樣的二次電池多孔膜的二次電池電極、二次電池隔板以及二次電池。
背景技術(shù)：
在實用化的電池中，鋰離子二次電池顯示出最高的能量密度，特別廣泛用于小型電子產(chǎn)品。此外，除了小型用途，還有望推廣至汽車領(lǐng)域。其中，就對鋰離子二次電池的長壽命化以及安全性的進(jìn)一步提高提出了要求。通常為了防止正極和負(fù)極之間的短路，鋰離子二次電池中使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類有機(jī)隔板。由于聚烯烴類有機(jī)隔板具有在200°C以下熔融的物性，所以在因內(nèi)部和/或外部的刺激而電池變得溫度高的情況下，會發(fā)生有機(jī)隔板的收縮或熔融等，導(dǎo)致有機(jī)隔板的體積變化。其結(jié)果，會有因正極以及負(fù)極的短路、電能量的放出等而發(fā)生爆炸等的可能性。為了解決這樣的因使用聚烯烴類有機(jī)隔板而引起的問題，提出了在聚烯烴類有機(jī)隔板上或電極(正極、負(fù)極)上疊層含有無機(jī)顆粒等非導(dǎo)電性顆粒的層(多孔膜)的方案。另外，為了防止由電池的異常反應(yīng)造成的熱失控，提出了含有由熱而熔融的聚合物顆粒、或由熱而在電解液中的溶脹度上升的聚合物顆粒的多孔膜。在二次電池的溫度因短路等而異常上升的情況下，可以認(rèn)為由于該聚合物顆粒熔融或溶脹而堵塞多孔膜中的微細(xì)空穴，由此阻止電極間的離子通過，因 此具有阻斷電流、抑制溫度進(jìn)一步上升的功能(切斷(shutdown)功能)。例如，專利文獻(xiàn)I記載了為了提高安全性，而含有耐熱性樹脂微粒和具有切斷功能的有機(jī)微粒的多孔膜。另外，記載了使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為多孔膜用粘合劑。專利文獻(xiàn)2記載了通過使用具有磺酸等親水性基團(tuán)的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒作為粘合劑，來改善非導(dǎo)電性顆粒從多孔膜的落粉的方法。另外記載了通過使水分散性丙烯酸類聚合物顆粒中進(jìn)一步具有交聯(lián)性基團(tuán)，能夠具有強(qiáng)韌且柔軟的多孔膜。專利文獻(xiàn)3記載了使用氧化鋁、氧化鈦?zhàn)鳛闊o機(jī)填料、使用聚乙烯醇或苯乙烯-丁二烯共聚物作為粘合劑的多孔膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-139978號公報專利文獻(xiàn)2:國際專利公開W02009/123168號專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-210794號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻(xiàn)I中記載的多孔膜，由于使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為粘合劑，所以用于形成該多孔膜的漿料中耐熱性樹脂微粒和有機(jī)微粒的分散性不充分，多孔膜的均勻性差。其結(jié)果，存在多孔膜的柔軟性惡化的情況。另外，當(dāng)使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為粘合劑時，不能充分確保耐熱性樹脂微粒和有機(jī)微粒的粘結(jié)性，有時會成為該微粒從多孔膜脫離(落粉)的原因。專利文獻(xiàn)2中記載的多孔膜雖然非導(dǎo)電性顆粒在多孔膜漿料中的分散性優(yōu)異，但是在作為粘合劑的丙烯酸類聚合物顆粒中含有親水性基團(tuán)和交聯(lián)性基團(tuán)的情況下，可知由于存在互相具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，所以在漿料制造工序中存在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的趨勢。因此，漿料的涂敷性隨時間的經(jīng)過變得不穩(wěn)定，作為結(jié)果，存在多孔膜的柔軟性不充分的情況。專利文獻(xiàn)3中記載的多孔膜存在多孔膜所含的水分在電池內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)造成電池特性降低，另外還存在無機(jī)填料所含的金屬雜質(zhì)在電池中發(fā)生離子溶出而導(dǎo)致電池特性降低的情況。因此，本發(fā)明的目的在于提供:使用涂敷性以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性優(yōu)異的二次電池多孔膜漿料制造的二次電池多孔膜、該二次電池多孔膜能夠使所得到的二次電池的循環(huán)特性提高，其柔軟性高、能夠防止落粉、且含有的水分量少。另外其目的還在于提供金屬雜質(zhì)的含量少、能夠適用于二次電池多孔膜的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。為此，本發(fā)明人研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用特定的粘合劑和特定的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，能夠得到柔軟性以及落粉性優(yōu)異的多孔膜。即，通過使用特定的粘合劑和特定的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，能夠抑制漿料制造工序中的交聯(lián)反應(yīng)、降低漿料的增粘等。因此，能夠改善多孔膜漿料中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性和多孔膜漿料的涂敷性、能夠得到柔軟性高的多孔膜。另外，由于用于本發(fā) 明的粘合劑和非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以粘合劑與非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的粘結(jié)性變得良好，能夠防止非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從多孔膜的脫離(落粉)。另外，本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒由于沒有來自無機(jī)填料的離子溶出，多孔膜的含水量少，所以也不會使電池特性惡化。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過改善多孔膜漿料中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性和多孔膜漿料的涂敷性，不僅提高多孔膜的生產(chǎn)率，還提高使用了該多孔膜得到的二次電池的循環(huán)特性。解決問題的方法以解決這樣的問題為目的的本發(fā)明的主旨如下所述。(I) 一種二次電池多孔膜漿料，其包含:包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、以及溶劑。(2)根據(jù)(I)所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述粘合劑還包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、以及α，不飽和腈單體的聚合單元，在全部聚合單元中，上述具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為0.1 10質(zhì)量％，上述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為50 98質(zhì)量％，上述α，β -不飽和腈單體的聚合單元為1.0 50質(zhì)量％。(3)根據(jù)(I)或(2)所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述親水性酸性基團(tuán)為磺酸基或磷酸基。(4)根據(jù)(I) (3)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)為環(huán)氧基或烷氧基硅烷基。(5)根據(jù)⑴ (4)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均粒徑為0.1 2.0 μ m，以及用熱天平在氮?dú)夥障乱陨郎厮俣?0°C /分鐘加熱時，上述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的減重比率達(dá)到10質(zhì)量％的溫度為250°C以上。(6)根據(jù)⑴ (5)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，相對于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，上述能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的含量為0.008 0.240mmol/go(7) 一種二次電池多孔膜，其通過將上述(I) (6)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進(jìn)行干燥而得到。(8) 一種二次電池多孔膜，其包括:包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、以及具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，其中，在上述粘合劑與上述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒之間具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。(9) 一種二次電池電極，其包括:集電體、電極活性物質(zhì)層，其附著于該集電體且包含電極活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑、以及疊層于該電極活性物質(zhì)層表面的(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。(10) 一種二次電池隔板，其包括:有機(jī)隔板，以及疊層于該有機(jī)隔板的(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。(11) 一種二次電池，其包括正極、負(fù)極、有機(jī)隔板以及電解液，其中，
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在上述正極、負(fù)極以及有機(jī)隔板中的任意上疊層有(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過含有特定組成的粘合劑和特定的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，能夠提供用于制造柔軟性以及落粉性優(yōu)異、能夠有助于提高二次電池的循環(huán)特性的二次電池多孔膜的二次電池多孔膜漿料。另外，該多孔膜漿料的分散性和涂敷性優(yōu)異。此外，由于使用該多孔膜漿料制造的二次電池多孔膜的含水量少，所以電池特性也不會惡化。另外，通過在電極的表面疊層該多孔膜，能夠防止電極活性物質(zhì)的脫離。此外，可以提供在二次電池中沒有金屬離子溶出的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。
具體實施例方式以下，順次說明本發(fā)明的⑴二次電池多孔膜漿料、⑵二次電池多孔膜、⑶二次電池電極、⑷二次電池隔板以及(5) 二次電池。(I) 二次電池多孔膜漿料本發(fā)明的二次電池多孔膜漿料(以下，有時表示為“多孔膜漿料”。)為用于形成后述的二次電池多孔膜的漿料。多孔膜漿料含有特定組成的粘合劑和特定的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，且是在溶劑中均勻地分散作為固體成分的該粘合劑、該非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒以及任意的成分而得到的漿料。(粘合劑)
用于本發(fā)明的粘合劑為具有粘結(jié)性的聚合物顆粒，包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元。在本發(fā)明中，通過使用包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑，能夠賦予粘合劑良好的粘結(jié)性，并且提高與后述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的反應(yīng)性。其結(jié)果，能夠得到粘結(jié)性高且落粉少的多孔膜，另外，能夠提高使用該多孔膜的二次電池的循環(huán)特性。本發(fā)明中，親水性酸性基團(tuán)是指在水性溶劑中游離(解離)出質(zhì)子的官能團(tuán)及其鹽。作為親水性酸性基團(tuán)，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。其中從與后述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的官能團(tuán)的反應(yīng)性高、制造多孔膜漿料時非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性高方面考慮，優(yōu)選磺酸基或磷酸基，最優(yōu)選磺酸基。其中，親水性酸性基團(tuán)的種類既可以為I種，也可以為2種以上。作為具有羧基的乙烯基單體，可以列舉一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐以及它們的衍生物等。作為一元羧酸，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式芳基氧基丙烯酸、α _氯β -E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙烯酸等。作為二元羧酸，可以列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯馬來酸以及氟代馬來酸等。作為二元羧酸的酸酐，可以列舉馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。作為二元羧酸衍生物，可以列舉馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸月桂酯、馬來酸十八烷基以及馬來酸氟烷基酯等馬來酸酯。作為具有磺酸基的乙烯基單 體，可以列舉乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。作為具有磷酸基的乙烯基單體，可以列舉磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。粘合劑的全部聚合單元中的具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3 7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5 5質(zhì)量％。當(dāng)粘合劑的全部聚合單元中的具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率在上述范圍時，與后述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的反應(yīng)性提高，多孔膜漿料中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，粘合劑的粘結(jié)性提高，能夠抑制非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從多孔膜的脫離(落粉)。其結(jié)果，能夠提高二次電池的循環(huán)特性。本發(fā)明中，粘合劑優(yōu)選進(jìn)一步含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元。通過使粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元，粘合劑不會溶出到二次電池的電解液中而是顯示對電解液的適度的溶脹性，因此能夠良好地保持鋰離子的傳導(dǎo)性。其結(jié)果，能夠提高二次電池的循環(huán)特性。粘合劑的全部聚合單元中的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為50 98質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 97.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為65 95質(zhì)量％。通過將粘合劑的全部聚合單元中的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率設(shè)為上述范圍，能夠適度地保持聚合物的運(yùn)動性，提高非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散穩(wěn)定性以及多孔膜的柔軟性。另外，能夠提聞二次電池的循環(huán)特性。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。這些之中，從不溶出至電解液而通過在電解液中的適度的溶脹而顯示鋰離子傳導(dǎo)性、而且在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散中不易發(fā)生由聚合物引起的交聯(lián)凝聚方面考慮，優(yōu)選與非羰基性氧原子鍵合的烷基的碳原子數(shù)為2 13的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)-2_乙基己酯、(甲基)十二烷基酯，其中優(yōu)選與非羰基性氧原子鍵合的烷基的碳原子數(shù)為4 10的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，本發(fā)明中，粘合劑優(yōu)選進(jìn)一步含有α，β -不飽和腈單體的聚合單元。通過使粘合劑含有α，β_不飽和腈單體的聚合單元，粘合劑的強(qiáng)度提高。粘合劑的全部聚合單元中的α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為
1.0 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2.5 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 35質(zhì)量％。通過將粘合劑的全部聚合單元中的α，β_不飽和腈單體的聚合單元的含有比率設(shè)為上述范圍，能夠適度地保持聚合物的運(yùn)動性，提高非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散穩(wěn)定性以及多孔膜的柔軟性。另外，能夠提聞二次電池的循環(huán)特性。作為α，β -不飽和腈單體，可以列舉丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，用于本發(fā)明的粘合劑在上述聚合單元(即、具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，不飽和腈單體的聚合單元)以外，還優(yōu)選含有能夠與它們共聚的其他聚合單元。粘合劑的全部聚合單元中的其他聚合單元的含有比率優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1 5質(zhì)量％。當(dāng)粘合劑的全部聚合單元中的其他聚合單元的含有比率在上述范圍時，非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性不會降低，能夠均勻地形成多孔膜。作為構(gòu)成其他聚合單元的單體(其他單體)，可以列舉苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵原子單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酷類；甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；Ν_乙稀基卩比略燒酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺類單體等。其中，粘合劑既可以含有I種其他聚合單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上其他聚合單
元用于本發(fā)明的粘合劑以分散于分散介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)而形成的分散液狀態(tài)使用，或以溶解于分散介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)而形成的溶液狀態(tài)使用(以下，有時將這些統(tǒng)稱記為“粘合劑分散液”。)。本發(fā)明中，從環(huán)境的觀點(diǎn)上優(yōu)異、干燥速度快的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用水作為分散介質(zhì)。另外，使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)時，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑。在粘合劑以顆粒狀分散于分散介質(zhì)的情況下，以顆粒狀分散的粘合劑的平均粒徑(分散顆粒粒徑)優(yōu)選為50 500nm，更加優(yōu)選為70 400nm，最優(yōu)選為100 250nm。當(dāng)粘合劑的平均粒徑在上述范圍時所得到的二次電極的強(qiáng)度和柔軟性變得良好。在粘合劑以顆粒狀分散于分散介質(zhì)的情況下，分散液的固體成分濃度通常為15 70質(zhì)量％，優(yōu)選為20 65質(zhì)量％，更加優(yōu)選為30 60質(zhì)量％。當(dāng)固體成分濃度在上述范圍時，制造多孔膜漿料時的操作性良好。用于本發(fā)明的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-50 25°C，更優(yōu)選為_45 15°C，特別優(yōu)選為-40 5°C。通過使粘合劑的Tg處于上述范圍，本發(fā)明的多孔膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度和柔軟性，因此能夠提高使用了該多孔膜的二次電池的輸出特性。其中，粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過組合各種單體來調(diào)整。作為用于本發(fā)明的粘合劑的聚合物的制造方法沒有特別限定，能夠使用溶液聚合法、懸浮聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等中的任何方法。作為聚合反應(yīng)，能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何反應(yīng)。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，例如可以列舉過氧化月桂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、3，3，5-三甲基己?；^氧化物等有機(jī)過氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物或過硫酸銨、過硫酸鉀等。用于本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為在粘合劑的制造工序中，經(jīng)過除去粘合劑分散液所含的顆粒狀的金屬顆粒狀金屬除去工序而得到的粘合劑。通過使粘合劑所含的顆粒狀金屬成分的含量為IOppm以下，能夠 防止多孔膜漿料中的聚合物間隨著時間的經(jīng)過而發(fā)生金屬離子交聯(lián)，防止粘度上升。另外，二次電池的由內(nèi)部短路或充電時的溶解、析出造成的自放電增大的隱患小，電池的循環(huán)特性和安全性提高。對于上述顆粒狀金屬除去工序中從粘合劑分散液中除去顆粒狀的金屬成分的方法沒有特別限定，例如，可以列舉利用過濾器過濾而除去的方法、利用振動篩除去的方法、利用離心分離除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去對象為金屬成分所以優(yōu)選利用磁力除去的方法。作為利用磁力除去的方法，只要是能夠除去金屬成分的方法就沒有特別限定，但若考慮生產(chǎn)率和除去效率，則優(yōu)選通過在粘合劑的制造線中配置磁過濾器進(jìn)行。在用于本發(fā)明的粘合劑的制造工序中，在上述的聚合法中使用的分散劑只要是通常的合成中所使用的分散劑即可，作為具體例，可以例示十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等乙氧基硫酸鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，它們既可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。它們之中優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽，從耐氧化性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽。分散劑的添加量能夠任意設(shè)定，相對于單體總量100質(zhì)量份，通常為0.01 10質(zhì)量份左右。用于本發(fā)明的粘合劑分散于分散介質(zhì)時的pH優(yōu)選為5 13,更優(yōu)選為5 12,最優(yōu)選為10 12。通過使粘合劑的pH處于上述范圍，粘合劑的保存穩(wěn)定性提高，而且機(jī)械的
穩(wěn)定性提聞。調(diào)節(jié)粘合劑的pH的pH調(diào)節(jié)劑可以例示氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等堿土金屬氧化物、氫氧化鋁等長周期表中屬于IIIA族(元素周期表的第13族)的金屬的氫氧化物等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、碳酸鎂等堿土金屬碳酸鹽等碳酸鹽等，作為有機(jī)胺，可以列舉乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺類；單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺等醇胺類；氨水等氨類等。它們之中，從粘結(jié)性或操作性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的粘合劑的含有比率優(yōu)選為0.5 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為I 5質(zhì)量％。通過將多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的粘合劑的含有比率設(shè)在上述范圍，能夠防止后述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從本發(fā)明的多孔膜上脫離(落粉)，能夠提高多孔膜的柔軟性以及使用了該多孔膜的二次電池的循環(huán)特性。(非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒)用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒具有能夠與上述粘合劑的親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)。在本發(fā)明中，通過使用具有能夠與上述親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，能夠提高與上述的粘合劑中親水性酸性基團(tuán)的反應(yīng)性，因此多孔膜漿料中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性提高。其中，本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為不具有粘結(jié)性的聚合物顆粒，與上述粘合劑不·同，在100°c以下不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或軟化點(diǎn)。在用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中，能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)是指能夠與來自親水性酸性基團(tuán)的陰離子形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，具體而言，可以列舉環(huán)氧基、
N-羥甲基酰胺基、喝1唑啉基、烯丙基、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁基、烷氧基硅烷基等。其中由于
與粘合劑中的親水性酸性基團(tuán)的反應(yīng)性高所以能夠容易地交聯(lián)，通過使交聯(lián)時的溫度、時間變化也能夠容易控制交聯(lián)密度，因此優(yōu)選環(huán)氧基、稀丙基、燒氧基娃燒基，最優(yōu)選環(huán)氧基。其中，交聯(lián)性官能團(tuán)的種類既可以為I種也可以為2種以上。通過在制造非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒時使用具有能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的單體，能夠?qū)⒃摴倌軋F(tuán)導(dǎo)入非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中。作為具有環(huán)氧基的單體，例如，可以列舉含有碳-碳雙鍵以及環(huán)氧基的單體或含有鹵原子以及環(huán)氧基的單體等。作為含有碳-碳雙鍵以及環(huán)氧基的單體，例如可以列舉:乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3，4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等鏈烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類等。作為含有鹵原子以及環(huán)氧基的單體，例如可以列舉:環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、環(huán)氧氟丙烷、β -甲基環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧鹵丙烷；對氯苯乙烯氧化物；二溴苯基縮水甘油基醚等。作為具有N-羥甲基酰胺基的單體，例如可以列舉:Ν-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羥甲基的(甲基)丙烯酰胺類等。作為具有ρ惡唑啉基的單體，例如可以列舉:2-乙烯基-2-噴唑啉、2-乙烯
基-4-甲基-2-.喝唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-嚙唑啉、2-異丙烯基-2-喝唑啉、2-異丙
烯基-4-甲基-2-吒唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-嚅唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2- —唑啉等。作為具有烯丙基的單體，例如可以列舉:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基的單體，例如可以列舉:乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基- α，α -二甲基甲基芐基異氰酸酯等。作為具有氧雜環(huán)丁基的單體，例如可以列舉:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán) 丁烷等。作為具有燒氧基娃燒基的單體，可以列舉:乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中單體總重量中，具有能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的聚合單元所占的含有比率優(yōu)選為0.2 5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.3 3質(zhì)量％。另外,非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的官能團(tuán)的含量，相對于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，優(yōu)選為0.008 0.240mmol/g，更優(yōu)選為0.014 0.14mmol/g。通過將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的官能團(tuán)量設(shè)為上述范圍，能夠充分確保非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的官能團(tuán)的運(yùn)動性，因此提高與粘合劑的反應(yīng)性。其結(jié)果，能夠使多孔膜的強(qiáng)度提高。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒優(yōu)選進(jìn)一步含有二乙烯基苯的聚合單元。在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的單體總重量中，二乙烯基苯的聚合單元所占的含有比率優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25 70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30 60質(zhì)量％。通過使非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中含有二乙烯基苯的聚合單元，由于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的交聯(lián)密度升高，所以非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱性提高，所得到的二次電池多孔膜的可靠性也提高。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒優(yōu)選進(jìn)一步含有乙基乙烯基苯的聚合單元。在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的單體總重量中，乙基乙烯基苯的聚合單元所占的含有比率優(yōu)選為3.2 48質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。通過使非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中含有乙基乙烯基苯的聚合單元，與上述粘合劑的粘結(jié)性變得良好，防止非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從二次電池多孔膜上脫離(落粉)。另外，所得到的二次電池多孔膜的柔軟性變得良好。此外，在將該二次電池多孔膜與電極疊層而制作二次電池電極的情況下，也能夠防止電極活性物質(zhì)的脫離(落粉)。其結(jié)果，使用了該二次電池多孔膜的二次電池顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒所含的二乙烯基苯的聚合單元和乙基乙烯基苯的聚合單元的含量比(二乙烯基苯/乙基乙烯基苯)優(yōu)選為1.0 5.25，更優(yōu)選為1.25 5.00，特別優(yōu)選為1.25 4.75。通過將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒所含的二乙烯基苯的聚合單元和乙基乙烯基苯的聚合單元的含量比設(shè)為上述范圍，由于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的交聯(lián)密度變高所以非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱性提高。其結(jié)果，所得到的二次電池多孔膜的柔軟性以及強(qiáng)度提高。另夕卜，防止非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從二次電池多孔膜上脫離(落粉)，并且在使用該多孔膜制作二次電池電極的情況下，能夠防止電極活性物質(zhì)的脫離(落粉)，因此使用了該多孔膜的二次電池顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒在上述2種的聚合單元的基礎(chǔ)上還可以含有任意的聚合單元。作為構(gòu)成任意的聚合單元的單體(任意的單體)，可以列舉多元(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族單乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯單體、共軛二烯單體、乙烯基酯化合物、α -烯烴化合物、陽離子性單體、含羥基單體。可以使非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中含有2種以上的這些單體。作為多元(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉:聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’ -雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物等。它們之中，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。作為芳香族單乙烯基化合物，可以列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙
稀基批淀等。作為氰化乙烯基化合物，可以列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為丙烯酸酯單體，可以列舉:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯
酸-N，N’ - 二甲基氨基乙酯等。作為甲基丙烯酸酯單體，可以列舉:甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸N，N’ - 二甲基氨基乙酯等。作為共軛二烯單體，可以列舉:丁二烯、異戊二烯等。作為乙烯基酯化合物，可以列舉:乙酸乙烯酯等。作為α -烯烴化合物，可以列舉:4-甲基-1-戊烯等。
作為陽離子性單體，可以列舉:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。作為含羥基單體，可以列舉:(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸二 -2-羥基乙酯、馬來酸二 -4-羥基丁酯、衣康酸二 -2-羥基丙酯等乙烯性不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2 = CR1-COO-(CnH2n0)m-H(m表示2至9的整數(shù)，η表示2至4的整數(shù)，Rl表示氫或甲基)所示的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯類；2_羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧化亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、異丁子香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫釀等亞燒基二醇的(甲基)稀丙基硫釀類等。上述的任意的單體能夠單獨(dú)使用任何I種或組合使用2種以上。上述任意的單體之中，從與二乙稀基苯和乙基乙稀基苯的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選苯乙稀、甲基丙稀酸甲酯或它們的組合。在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的單體總重量中，任意的聚合單元所占的含有比率優(yōu)選為3 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為4 70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 60質(zhì)量％。特別在作為任意的單體含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的情況下，其優(yōu)選的含有比率，以構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體總量作為基準(zhǔn)，為4.5 76.5質(zhì)量％。在含有苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯兩者的情況下，它們的總量優(yōu)選為該范圍。通過將苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率設(shè)為76.5質(zhì)量％以下，能夠提高非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱性，因此能夠使多孔膜的耐熱性提高，進(jìn)而能夠降低高溫時電池短路的發(fā)生。另一方面，通過將苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率設(shè)為4.5質(zhì)量％以上，能夠防止非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性降低，能夠提高多孔膜的強(qiáng)度，而且也能夠獲得膜均勻性。(非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造方法)對于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造方法沒有特別限定，可以列舉使構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的上述單體以及根據(jù)需要其他的任意成分溶解或分散于分散介質(zhì)，利用乳化聚合法或無皂聚合法，在這樣的分散液中進(jìn)行聚合的方法。在乳化聚合中，在得到所期望的粒徑以及平均圓形度的方面，優(yōu)選分為多個階段進(jìn)行聚合。例如，可以通過使構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體的一部分先聚合而形成種子聚合物顆粒，然后使該種子聚合物顆粒吸收其他單體吸收，在該狀態(tài)下進(jìn)行聚合，從而制造非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒(種子聚合法)。另外，在形成種子聚合物顆粒時，可以將聚合進(jìn)一步分為多個階段進(jìn)行。
更具體而言，例如，使用構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體的一部分形成種子聚合物顆粒A，使用這樣的種子聚合物顆粒A、和構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的另外單體形成具有更大粒徑的種子聚合物顆粒B，進(jìn)一步，使用這樣的種子聚合物顆粒B、構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的剩余的單體以及根據(jù)需要其他任意成分，能夠形成具有更加大的粒徑的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。這樣通過2階段的反應(yīng)形成種子聚合物顆粒，并進(jìn)一步形成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，具有能夠穩(wěn)定得到所期望的粒徑以及平均圓形度的優(yōu)點(diǎn)。此時，在形成種子聚合物顆粒A以及種子聚合物顆粒B時，使用構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體中的具有能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的單體的一部分或全部(優(yōu)選全部)，由于確保顆粒的穩(wěn)定性，故而優(yōu)選。此外，在這種情況下，作為用于形成種子聚合物顆粒A的單體，使用作為任意單體的苯乙烯，由于在形成種子聚合物顆粒B和非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒時，確保種子聚合物顆粒對單體的吸收性，故而優(yōu)選。由于也包括這樣分為多個階段進(jìn)行聚合的情況，所以構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體在聚合時，也可以不使該全部單體成為混合物的狀態(tài)。在聚合分為多個階段進(jìn)行的情況下，在最終所得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中，優(yōu)選來自構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的聚合單元的單體的組成滿足上述的構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體的組成比。作為能夠用于構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體的聚合的介質(zhì)，能夠列舉水、有機(jī)溶劑以及它們的混合物。作為有機(jī)溶劑，能夠使用對自由基聚合為非活性的且不抑制單體的聚合的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的具體物質(zhì)，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)己醇、辛醇等醇類、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯類、環(huán)己酮等酮類以及它們混合物。優(yōu)選可以使用水等水性的介質(zhì)作為分散介質(zhì)來進(jìn)行乳化聚合作為聚合。使種子聚合物顆粒與單體反應(yīng)時它們之間的量的比，作為相對于I質(zhì)量份種子聚合物顆粒的單體的使用量，優(yōu)選為2 19質(zhì)量份，更優(yōu)選為3 16質(zhì)量份，更加優(yōu)選為4 12質(zhì)量份。通過將相對于I質(zhì)量份種子聚合物顆粒的單體的使用量設(shè)為2質(zhì)量份以上，能夠提高所得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的機(jī)械的強(qiáng)度以及耐熱性。另外，通過將相對于I質(zhì)量份種子聚合物顆粒的單體的使用量設(shè)為19質(zhì)量份以下，能夠使種子聚合物顆粒高效地吸收單體，因此將不被種子聚合 物顆粒吸收的單體量保持在較少的范圍。另外，由于能夠良好地進(jìn)行非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的粒徑的控制，所以能夠防止具有寬粒徑分布的粗大顆粒和產(chǎn)生大量微小顆粒。作為聚合的具體的操作，存在對于種子聚合物顆粒的水性分散體一次性投入單體的方法、邊進(jìn)行聚合邊將單體分批添加或連續(xù)地添加的方法。優(yōu)選聚合引發(fā)且在種子聚合物顆粒中實質(zhì)上發(fā)生交聯(lián)之前使種子聚合物顆粒吸收單體。若在聚合的中期以后添加單體，則單體不被種子聚合物顆粒吸收，因此微小顆粒大量產(chǎn)生而聚合穩(wěn)定性變差，存在不能保持聚合反應(yīng)的情況。因此對于種子聚合物顆粒，優(yōu)選在聚合引發(fā)前添加所有單體，或者在聚合轉(zhuǎn)化率到達(dá)30%左右之前預(yù)先使全部單體的添加結(jié)束。特別優(yōu)選在聚合引發(fā)前在種子聚合物顆粒的水性分散體中加入單體并攪拌，使該單體被種子聚合物顆粒吸收后引發(fā)聚合。在聚合的反應(yīng)體系中，除了構(gòu)成非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的單體以及分散介質(zhì)之外，能夠加入任意成分。具體而言，能夠加入聚合引發(fā)劑、表面活性劑、懸浮保護(hù)劑等成分。作為聚合引發(fā)劑，能夠使用一般的水溶性的自由基聚合引發(fā)劑或者油溶性的自由基聚合引發(fā)劑，但從不被種子聚合物顆粒吸收的單體在水相引發(fā)聚合的情況少的方面考慮，優(yōu)選使用水溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為水溶性的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉:過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫、或者由上述水溶性引發(fā)劑或后述的油溶性引發(fā)劑和亞硫酸氫鈉等還原劑的組合得到的氧化還原系引發(fā)劑。另外，作為油溶性的自由基聚合引發(fā)劑，能夠列舉過氧化苯甲酰、α，α 偶氮二異丁腈、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己?；^氧化物等。在油溶性的自由基聚合引發(fā)劑之中，可以優(yōu)選使用過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。其中，在聚合反應(yīng)中，當(dāng)添加少量重鉻酸鉀、氯化鐵、氫醌等水溶性的阻聚劑時，由于能夠抑制微小顆粒的產(chǎn)生，故而優(yōu)選。作為表面活性劑能夠使用的通常物質(zhì)，能夠例示例如:十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、萘磺酸的甲醛縮合物等陰離子系乳化劑。此外，也可以組合使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子系表面活性劑。作為優(yōu)選的懸浮保護(hù)劑，能夠列舉聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉或者微粉末無機(jī)化合物等。 (非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的性狀)用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的形狀為球狀、針狀、棒狀、紡錘狀、板狀等，沒有特別限定，優(yōu)選球狀、針狀、紡錘狀。另外，作為非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，也能夠使用多孔性顆粒。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的含有比率優(yōu)選為70 97質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為85 95質(zhì)量％。通過使多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的含有比率設(shè)在上述范圍，能夠得到顯示高的熱穩(wěn)定性的多孔膜。另外，能夠抑制非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒從多孔膜上脫離(落粉)，得到顯示高強(qiáng)度的多孔膜，并且能夠防止循環(huán)特性等電池特性的降低。從對多孔膜賦予耐熱性，使后述的二次電池電極和二次電池隔板的可靠性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒具有高的耐熱性。具體而言，用熱天平分析在氮?dú)夥障乱陨郎厮俣?0°c /分鐘加熱時的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的減重比率達(dá)到10質(zhì)量％的溫度優(yōu)選為250°C以上，更優(yōu)選為300°C以上，特別優(yōu)選為360°C以上。另一方面，該溫度的上限沒有特別限制，例如能夠設(shè)為450°C以下。在本發(fā)明中，作為非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，優(yōu)選使用金屬雜質(zhì)的含量為IOOppm以下的顆粒。當(dāng)使用含有較多金屬雜質(zhì)或金屬離子的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒時，在多孔膜漿料中，上述金屬雜質(zhì)或金屬離子溶出，其引起與多孔膜漿料中的聚合物的離子交聯(lián)，多孔膜漿料凝聚，結(jié)果多孔膜的多孔性下降。因此，使用了該多孔膜的二次電池的倍率特性(輸出特性)有可能變差。作為上述金屬，特別是最不優(yōu)選含有Ca、Co、Cu、Fe、Mg、N1、Zn和Cr等。因此，作為非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的金屬含量，以這些金屬離子的總量計，優(yōu)選為IOOppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。上述含量越少，越難以發(fā)生電池特性的劣化。這里所說的“金屬雜質(zhì)”是指非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒以外的金屬單質(zhì)或金屬離子。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的金屬雜質(zhì)的含量能夠使用ICP (電感稱合等離子體，Inductively Coupled Plasma)進(jìn)行測定。用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1 2.0 μ m，更優(yōu)選為0.1 1.0 μ m，特別優(yōu)選為0.1 0.8 μ m。通過將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均粒徑設(shè)在上述范圍，易于控制多孔膜漿料的分散狀態(tài)，因此均質(zhì)的規(guī)定厚度的多孔膜的制造變得容易。另夕卜，由于能夠抑制多孔膜中的顆粒充填率增高，所以能夠抑制多孔膜中的離子傳導(dǎo)性降低，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。當(dāng)將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均粒徑設(shè)在0.1 0.8 μ m的范圍，由于分散、涂布的容易程度、空隙的控制性優(yōu)異，故而特別優(yōu)選。平均粒徑能夠通過進(jìn)行電子顯微鏡觀察，針對100個以上的顆粒，將其顆粒圖像的最長邊設(shè)為a、將最短邊設(shè)為b，算出(a + b)/2，從其平均值求出。用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均圓形度優(yōu)選為0.900 0.995，更優(yōu)選為0.91 0.98，特別優(yōu)選為0.92 0.97。通過將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均圓形度設(shè)在上述范圍，由于能夠適度地保持非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒彼此的接觸面積，所以能夠使多孔膜的強(qiáng)度以及耐熱性提高。其結(jié)果，能夠提高使用了該多孔膜的二次電池的可靠性。另外，用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的BET比表面積，從抑制非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的凝聚、使多孔膜漿料的流動性最優(yōu)化的觀點(diǎn)考慮，具體而言優(yōu)選為0.9 200m2/g，更優(yōu)選為 1.5 150m2/g。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的粒徑分布優(yōu)選為1.00 1.4，更優(yōu)選為1.00 1.3，特別優(yōu)選為1.00 1.2。通過將非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的粒徑分布設(shè)在上述范圍，由于能夠在非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒間保持給定的空隙，所以能夠抑制本發(fā)明的二次電池中鋰的移動受阻而導(dǎo)致的電阻增大。其中，非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的粒徑分布能夠通過用Beckman株式會社制的激光衍射散射粒度分布測定裝置(LS230)進(jìn)行粒徑測定，然后以所得到的體積平均粒徑V和數(shù)均粒徑N之比V/N求出。(溶劑)作為用于多孔膜漿料的溶劑，能夠使用水和有機(jī)溶劑中的任意。作為有機(jī)溶劑，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲?！ぐ返弱０奉悺＿@些溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的2種以上混合制成混合溶劑使用。它們之中，特別是非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性優(yōu)異、沸點(diǎn)低揮發(fā)性高的溶劑由于能夠在短時間且低溫除去，所以優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或者它們的混合溶劑。(任意的成分)多孔膜漿料中在上述成分(粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒以及溶劑)以外，還可以進(jìn)一步含有任意的成分。作為這樣的任意的成分，能夠列舉無機(jī)顆粒、分散劑、流平劑、抗氧化劑、上述粘合劑以外的粘結(jié)劑、增粘劑、消泡劑或具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等成分。它們只要不影響電池反應(yīng)就沒有特別限制。作為無機(jī)顆粒，例如能夠使用氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氮化鋁、氟化鈣、氟化鋇、滑石、蒙脫石等各種無機(jī)顆粒。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的無機(jī)顆粒的含有比率為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。當(dāng)無機(jī)顆粒的含有比率在該范圍時，能夠得到強(qiáng)度高的多孔膜。作為分散劑可以例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑根據(jù)所使用的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒選擇。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的分散劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。當(dāng)分散劑的含有比率在該范圍時，本發(fā)明的多孔膜漿料的涂敷性良好，能夠得到均勻的多孔膜。作為流平劑，可以列舉烷基系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、氟系表面活性齊U、金屬系表面活性劑等表面活性劑。多孔膜漿料的總固體成分每loo質(zhì)量％中的表面活性劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。通過混合上述表面活性劑，能夠防止將本發(fā)明的多孔膜漿料涂敷于給定的基體材料時產(chǎn)生排斥(ti ^務(wù))，使多孔膜的平滑性提高。作為抗氧化劑，可以列舉酚類化合物、氫醌化合物、有機(jī)磷化合物、硫化合物、亞苯基二胺化合物、聚合物型酚類化合物等。聚合物型酚類化合物為在分子內(nèi)具有酚結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用重均分子量為200 1000、優(yōu)選為600 700的聚合物型酚類化合物。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的抗氧化劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。當(dāng)抗氧化劑的含有比率為該范圍時，電池的循環(huán)壽命優(yōu)異。作為上述粘合劑以外的粘結(jié)劑，能夠使用后述的電極用粘結(jié)劑所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、軟質(zhì)聚合物等。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的上述粘合劑以外的粘結(jié)劑的含有比率為10質(zhì)量％以下。當(dāng)粘結(jié)劑的含有比率為該范圍時，本發(fā)明的多孔膜與后述的電極活性物質(zhì)層、有機(jī)隔板的密合性良好。作為增粘劑，可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物和它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯基醇形成的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸與乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯基醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的增粘劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。當(dāng)增粘劑的含有比率在上述范圍時，本發(fā)明的多孔膜漿料的涂敷性、本發(fā)明的多孔膜與后述的電極活性物質(zhì)層、有機(jī)隔板的密合性良好。在本發(fā)明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。作為消泡劑，可以使用金屬皂類、聚硅氧烷類、聚醚類、高級醇類、全氟烷基類等。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的消泡劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。通過混合消泡劑，能夠縮短粘合劑的消泡工序。電解液添加劑能夠使用后述的電極用漿料中以及電解液中所使用的碳酸亞乙烯酯等。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的電解液添加劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10質(zhì)量％以下。通過混合電解液添加劑，電池的循環(huán)壽命優(yōu)異。另外，可以列舉氣相二氧化硅、氣相氧化鋁等納米微粒。通過混合上述納米微粒，能夠控制多孔膜漿料的觸變 性，進(jìn)一步由此能夠提高所得到的多孔膜的流平性。多孔膜漿料的總固體成分每100質(zhì)量％中的上述任意的成分的含有比率的總計優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。其中，在上述粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒以及任意的成分(其中除粘結(jié)劑之外)的總計不滿足100質(zhì)量％時，適當(dāng)增加作為任意成分的粘結(jié)劑的含有比率，能夠得到組合物。多孔膜漿料的固體成分濃度只要為能夠涂布、浸潰該漿料的程度且成為具有流動性的粘度就沒有特別限定，一般為10 50質(zhì)量％左右。固體成分以外的成分為通過干燥工序而揮發(fā)的成分，除上述溶劑外，例如，還包括粘合劑以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的調(diào)制以及添加時溶解或分散它們的介質(zhì)。對于二次電池多孔膜漿料的制造方法沒有特別限定，通過混合上述的粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、溶劑以及根據(jù)需要所添加的任意的成分而制造。本發(fā)明中，不論通過使用上述成分(粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、溶劑以及根據(jù)需要所添加的任意的成分)的混合方法和混合順序，都能夠得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒高度分散的多孔膜漿料?；旌涎b置能夠使用與上述粘合劑的制造中使用的混合裝置同樣的混合裝置。其中，特別優(yōu)選使用能夠加入高分散剪切的珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、填充混合機(jī)(Fill-mix，7 ^^ )等高分散裝置。從均勻涂敷性、漿料隨時間變化的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，多孔膜漿料的粘度優(yōu)選為10 10，OOOmPa.S，更優(yōu)選為50 500mPa.S。上述粘度是在25°C、轉(zhuǎn)速60rpm使用B型粘度計測定時得到的值。多孔膜漿料中粘合劑的親水性酸性基團(tuán)相對于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的重量比(親水性酸性基團(tuán)/能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán))優(yōu)選為0.2 3，更優(yōu)選為0.3 3，特別優(yōu)選為0.3 2。當(dāng)該重量比(親水性酸性基團(tuán)/能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán))在上述范圍時，由于能夠防止多孔膜漿料的凝膠化，使多孔膜漿料的涂敷性變得良好，所以多孔膜的柔軟性以及強(qiáng)度提高。(2) 二次電池多孔膜本發(fā)明的二次電池多孔膜 (以下，有時表示為“多孔膜”。)是通過將上述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進(jìn)行干燥而得到的。另外，本發(fā)明的多孔膜在包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的粘合劑、與具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒之間具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)是指粘合劑和非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒通過化學(xué)鍵合而形成的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多孔膜由于在粘合劑和非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒等成分之間具有空隙而具有適度的多孔性。多孔膜或者與有機(jī)隔板或電極疊層使用，或者作為有機(jī)隔板本身使用?！炊坞姵囟嗫啄さ闹圃旆椒ā底鳛橹圃毂景l(fā)明的多孔膜的方法，可以列舉⑴將上述的含有粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料涂布在給定的基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)上，接著進(jìn)行干燥的方法；(II)將上述的含有粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料浸潰于基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)后，將其干燥的方法；(III)將上述的含有粘合劑、非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料涂布在剝離膜上成膜，將所得到的多孔膜轉(zhuǎn)印于給定的基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)上的方法。其中，(I)將多孔膜漿料涂布于基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)，接著進(jìn)行干燥的方法，由于易于控制多孔膜的膜厚而最為優(yōu)選。本發(fā)明的多孔膜由上述的⑴ (III)的方法制造，其詳細(xì)的制造方法在以下說明。
在(I)的方法中，通過將多孔膜漿料涂布在給定的基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)上進(jìn)行干燥而制造本發(fā)明的多孔膜。對在基體材料上涂布該漿料的方法沒有特別限制，例如，可以列舉刮刀涂布法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。其中，從獲得均勻的多孔膜的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選凹版法。作為干燥方法，例如可以列舉利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用(遠(yuǎn))紅外線、電子束等照射的干燥法。干燥溫度能夠根據(jù)使用的溶劑的種類改變。為了完全除去溶劑，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等揮發(fā)性低的溶劑時，優(yōu)選以送風(fēng)式的干燥機(jī)在120°C以上的高溫使其干燥。相反在使用揮發(fā)性高的溶劑時，也能夠在100°C以下的低溫使其干燥。在后述的有機(jī)隔板上形成多孔膜時，由于需要不引起有機(jī)隔板的收縮而使其干燥，所以優(yōu)選在100°C以下的低溫的干燥。在(II)的方法中，通過將多孔膜漿料浸潰于基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)進(jìn)行干燥制造本發(fā)明的多孔膜。對該漿料浸潰于基體材料的方法沒有特別限制，例如能夠通過利用浸涂機(jī)等進(jìn)行浸涂來浸潰。作為干燥方法，可以列舉與利用上述的⑴的方法的干燥方法相同的方法。在(III)的方法中，將多孔膜漿料涂布在剝離膜上成膜，制造在剝離膜上所形成的多孔膜。接下來，所得到的多孔膜被轉(zhuǎn)印在基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)上。作為涂布方法，可以列舉與利用上述的(I)的方法的涂布方法相同的方法。轉(zhuǎn)印方法沒有特別限定。就由(I) (III)的方法所得到的多孔膜而言，接下來，根據(jù)需要使用模壓或輥壓等，通過加壓處理提高基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)與多孔膜的密合性。需要說明是，此時，若過度地進(jìn)行加壓處理 ，則有時會損害多孔膜的空隙率，因此要適當(dāng)控制壓力和加壓時間。多孔膜的膜厚沒有特別限定，根據(jù)多孔膜的用途或者應(yīng)用領(lǐng)域適當(dāng)設(shè)定，當(dāng)過薄則無法形成均勻的膜，相反當(dāng)過厚時由于電池內(nèi)的單位體積(重量)的容量(capacity)會減少，所以優(yōu)選0.5 50 μ m，更優(yōu)選0.5 10 μ m。本發(fā)明的多孔膜特別優(yōu)選作為在基體材料(正極、負(fù)極或有機(jī)隔板)的表面成膜的、后述的電極活性物質(zhì)層的保護(hù)膜或者隔板使用。本發(fā)明的多孔膜既可以在二次電池的正極、負(fù)極或有機(jī)隔板的任何表面上成膜，也可以在正極、負(fù)極和有機(jī)隔板的全部上成膜。(3) 二次電池電極作為二次電池，可以列舉鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等。其中，由于最為要求提高安全性、多孔膜導(dǎo)入效果最高，所以優(yōu)選鋰離子二次電池，因此在下面，對于在鋰離子二次電池中使用的情況進(jìn)行說明。本發(fā)明的二次電池電極包括:集電體、附著于該集電體且包含電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的電極活性物質(zhì)層、以及疊層于該電極活性物質(zhì)層表面的上述的二次電池多孔膜。即，本發(fā)明的二次電池電極是通過包含電極活性物質(zhì)以及電極用粘結(jié)劑的電極活性物質(zhì)層附著于集電體，且在該電極活性物質(zhì)層表面疊層上述的二次電池多孔膜而成的。(電極活性物質(zhì))鋰離子二次電池用電極所使用的電極活性物質(zhì)只要是通過在電解質(zhì)中施加電位能夠可逆地嵌入放出鋰離子的物質(zhì)即可，即能夠使用無機(jī)化合物也能夠使用有機(jī)化合物。鋰離子二次電池正極用的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))大致分為由無機(jī)化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。作為由無機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可以列舉過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述的過渡金屬，使用Fe、Co、N1、Mn等。作為正極活性物質(zhì)所使用的無機(jī)化合物的具體例，可以列舉LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4等含鋰的復(fù)合金屬氧化物；TiS2, TiS3、非晶質(zhì)MoS2等過渡金屬硫化物；Cu2V203、非晶質(zhì)V20-P205、MoO3> V2O5, V6O13等過渡金屬氧化物。也可以將上述化合物中的部分元素被置換而得到的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。作為由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，例如，還能夠使用聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電性不足的鐵系氧化物可以通過在還原燒制時使碳源物質(zhì)存在，作為用碳材料包覆得到的電極活性物質(zhì)使用。另外，可以將上述化合物的部分元素被置換而得到的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)也可以為上述的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。正極活性物質(zhì)的粒徑可以通過平衡與電池的任意的構(gòu)成要件來適宜選擇，從提高倍率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，50%體積累積粒徑通常為0.1 50 μ m，優(yōu)選為I 20 μ m。當(dāng)50%體積累積粒徑在該范圍時，能夠得到充放電容量大的二次電池，且制造電極用漿料和電極時的操作容易。50%體積累積粒徑能夠通過利用激光衍射測定粒度分布而求出。作為鋰離子二次電池負(fù)極用的電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，例如，可以列舉無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青系碳纖維等碳質(zhì)材料、聚并苯等導(dǎo)電性高分子化合物等。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用硅、錫、鋅、猛、鐵、鎳等金屬以及它們的合金、上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽。另外，能夠使用金屬鋰、L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物、硅酮等。電極活性物質(zhì)還能夠使用利用機(jī)械的改性法在表面附著了導(dǎo)電賦予材料的物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑通過平衡與電池的其他構(gòu)成要件來適宜選擇，從提高初期效率、倍率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，50%體積累積粒徑通常為I 50 μ m,優(yōu)選為15 30 μ m。(電極用粘結(jié)劑)在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)層除電極活性物質(zhì)之外，還包含粘結(jié)劑(以下，有時記載為“電極用粘結(jié)劑”。)。通過包含電極用粘結(jié)劑，電極中的電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性提高，對抗電極的卷曲時等工序中涉及的機(jī)械力的強(qiáng)度上升，而且電極中的電極活性物質(zhì)層變得不易脫離，因此由脫離物造成的短路等的危險性減小。作為電極用粘結(jié)劑能夠使用各種樹脂成分。例如，能夠使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。另外，也能夠?qū)⒂糜诒景l(fā)明的多孔膜的粘合劑作為電極用粘結(jié)劑使用。另外，下列所示軟質(zhì)聚合物也能夠作為電極用粘結(jié)劑使用。可以列舉:丙烯?；?軟質(zhì)聚合物，如聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者它們與能夠與它們共聚的單體所形成的共聚物；異丁烯類軟質(zhì)聚合物，如聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等；二烯系軟質(zhì)聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等；含硅軟質(zhì)聚合物，如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等；烯烴系軟質(zhì)聚合物，如液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等；乙烯系軟質(zhì)聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等；環(huán)氧系軟質(zhì)聚合物，如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等；含氟軟質(zhì)聚合物，如偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等；其他軟質(zhì)聚合物等，如天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯基系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體等。這些軟質(zhì)聚合物可以含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以通過改性引入官能團(tuán)。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，電極活性物質(zhì)層中的電極用粘結(jié)劑的量優(yōu)選為
0.1 5質(zhì)量份,更優(yōu)選 為0.2 4質(zhì)量份,特別優(yōu)選為0.5 3質(zhì)量份。通過使電極活性物質(zhì)層中的電極用粘結(jié)劑量在上述范圍，能夠不阻礙電池反應(yīng)并防止活性物質(zhì)從電極脫離。電極用粘結(jié)劑為了制作電極被調(diào)制為溶液或分散液。此時的粘度通常為I 300，OOOmPa.s的范圍，優(yōu)選為50 10，OOOmPa.S。上述粘度是在25°C、轉(zhuǎn)速60rpm使用B型粘度計測定時得到的值。(任意的添加劑)在本發(fā)明中，在電極活性物質(zhì)層中，除了上述的電極活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑以夕卜，還可以含有導(dǎo)電性賦予材料和增強(qiáng)材料等任意的添加劑。作為導(dǎo)電賦予材料，能夠使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳?？梢粤信e石墨等碳粉末、各種金屬的纖維或箔等。作為增強(qiáng)材料，能夠使用各種無機(jī)和有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過使用導(dǎo)電性賦予材料，能夠增加電極活性物質(zhì)彼此的電連接，在用于鋰離子二次電池的情況下，能夠改善放電倍率特性。導(dǎo)電性賦予材料或增強(qiáng)材料的使用量相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份,通常為O 20質(zhì)量份,優(yōu)選為I 10質(zhì)量份。另外，電極活性物質(zhì)層中也可以含有異噻唑啉系化合物、螯合化合物。電極活性物質(zhì)層能夠通過使含有電極活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑以及溶劑的漿料(以下，有時稱為“電極用漿料”。)附著于集電體而形成。作為溶劑，只要是將電極用粘結(jié)劑溶解或分散為顆粒狀的溶劑即可，優(yōu)選進(jìn)行溶解的溶劑。當(dāng)使用溶解電極用粘結(jié)劑的溶劑時，通過使電極用粘結(jié)劑吸附于電極活性物質(zhì)或任意的添加劑的表面，電極活性物質(zhì)等的分散穩(wěn)定化。作為用于電極用漿料的溶劑，能夠使用水和有機(jī)溶劑中的任意。作為有機(jī)溶劑，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙基甲基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑能夠從干燥速度或環(huán)境上的觀點(diǎn)考慮單獨(dú)或混合2種以上適宜選擇使用。電極用漿料中能夠進(jìn)一步含有增粘劑等表現(xiàn)各種功能的添加劑。作為增粘劑，可以使用可溶于電極用漿料中所用的溶劑的聚合物。具體而言，能夠使用本發(fā)明的多孔膜漿料中例示的增粘劑。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，增粘劑的使用量優(yōu)選為0.5 1.5質(zhì)量份。當(dāng)增粘劑的使用量在上述范圍時，電極用漿料的涂敷性以及與集電體的密合性良好。此外，為了提高 電池的穩(wěn)定性和壽命，除上述成分之外，電極用漿料中還可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以將上述物質(zhì)包含于后述的電解液中使用。電極用漿料中溶劑的量可以根據(jù)電極活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑等的種類進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到涂敷時適合的粘度來使用。具體而言，優(yōu)選將電極用漿料中的電極活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑和導(dǎo)電性賦予材料等任意的添加劑的總固體成分的濃度調(diào)整為30 90質(zhì)量％、更優(yōu)選為40 80質(zhì)量％的量來使用。電極用漿料是使用混合機(jī)將電極活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑、根據(jù)需要所添加的導(dǎo)電性賦予材料等任意的添加劑以及溶劑進(jìn)行混合而得到的?；旌蠒r可以將上述所有各成分一起放進(jìn)混合機(jī)混合。在作為電極用漿料的構(gòu)成成分使用電極活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑、導(dǎo)電性賦予材料以及增粘劑時，將導(dǎo)電性賦予材料和增粘劑在溶劑中混合，使導(dǎo)電性賦予材料分散成微粒狀，然后再添加電極用粘結(jié)劑、電極活性物質(zhì)并混合，這樣可以使得漿料的分散性提高，故而優(yōu)選。作為混合機(jī)，能夠使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化機(jī)、行星式混合機(jī)、霍巴特攪拌機(jī)等，當(dāng)使用球磨機(jī)時能夠抑制導(dǎo)電性賦予材料和電極活性物質(zhì)的凝聚，因此優(yōu)選。電極用漿料的粒度優(yōu)選為35 μ m以下，更優(yōu)選為25 μ m以下。當(dāng)漿料的粒度在上述范圍時，導(dǎo)電性賦予材料的分散性高，可以得到均質(zhì)的電極。(集電體)集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制，從具有耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、招、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為用于鋰離子二次電池的正極的材料，特別優(yōu)選鋁，作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極的材料，特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別限制，但優(yōu)選厚度在0.001 0.5_左右的片狀集電體。為了提高集電體與電極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行表面粗糙化處理再使用。作為表面粗糙化方法，可以列舉機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機(jī)械研磨法中，可以使用固定有研磨劑顆粒的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度及導(dǎo)電性，還可以在集電體表面形成中間層。就電極活性物質(zhì)層的制造方法而言，只要是在上述集電體的至少一面、優(yōu)選是在兩面上以層狀形式粘結(jié)電極活性物質(zhì)層的方法即可。例如，將上述電極用漿料涂布于集電體，干燥，然后在120°C以上加熱處理I小時以上，從而形成電極活性物質(zhì)層。對于將電極用漿料涂布于集電體的方法沒有特別限制。例如，可以列舉刮刀涂布法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可以列舉，例如利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用(遠(yuǎn))紅外線或電子束等照射的干燥法。其次，優(yōu)選使用模壓或輥壓等，通過加壓處理來降低電極活性物質(zhì)層的空隙率?？障堵实膬?yōu)選范圍為5 15%，更優(yōu)選為7 13%。當(dāng)空隙率過高，則充電效率或放電效率變差。在空隙率過低時，則難以獲得高體積容量，或容易發(fā)生電極活性物質(zhì)層易于發(fā)生脫落的不良情況的問題。此外，當(dāng)使用固化性聚合物時，優(yōu)選使其固化。正極、負(fù)極的電極活性物質(zhì)層的厚度通常均為5 300 μ m，優(yōu)選為10 250 μ m。本發(fā)明的二次電池電極是通過在以層狀形式粘結(jié)有電極活性物質(zhì)層的集電體的電極活性物質(zhì)層表面疊層本發(fā)明的二次電池多孔膜而制造的。疊層方法沒有特別限定，可以列舉在上述的多孔膜的制造方法中說明的(I) (III)的方法。(4) 二次電池隔板本發(fā)明的二次電池隔板是包括有機(jī)隔板、以及疊層于該有機(jī)隔板的上述的二次電池多孔膜而成的。即，本發(fā)明的二次電池隔板是在有機(jī)隔板的表面疊層上述的二次電池多孔膜而成的。(有機(jī)隔板)作為用于鋰離子二次電池的有機(jī)隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或芳香族聚酰胺樹脂而成的隔板等公知隔板。作為本發(fā)明中使用·的有機(jī)隔板，可以使用不具有電子傳導(dǎo)性而具有離子傳導(dǎo)性、有機(jī)溶劑的耐性高、孔徑細(xì)微的多孔質(zhì)膜，例如可以列舉由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它們的混合物或者共聚物等樹脂形成的微多孔膜；由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、聚芳酰胺、聚環(huán)烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等樹脂形成的微多孔膜；或編織聚烯烴類纖維而成的集電體、或其無紡布、絕緣性物質(zhì)顆粒的集合體等。它們之中，由于本發(fā)明的多孔膜漿料的涂敷性優(yōu)異，能夠減小隔板整體的膜厚、提高電池內(nèi)的活性物質(zhì)比率，提高每單位體積的容量，所以優(yōu)選由聚烯烴類樹脂形成的微多孔膜。有機(jī)隔板的厚度通常為0.5 40 μ m，優(yōu)選為I 30 μ m，更優(yōu)選為I 20 μ m。當(dāng)在該范圍，則電池內(nèi)由有機(jī)隔板造成的電阻變小。另外，將本發(fā)明的多孔膜漿料涂敷于有機(jī)隔板時的操作性好。在本發(fā)明中，作為用作有機(jī)隔板的材料的聚烯烴類樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物，還可以列舉它們的混合物。作為聚乙烯，可以列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯，從穿刺強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選高密度聚乙烯。另外，從賦予柔軟性的目的考慮，可以混合2種以上這些聚乙烯。對于用于這些聚乙烯的聚合催化劑也沒有特別限制，可以列舉齊格勒-納塔系催化劑、Phillips系催化劑或茂金屬系催化劑等。從兼顧機(jī)械強(qiáng)度和高透過性的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯的粘均分子量優(yōu)選為10萬 1200萬，更優(yōu)選為20萬 300萬。作為聚丙烯，可以列舉均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，能夠使用一種或混合二種以上使用。另外，對于聚合催化劑也沒有特別限制，可以列舉齊格勒-納塔系催化劑或茂金屬系催化劑等。另外，立構(gòu)規(guī)整性也沒有特別限制，能夠使用全同立構(gòu)、間同立構(gòu)及無規(guī)立構(gòu)，而從廉價的方面考慮，優(yōu)選使用全同立構(gòu)聚丙烯。此外，在無損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以在聚烯烴中適量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烴以及抗氧化劑、成核劑等添加劑。作為制作聚烯烴類有機(jī)隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如、可以選自如下方法:在將聚丙烯、聚乙烯熔融擠出膜制膜后，在低溫使其退火使結(jié)晶域生長，在該狀態(tài)進(jìn)行拉伸，使非晶域拉長，從而形成微多孔膜的干式方法；將烴溶劑、其他低分子材料與聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接著，針對溶劑、低分子在非晶相匯集開始形成島相的膜，通過使用其他易于揮發(fā)的溶劑除去該溶劑、低分子，由此形成微多孔膜的濕式方法等。其中，出于降低電阻的目的，從易于得到大的空隙的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選干式方法。出于控制強(qiáng)度、硬度和熱收縮率的目的，用于本發(fā)明的有機(jī)隔板還可以含有任意的填料和纖維化合物。另外，在疊層本發(fā)明的多孔膜時，出于提高有機(jī)隔板與多孔膜的密合性，或降低對于電解液的表面張力提高液體的含浸性的目的，也可以預(yù)先用低分子化合物或高分子化合物進(jìn)行包覆處理，或者進(jìn)行紫外線等電磁射線處理、電暈放電-等離子體氣體等的等離子體處理。特別是從電解液的含浸性高、易于獲得與上述多孔膜的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用含有羧酸基、羥基以及磺酸基等極性基團(tuán)的高分子化合物進(jìn)行包覆處理。本發(fā)明的二次電池隔板通過在上述的有機(jī)隔板上疊層本發(fā)明的二次電池多孔膜而制造。疊層方法沒有特別限定，可以列舉在上述的多孔膜的制造方法中說明的(I)
(III)的方法。(5) 二次電池本發(fā)明的二次電池是包括正極、負(fù)極、有機(jī)隔板以及電解液，且在正極、負(fù)極以及有機(jī)隔板中的任意上疊層上述的二次電池多孔膜而成的。

(電解液)作為電解液，可以使用將支持電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑得到的有機(jī)電解液。作為支持電解質(zhì)，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒有特別限制，可以列舉LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4'LiClO4'CF3SO3Li'C4F9SO3Li'CF3COOLi' (CF3CO)2NLi' (CF3SO2)2NLi' (C2F5SO2) NLi 等。其中，優(yōu)選易于溶解于溶劑并顯示高的解離度的LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li0它們可以組合使用兩種以上。使用解離度越高的支持電解質(zhì)則鋰離子傳導(dǎo)度越高，因此能夠根據(jù)支持電解質(zhì)的種類調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)度。作為在電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解支持電解質(zhì)的有機(jī)溶劑就沒有特別限定，但適合使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類。另外也可以使用上述溶劑的混合液。其中碳酸酯類具有較高的介電常數(shù)和寬闊的穩(wěn)定電位范圍，因此優(yōu)選。所用溶劑的粘度越低，鋰離子的傳導(dǎo)度就越高，因此能夠根據(jù)溶劑種類來調(diào)整鋰離子的傳導(dǎo)度。電解液中支持電解質(zhì)的濃度通常為I 30質(zhì)量％，優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。另外，根據(jù)支持電解質(zhì)的種類，通常以0.5 2.5摩爾/L的濃度使用。支持電解質(zhì)的濃度過低或過高時，均可能會引起離子導(dǎo)電度降低。所使用的電解液的濃度越低，聚合物顆粒的溶脹度越大，因此能夠根據(jù)電解液濃度調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)度。作為二次電池的具體的制造方法，可以列舉將正極和負(fù)極隔著有機(jī)隔板進(jìn)行疊合，并將其根據(jù)電池形狀進(jìn)行卷繞、折彎等，然后放入電池容器中，在電池容器中注入電解液并封口的方法。本發(fā)明的多孔膜在正極、負(fù)極以及有機(jī)隔板中的任意上疊層。將本發(fā)明的多孔膜疊層于正極、負(fù)極、有機(jī)隔板的方法如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述的(III)的方法所示，也可以獨(dú)立地僅將多孔膜疊層于正極、負(fù)極或有機(jī)隔板。還可以根據(jù)需要放入膨脹金屬、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、引線板等，從而還能夠防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以為硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任意形狀。本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選將本發(fā)明的多孔膜疊層于正極或負(fù)極的電極活性物質(zhì)層表面。通過將本發(fā)明的多孔膜疊層于電極活性物質(zhì)層表面，即使有機(jī)隔板發(fā)生由熱引起的收縮，也不會發(fā)生正極-負(fù)極間的短路，確保高的安全性。而且，通過將本發(fā)明的多孔膜疊層于電極活性物質(zhì)層表面，即使沒有有機(jī)隔板，多孔膜也能夠發(fā)揮作為隔板的功能，能夠以低成本制作二次電池。另外，即使在使用有機(jī)隔板的情況下，也不會填埋形成在隔板表面的孔，因此能夠表現(xiàn)更高的倍率特性。實施例以下，列舉實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下所示的實施例。需要說明的是，本實施例中的份和％，只要沒有特殊說明，就為質(zhì)量基準(zhǔn)。在實施例和比較例中，各種物性如下評價。<非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)>在氮?dú)夥罩?，利用熱天平?0°C以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行加熱，求出非導(dǎo)電性顆粒的減重比率達(dá)到10質(zhì)量％時的溫度[°c ]，作為耐熱溫度。< 二次電池 電極(帶多孔膜的電極)或二次電池隔板(帶多孔膜的有機(jī)隔板)的柔軟性以及落粉性>將二次電池電極(帶多孔膜的電極)或二次電池隔板(帶多孔膜的有機(jī)隔板)切成寬IcmX長5cm的矩形作為試驗片。使試驗片的與多孔膜側(cè)相反的面向下放置于桌面上，在長度方向的中央(從端部開始2.5cm處的位置)，在與多孔膜側(cè)相反的面，沿著寬度方向上橫著設(shè)置直徑為1_的不銹鋼棒。以該不銹鋼棒為中心，以多孔膜層為外側(cè)的方式將試驗片彎曲180度。對10張試驗片進(jìn)行試驗，觀察各試驗片的多孔膜層的彎曲部分有無裂紋或落粉，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。裂紋、剝落落粉越少，則電極活性物質(zhì)層上或有機(jī)隔板上所形成的多孔膜就顯示越優(yōu)異的柔軟性以及落粉性。A:10張中均未觀察到裂紋以及落粉。B: 10張中I 3張被觀察到裂紋或落粉。C: 10張中4 6張被觀察到裂紋或落粉。D: 10張中7 9張被觀察到裂紋或落粉。E:10張中均被觀察到裂紋或落粉?！炊坞姵囟嗫啄さ乃至俊祵⒍坞姵仉姌O(帶多孔膜的電極)或二次電池隔板(帶多孔膜的有機(jī)隔板)切成寬IOcmX長IOcm作為試驗片。將試驗片在溫度25°C、露點(diǎn)_60°C以下放置24小時。然后，使用電量滴定式水分計，根據(jù)卡爾-費(fèi)歇法(JISK-0068(2001)水分氣化法、氣化溫度150°C)測定試驗片的水分量，算出多孔膜的每單位體積的水分量。多孔膜的每單位體積的水分量越少，則越不會發(fā)生由水分造成的電池內(nèi)的副反應(yīng)而使電池特性降低，因此優(yōu)選。A:小于 1.0mg/cm3B:1.0mg/cm3 以上且小于 1.5mg/cm3C:1.5mg/cm3 以上且小于 3.0mg/cm3D:3.0mg/cm3 以上<金屬雜質(zhì)含量>使用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP-AES ；SII Nanotechnology公司)，對非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的金屬雜質(zhì)(Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、N1、Zn)的總含量(ppm)進(jìn)行定量分析。非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒中的金屬雜質(zhì)的含量越少則越不會使電池特性降低，因此優(yōu)選。A:小于 50ppmB:50ppm 以上且小于 IOOppmC: IOOppm 以上且小于 200ppmD:200ppm 以上〈二次電池的循 環(huán)特性〉將10單元的硬幣型電池，在60°C的恒溫槽中重復(fù)進(jìn)行利用0.2C的恒定電流法充電至4.3V且放電至3.0V的充放電，測定了放電容量。將10單元的平均值作為測定值，以百分率算出第60循環(huán)的放電容量相對于第5循環(huán)的放電容量的比率，求出容量保持率，以下述基準(zhǔn)評價循環(huán)特性。其值越高則循環(huán)特性越優(yōu)異。A: 90% 以上B:80%以上且小于90%C:70%以上且小于80%D:60%以上且小于70%E:小于 60%(實施例1)< (I)種子聚合物顆粒A的制造>在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入苯乙烯100份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、離子交換水100份以及過硫酸鉀0.5份，在80°C使其聚合8小時。由此，得到平均粒徑為60nm的種子聚合物顆粒A的水分散體。< (2)種子聚合物顆粒B的制造>在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒A的重量基準(zhǔn))計為2份的工序(I)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、十二烷基苯磺酸鈉0.2份、過硫酸鉀0.5份以及離子交換水100份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至80°C。另一方面，在另外的容器中混合苯乙烯97份、甲基丙烯酸3份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸鈉0.5份以及離子交換水100份，調(diào)制單體混合物的分散體。將該單體混合物的分散體用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在單體混合物的分散體的連續(xù)的添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在80°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)的添加結(jié)束后，再在90°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。
由此，得到平均粒徑為200nm的種子聚合物顆粒B的水分散體?！?3)非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉接著，在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙稀基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)88.5份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL 0)5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑被種子聚合物顆粒B完全吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態(tài)下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5份，放置15分鐘。接著，添加溶解于離子交換水10份中的2，2’ -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥 甲基)2-羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示?！?4)粘合劑的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.3份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加的過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)的添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，之后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2.3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為77.7%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20%。< (5)多孔膜漿料的制造>作為增粘劑，使用醚化度為0.8 1.0、1%水溶液粘度為10 20mPa *s的羧甲基纖維素(Daicel化學(xué)工業(yè)株式會社制Daicell220)，調(diào)制1%水溶液。將工序(3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體、工序⑷中得到的多孔膜用粘合劑的水分散液以及羧甲基纖維素的1%水溶液以固體成分重量比為83.1:12.3:4.6的方式混合，再加入水作為溶劑，用珠磨機(jī)使其分散得到多孔膜漿料。其中，將多孔膜漿料中水以外的原料(固體成分的總量)的含量設(shè)為50質(zhì)量％?！?6)正極的制造〉在作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰95份中，加入作為電極用粘結(jié)劑的PVDF(聚偏氟乙烯、吳羽化學(xué)株式會社制、商品名:KF-1100)使其以固體成分換算量計為3份，此外，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，將它們用行星攪拌機(jī)混合，得到漿料狀的正極用電極組合物(正極用漿料)。將該正極用漿料涂布于厚度為ISym的鋁箔的一面上，在120°C干燥3小時后，進(jìn)行輥壓得到總厚度為100 μ m的具有正極活性物質(zhì)層的正極?！?7)負(fù)極的制造〉混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑20 μ m、比表面積4.2m2/g的石墨98份和作為電極用粘結(jié)劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-10°C ) I份(固體成分換算量)，在該混合物中進(jìn)一步混合羧甲基纖維素1.0份，再加入水作為溶劑，將它們用行星攪拌機(jī)混合，調(diào)制漿料狀的負(fù)極用電極組合物(負(fù)極用漿料)。將該負(fù)極用漿料涂布于厚度為18 μ m的銅箔的一面,在110°C干燥3小時后,進(jìn)行棍壓得到總厚度為60 μ m的具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。<⑶二次電池隔板(帶多孔膜的有機(jī)隔板)的制造>準(zhǔn)備利用干式法所制造的單層的聚丙烯制隔板(氣孔率55%、厚度25 μ m)作為有機(jī)隔板。使用線棒在該有機(jī)隔板的一個面上涂布在工序(5)中得到的多孔膜漿料，得到漿料層，使得干燥后的多孔膜層的厚度為5 μ m,將漿料層在50°C干燥10分鐘，形成多孔膜。接著，在有機(jī)隔板的另一個面也同樣地形成多孔膜，得到在兩面上具有多孔膜的帶多孔膜的有機(jī)隔板。< (9)具有二次電池隔板(帶多孔膜的有機(jī)隔板)的二次電池的制造>將工序(6)中得到的正極切成直徑13mm的圓形，得到圓形的正極。將工序(7)中得到的負(fù)極切成直徑14_的圓形，得到圓形的負(fù)極。另外，將工序(8)中得到的帶多孔膜的有機(jī)隔板切成直徑18mm的圓形，得到圓形的帶多孔膜的有機(jī)隔板。在設(shè)置有聚丙烯制襯墊的不銹鋼制硬幣型外裝容器的內(nèi)底面上載置圓形的正極，在其上載置圓形的帶多孔膜的有機(jī)隔板，再在其上載置圓形的負(fù)極，將它們收納于容器內(nèi)。圓形的正極以其鋁箔側(cè)的面朝向外裝容器的底面?zhèn)取⒄龢O活性物質(zhì)層側(cè)的面朝向上側(cè)的方式載置。圓形的負(fù)極以其負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的面朝向圓形的帶多孔膜的有機(jī)隔板側(cè)、銅箔側(cè)的面朝向上側(cè)的方式載置。通過將該容器在105°C真空干燥24小時，使粘合劑與非導(dǎo)電性有機(jī)微粒的交聯(lián)進(jìn)一步進(jìn)行，再除去體系內(nèi)的殘留水分。在容器中以不殘留空氣的方式注入電解液，隔著聚丙烯制襯墊在外裝容器上蓋上厚度為0.2mm的不銹鋼蓋并固定,將電池罐密封,制造直徑20_、厚度約3.2mm的鋰離子二次電池(硬幣單元CR2032)。作為電解液，使用在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC =DEC = 1:2(在20°C的容積比)混合而成的混合溶劑中將LiPF6以I摩爾/升的濃度溶解得到的溶液。〈(10)評價〉評價所得到 的帶多孔膜的有機(jī)隔板的柔軟性、落粉性以及水分量、和所得到的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表I。(實施例2)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。另外，代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑。使用該非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒和該多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！捶菍?dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:二乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)89.6份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在保持溫度在90°C的狀態(tài)下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯0.4份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2’-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲 基)2-羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.4份、丙烯腈21份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.6份得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為0.6%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78.4%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為21%。(實施例3)
代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。另外，代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑。使用該非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒和該多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！捶菍?dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)87.2份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態(tài)下，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯2.8份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2’ -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的 反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯76.5份、丙烯腈19份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.5份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為4.5%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為
76.5%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為19%。(實施例4)代替實施例1的工序⑷中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯91份、丙烯腈7份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為91%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為7%。(實施例5)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外·，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈30份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為67%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為30%。(實施例6)
代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20.2份、苯乙烯磺酸1.8份得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(苯乙烯磺酸)的聚合單元的含有比率為1.8%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20.2%。(實施例7)
代替實施例1的工序( 4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.5份、丙烯腈20.6份、甲基烯丙基磺酸0.9份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(甲基烯丙基磺酸)的聚合單元的含有比率為0.9%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78.5%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20.6%。
(實施例8)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.9份、丙烯腈20.1份、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯2.0份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)的聚合單元的含有比率為2.0%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為
77.9%，α，β -不飽和 腈單體的聚合單元的含有比率為20.1%。(實施例9)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！捶菍?dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)89.0份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態(tài)下添加烯丙基縮水甘油醚1.0份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2’-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及烯丙基縮水甘油醚)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(Tio值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示。(實施例10)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。〈非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)88.3份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL 0)5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態(tài)下，添加3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷1.7份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2’-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥甲基)2_羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基 乙烯基苯以及3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示。(實施例11)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！捶菍?dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)85.7份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態(tài)下，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯4.3份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2’ -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙酰胺](和光純藥工業(yè)制、商品名:VA-086)0.1份作為引發(fā)劑，再繼續(xù)聚合3小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。
從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示。(實施例⑵代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。〈粘合劑的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合，得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在 另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯75份、丙烯腈17份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為8%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為75%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為17%。(實施例13)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰酆瞎轆加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式會社制EMULGEN1150S-60) 3份和離子交換水70份，充分?jǐn)嚢?。然后，設(shè)為70°C，加入作為聚合引發(fā)劑的水溶性偶氮聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)制VA-086)0.3份、以及離子交換水10份，攪拌120分鐘。另一方面，在另外的聚合罐B中，加入苯乙烯45.8份、丁二烯36.9份、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.3份、聚氧乙烯烷基醚10份和離子交換水30份進(jìn)行攪拌，制作乳液。然后，將所制作的乳液用約300分鐘從聚合罐B連續(xù)添加至聚合罐A，然后進(jìn)行約180分鐘的攪拌，在單體消耗量達(dá)到95%時進(jìn)行冷卻，結(jié)束反應(yīng)。由此，得到固體成分濃度為40%、數(shù)均粒徑為150nm的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2.3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，β_不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為0%。(實施例14)在實施例1的工序(7)中得到的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層一側(cè)的面上涂布實施例1的工序(5)中得到的多孔膜漿料得到漿料層，使得負(fù)極活性物質(zhì)層被完全覆蓋且干燥后的多孔膜厚度達(dá)到5 μ m。將漿料層在50°C干燥10分鐘，形成多孔膜，得到帶多孔膜的負(fù)極。所得到的帶多孔膜的負(fù)極具有(多孔膜)/(負(fù)極活性物質(zhì)層)/(銅箔)的層結(jié)構(gòu)。評價所得到的帶多孔膜的負(fù)極的柔軟性、落粉性以及水分量。結(jié)果示于表I。代替實施例1的工序⑶中得到的帶多孔膜的有機(jī)隔板，使用有機(jī)隔板(單層的聚丙烯制隔板、氣孔率55%、厚度25μπι、與實施例1的工序(8)中用作有機(jī)隔板的隔板相同)。另外，代替實施例1的工序(7)中得到的負(fù)極，使用上述帶多孔膜的負(fù)極，除此以夕卜，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。需要說明的是，在將圓形的帶多孔膜的負(fù)極載置在外裝容器內(nèi)時，以其多孔膜一側(cè)的面朝向圓形的有機(jī)隔板一側(cè)，銅箔一側(cè)的面朝向上側(cè)的方式載置。(實施例15)<非導(dǎo)電性顆粒的NMP分散體的制作>在實施例1的工序(3)中得到的非導(dǎo)電性顆粒的水分散體100份(固體成分濃度為20%)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 200份，充分混合后，在90°C減壓環(huán)境中蒸餾除去體系內(nèi)的水和NMP，得到非導(dǎo)電性顆粒的NMP分散體(固體成分濃度為20%)。<粘合劑的NMP分散體的制作>
在實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑的水分散體100份(固體成分為40%)中添加760份的NMP，充分混合后，在90°C減壓環(huán)境中蒸餾除去體系內(nèi)的水和NMP，得到多孔膜用粘合劑的NMP分散體(固體成分為10%)。<多孔膜漿料的制造>將上述的工序中得到的非導(dǎo)電性顆粒的NMP分散體和多孔膜用粘合劑的NMP分散體以固體成分比為87:13的方式混合，得到固體成分濃度為18%的多孔膜漿料。<帶多孔膜的負(fù)極的制造>在實施例1的工序(7)中得到的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層一側(cè)的面上涂布上述的工序中得到的多孔膜漿料得到漿料層，使得負(fù)極活性物質(zhì)層被完全覆蓋且干燥后的多孔膜厚度達(dá)到5 μ m。將漿料層在100°C干燥10分鐘，形成多孔膜，得到帶多孔膜的負(fù)極。所得到的帶多孔膜的負(fù)極具有(多孔膜)/(負(fù)極活性物質(zhì)層)/(銅箔)的層結(jié)構(gòu)。評價所得到的帶多孔膜的負(fù)極的柔軟性、落粉性以及水分量。結(jié)果示于表I。<具有帶多孔膜負(fù)極的二次電池的制造>代替實施例1的工序⑶中得到的帶多孔膜的有機(jī)隔板，使用有機(jī)隔板(單層的聚丙烯制隔板、氣孔率55%、厚度25μπι、與實施例1的工序(8)中用作有機(jī)隔板的隔板相同)。另外，代替實施例1的工序(7)中得到的負(fù)極，使用上述帶多孔膜的負(fù)極，除此以夕卜，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。需要說明的是，在將圓形的帶多孔膜的負(fù)極載置在外裝容器內(nèi)時，以其多孔膜一側(cè)的面朝向圓形的有機(jī)隔板一側(cè)，銅箔一側(cè)的面朝向上側(cè)的方式載置。(比較例I)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！凑澈蟿┑闹圃臁翟诰邆鋽嚢铏C(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進(jìn)行混合，得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈21份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續(xù)地添加在上述混合物中使其聚合。在連續(xù)添加過程中保持反應(yīng)體系的溫度在60°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，再在70°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C后，在其中添加氨水將pH調(diào)整為7，然后導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。然后，立即添加相對于粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)整，邊用200目(網(wǎng)眼約77 μ m)的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為0%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為79%，α，不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為21%?！?比較例2)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用下述的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I?！捶菍?dǎo)電性有機(jī)顆粒的制造〉在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物顆粒B的重量基準(zhǔn))計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學(xué)株式會社制、產(chǎn)品名:DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發(fā)劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然后，使其在90V聚合4小時。然后，導(dǎo)入蒸汽除去未反應(yīng)的單體。由此，得到平均粒徑為0.4 μ m的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及乙基乙烯基苯)的組成、以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團(tuán)的含量以及金屬雜質(zhì)含量如表I所示。(比較例3)除了使用比較例2的多孔膜漿料以外，進(jìn)行與實施例14同樣的操作，得到帶多孔膜的負(fù)極以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。(比較例4)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑制造多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。〈粘合劑的制造〉在聚合罐A中加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式會社制EMULGEN1150S-60)3份以及離子交換水70份，充分?jǐn)嚢?。然后，設(shè)為70°C，加入作為聚合引發(fā)劑的水溶性偶氮聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)制VA-086)0.3份、以及離子交換水10份，攪拌120分鐘。另一方面，在另外的聚合罐B中加入苯乙烯47份、丁二烯38份、聚氧乙烯烷基醚10份以及離子交換水30份進(jìn)行攪拌，制作乳液。然后，將所制作的乳液用約300分鐘從聚合罐B連續(xù)添加至聚合罐A，然后，攪拌約180分鐘，在單體消耗量達(dá)到95%時進(jìn)行冷卻，結(jié)束反應(yīng)。由此，得到固體成分濃度為40%、數(shù)均粒徑為150nm的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率、(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，不飽和腈單體的聚合單元的含有比率均為0%。(比較例5)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，使用住友化學(xué)株式會社制氧化 鋁ΑΚΡ-50 (平均粒徑0.3 μ m)制作多孔膜漿料，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機(jī)隔板以及二次電池，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表I。
權(quán)利要求
1.一種二次電池多孔膜漿料，其包含: 包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑， 具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，以及溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池多孔膜漿料，其中， 所述粘合劑還包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、以及α，β-不飽和腈單體的聚合單元； 在全部聚合單元中，所述具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為.0.1 10質(zhì)量％,所述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為50 98質(zhì)量％,所述α，β -不飽和腈單體的聚合單元為1.0 50質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述親水性酸性基團(tuán)為磺酸基或憐酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)為環(huán)氧基或烷氧基硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的平均粒徑為0.1 2.0 μ m，以及 用熱天平在氮?dú)夥障乱陨郎厮俣?0°C /分鐘加熱時，所述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的減重比率達(dá)到10質(zhì)量％的溫度為250°C以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的二次電池多孔膜衆(zhòng)料,其中,相對于非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒，所述能夠與親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的含量為0.008 0.240mmol/g。
7.一種二次電池多孔膜，其通過將權(quán)利要求1 6中任一項所述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進(jìn)行干燥而得到。
8.—種二次電池多孔膜,其包括: 包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑，以及 具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒， 其中，在所述粘合劑與所述非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒之間具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
9.一種二次電池電極,其包括: 集電體， 電極活性物質(zhì)層，其附著于該集電體且包含電極活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑，以及 疊層于該電極活性物質(zhì)層表面的權(quán)利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
10.一種二次電池隔板，其包括: 有機(jī)隔板，以及 疊層于該有機(jī)隔板的權(quán)利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
11.一種二次電池，其包括正極、負(fù)極、有機(jī)隔板以及電解液， 其中，在所述正極、負(fù)極以及有機(jī)隔板中的任意上疊層有權(quán)利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池多孔膜，其是使用涂敷性以及非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒的分散性優(yōu)異的二次電池多孔膜漿料制造得到的，該多孔膜二次電池能夠提高所得到的二次電池的循環(huán)特性，其柔軟性高、能夠防止落粉、且含有的水分量少。另外，本發(fā)明還提供金屬雜質(zhì)的含量少、能夠適用于二次電池多孔膜的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒。本發(fā)明涉及的二次電池多孔膜漿料，其含有包含具有親水性酸性基團(tuán)的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、具有能夠與該親水性酸性基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的非導(dǎo)電性有機(jī)顆粒、以及溶劑。
文檔編號C08J9/26GK103250273SQ20118005902
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月7日
發(fā)明者松村卓, 金田拓也, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社