制造發(fā)泡材料的方法、其中所用的乳液狀組合物和可由其獲得的發(fā)泡材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造發(fā)泡材料的方法，其中對具有形成基質(zhì)的組分、表面活性劑組分和近臨界或超臨界發(fā)泡劑組分的乳液狀組合物施以減壓。所述發(fā)泡劑組分此外包含疏水性共組分，其在≥150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在≤40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于形成基質(zhì)的組分，此外以發(fā)泡劑組分的≥3重量%至≤35重量%的比例存在。其還涉及其中所用的乳液狀組合物和可由本發(fā)明的方法獲得的發(fā)泡材料。
【專利說明】制造發(fā)泡材料的方法、其中所用的乳液狀組合物和可由其獲得的發(fā)泡材料
[0001]本發(fā)明涉及制造發(fā)泡材料的方法，其中對具有形成基質(zhì)的組分、表面活性劑組分和近臨界或超臨界發(fā)泡劑組分的乳液狀組合物施以減壓。此外，其涉及其中所用的乳液狀組合物和可由本發(fā)明的方法獲得的發(fā)泡材料。
[0002]目前工業(yè)研究和開發(fā)的一個目標(biāo)是生產(chǎn)納米孔泡沫。納米孔泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域之一是例如建筑物、管道和冰箱的隔熱。為此可以利用克努森效應(yīng)。如果泡沫的孔尺寸在氣體分子的平均自由程范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率顯著降低。為了隔熱，優(yōu)選應(yīng)可制備大塊泡沫。傳統(tǒng)泡沫塑料通常含有IO3至IO6個氣泡/cm3。希望將氣泡密度提高至IO9CnT3以上。
[0003]使用各種發(fā)泡劑制備聚合物泡沫。在此借助發(fā)泡劑使要發(fā)泡的聚合物、聚合物流體或可聚合混合物發(fā)泡。該發(fā)泡劑可以是氣態(tài)的或可以是通過聚合反應(yīng)熱或通過加熱蒸發(fā)的高揮發(fā)性組分。
[0004]該體系隨后變得過飽和并有形成氣泡的趨勢。在這種狀態(tài)下，該體系遠(yuǎn)離熱動力學(xué)平衡，要達(dá)到熱力學(xué)平衡，需要氣泡成核步驟。為了均相和異相成核，這種方法涉及為形成各個獨立的氣泡而必須克服的能障。所得泡沫是大孔的。
[0005]微乳液的生產(chǎn)是已知的。為此，用表面活性劑，將水和油轉(zhuǎn)化成宏觀均勻的、熱力學(xué)穩(wěn)定的、納米結(jié)構(gòu)混合物。通過組成、壓力和溫度的適當(dāng)選擇，可以實現(xiàn)非常多樣的結(jié)構(gòu)。因此，在水包油(0/W)微乳液中，油為被表面活性劑薄膜覆蓋的小油滴形式。但是，該油，通常是冷凝的長鏈烴，也可以被短鏈烴，如丙烷或被CO2替代。
[0006]制造納米泡沫的一種可能的方法是POSME法。在此，POSME表示“超臨界微乳液膨脹原理”。這種方法的出發(fā)點是在常壓下的水和表面活性劑的混合物，發(fā)泡氣體位于其上。選擇親水相中的表面活性劑濃度以形成微乳液微滴。通過提高壓力和溫度至氣體臨界點以上(P > Pc ；T > Τ。)，氣體轉(zhuǎn)化成超臨界狀態(tài)。如果在此期間氣體達(dá)到類似于油的密度，則其可以通過與表面活性劑分 子相互作用進(jìn)入水相的微乳液微滴中。以此方式導(dǎo)致形成具有超臨界流體的微乳液作為油組分，其具有微滴密度為每立方厘米IO16-1O19個微滴且微滴半徑為大約5-50納米的合適結(jié)構(gòu)。如果這隨后在恒溫下膨脹至常壓，則微乳液微滴溶脹并形成納米泡沫。這可通過親水相中存在的單體的同時或預(yù)先聚合固定。
[0007]通過使用超臨界狀態(tài)的氣體，在等溫膨脹時不經(jīng)過兩相區(qū)。在臨界點以上，在等溫膨脹時，密度降低，沒有發(fā)生相變。這種方法對POSME法非常重要，因為沿連續(xù)等溫線連續(xù)發(fā)生從液態(tài)向氣態(tài)密度的轉(zhuǎn)變。由此導(dǎo)致微乳液微滴的均勻溶脹，以確保該微乳液的微結(jié)構(gòu)的高保持度。在臨界溫度以下，在等溫膨脹時，必定存在氣體成核。在這種情況下經(jīng)過氣體和液體彼此共存的兩相區(qū)。在臨界溫度以下的膨脹中，因此存在密度的急劇提高，并因此破壞泡沫結(jié)構(gòu)。
[0008]在DE 102 60 815 Al中描述了 POSME法。此專利申請公開了發(fā)泡材料和發(fā)泡材料的制備方法。據(jù)說要制備具有納米級泡沫氣泡的發(fā)泡材料，而不必克服在相變和成核法中常出現(xiàn)的能障。相關(guān)目標(biāo)是可控制地制備發(fā)泡材料，其具有IO12至1018/Cm3的泡沫氣泡數(shù)量密度和IOnm至IOMm的泡沫氣泡平均直徑。其基礎(chǔ)是池(pool)形式的第二流體分散在第一流體的基質(zhì)中。在反應(yīng)空間中，第一流體作為基質(zhì)存在，第二流體在池中存在。通過改變壓力和/或溫度，使第二流體轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏冉咏后w的近臨界或超臨界狀態(tài)。第二流體因此完全或幾乎完全以池形式存在，其均勻分布在整個第一流體中。在除去壓力時，第二流體恢復(fù)到氣態(tài)密度狀態(tài)，由此池膨脹形成納米級泡沫氣泡。不必克服能障，且發(fā)泡劑分子不必擴散到生長的氣泡中。
[0009]在這種情況下，可聚合物質(zhì)通常被提議作為第一流體。但是，僅明確提到聚合成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺和聚合成三聚氰胺樹脂的三聚氰胺。第二流體應(yīng)選自烴物質(zhì)，如甲烷或乙烷，以及鏈烷醇、氟氯烴或co2。此外，使用應(yīng)具有至少一個傾向于第一流體的嵌段和至少一個傾向于第二流體的嵌段的兩親材料。
[0010]通常，幾乎不了解成核過程在技術(shù)應(yīng)用中的細(xì)節(jié)，它們難以控制。改變時會造成產(chǎn)物在泡沫均勻性和性質(zhì)方面的顯著可變性。添加粒子或引入氣泡以試圖引發(fā)成核，但由此無法達(dá)到氣泡的極高密度。此外，仍有異質(zhì)粒子留在最終產(chǎn)物中。
[0011]通過使用氣態(tài)或超臨界發(fā)泡劑，能出現(xiàn)快速氣泡生長，這造成大孔徑和空隙。在泡沫制造過程中可能出現(xiàn)老化過程，這導(dǎo)致泡沫結(jié)構(gòu)變粗。通過等溫膨脹，用超臨界流體溶脹的乳液微滴溶脹，由此乳液微滴的體積和表面積都增加。但是，由于潤濕微乳液微滴的表面活性劑膜的面積保持恒定，該表面活性劑膜在膨脹過程中撕裂并形成其中存在最初超臨界流體、但隨后逐漸氣態(tài)的發(fā)泡劑與水之間的能量上不利接觸的區(qū)域。這導(dǎo)致界面張力顯著提聞。
[0012]界面張力描述在互相接觸的兩個相之間發(fā)生作用的力。其相當(dāng)于為了將界面A改變規(guī)定的量而必須消耗的功。在恒定體積和恒定溫度下，為形成額外界面而必須投入的功可設(shè)定為等于該系統(tǒng)的自由能F的改變:cF = σ cW。
[0013]由于界面張力始終為正并且在界面減少(cW < O)時自由能dF降低(dF〈 0)，這具有天然的降低趨勢。油和水之間的界面張力在σ = 50 HiNnT1的范圍內(nèi)，但由于表面活性劑分子吸附在界面上，其可降低 至σ = 10_4 πιΝπΓ1。由于表面活性劑膜中的撕裂導(dǎo)致界面張力回到其原始的較高值。通過老化過程，該系統(tǒng)現(xiàn)在試圖將其界面和因此其能量減至最小。
[0014]老化的一種可能性是凝結(jié)及隨后聚結(jié)。凝結(jié)過程包括各個分散的泡沫氣泡附聚(Zusammenballung),同時各氣泡保持其特性。凝結(jié)因此是引發(fā)步驟，其導(dǎo)致進(jìn)一步老化過程。當(dāng)兩個泡沫氣泡以這樣的方式集中在一起時，發(fā)生聚結(jié):兩個小氣泡合并成大泡沫氣泡。在泡沫氣泡的凝結(jié)和聚結(jié)的情況下，它們可以在體積保持恒定的同時將它們的界面和因此它們的能量減至最小。
[0015]除聚結(jié)外，老化的另一可能性是奧斯特瓦爾德熟化。在此，氣體分子從一個泡沫氣泡擴散到另一個中。這是動態(tài)過程，其中這兩個氣泡互相交換分子。但是，在具有不同半徑R的泡沫氣泡的情況下，由于氣泡內(nèi)部較高的拉普拉斯壓力如二 I Pfy I = 20 /R,在能量上有利于從小向大泡沫氣泡的分子擴散。因此通過分子擴散，較大泡沫氣泡以犧牲較小泡沫氣泡為代價不斷生長。
[0016]因此，本發(fā)明的目的在于提供可用于制造納米孔泡沫的技術(shù)上可行的方法，其中不出現(xiàn)或不再在顯著范圍出現(xiàn)老化過程的上述問題。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，通過用于制造發(fā)泡材料的方法解決達(dá)成該目的，其包含下述步驟:-提供乳液狀組合物，其包含:
A)形成基質(zhì)的組分，其中所形成的基質(zhì)在室溫下是固體，
B)表面活性劑組分和
C)在組分A)中乳化的發(fā)泡劑組分，其包含超臨界或近臨界CO2;和 -通過降低壓力使發(fā)泡劑組分C)的CO2轉(zhuǎn)入亞臨界狀態(tài)；
其中該方法的特征在于，發(fā)泡劑組分C)此外包含疏水性共組分D)，其在> 150巴的壓力下可溶于超臨界CO2中，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2中并且不溶于組分A)中，且此外該共組分D)以發(fā)泡劑組分的> 3重量％至< 35重量％的比例存在。
[0018]不為理論所確定，但假定，該乳液狀組合物可以以微乳液形式存在。這些微乳液在所謂的臨界組合物下包含由發(fā)泡劑和共組分(也稱作“油”，不限于此)的體系作為非極性組分。由于其疏水性，所述油在發(fā)泡劑中有富集傾向。濃度因此對應(yīng)于臨界或近臨界組合物，其在膨脹過程中發(fā)生旋節(jié)線脫混(spinodal entmischung)并因此降低亞相中的界面張力。
[0019]在上述氣體-微乳液中，油在膨脹過程中形成的泡沫中發(fā)揮穩(wěn)定功能，因此是“防老劑”(AAA)。隨著壓力降低，微乳液的微乳液微滴溶脹，以致它們的表面積顯著增大。表面活性劑膜不再足以覆蓋界面，因此在失穩(wěn)的微乳液中，在氣體和液體之間形成新界面。
[0020]此外，由于氣體的密度降低，其與表面活性劑的相互作用變?nèi)?，且界面張力因此提高。為了再次降低由于界面張力提高造成的自由能提高，發(fā)生上述老化過程。但是，如果根據(jù)本發(fā)明將防老劑溶解在氣體-亞相中，其在膨脹過程中沉淀在微乳液微滴的內(nèi)壁上。在微乳液微滴內(nèi)與發(fā)泡劑的相分離在此由旋節(jié)線脫混控制進(jìn)行并且沒有能量障礙。
[0021]在此，穩(wěn)定效應(yīng)的原因在于界面張力降低，因為防止了超臨界流體或氣體與極性相之間的直接接觸。防老劑的密度高于氣體，并因此可以更好地與表面活性劑的疏水基團相互作用。
[0022]界面張力在此處非常類似于微乳液。在另一側(cè)上，在氣體與防老劑之間形成界面。但是，由于該系統(tǒng)處于近臨界狀態(tài)，界面張力在此也小。
[0023]簡言之，本發(fā)明包括臨界組合物的超臨界流體和疏水添加劑的混合物的預(yù)成形小微滴在親水基質(zhì)中的膨脹?？梢酝ㄟ^微乳液的公知可調(diào)節(jié)參數(shù)在寬范圍內(nèi)自由選擇微滴的數(shù)密度。
[0024]由于臨界組合物的該混合物發(fā)生旋節(jié)線脫混，沒有發(fā)生成核步驟且微乳液微滴不斷變大。在空間上瞬時擴大的參數(shù)壓力和微乳液的相同的組成使得大塊材料的生產(chǎn)與空間上均勻的氣泡分布的組合成為可能。
[0025]可以施加低壓和小的壓力差并通過連續(xù)的可控膨脹生成氣泡。可以有針對性地進(jìn)行減壓?？梢栽趯挿秶鷥?nèi)自由地選擇參數(shù)溫度，條件是其值必須高于發(fā)泡劑的臨界溫度。通過選擇表面活性劑/_混合物、超臨界流體/_混合物和防老劑，待發(fā)泡的微乳液的配制存在著大的靈活性。
[0026]在該方法的第一步驟中，制備乳液狀組合物。在此不排除也存在固體成分，例如填料。優(yōu)選的是，發(fā)泡劑組分C)連同共組分D)在基質(zhì)組分A)中借助于表面活性劑B)乳化。該制備可以例如在高壓混合裝置的混合頭中進(jìn)行。
[0027]在本發(fā)明的方法的條件下，形成基質(zhì)的組分A)應(yīng)首先是液體，以使發(fā)泡劑可在其中乳化。通過反應(yīng)和/或冷卻，獲得在室溫(是指20°C)下是固體并因此可為工業(yè)應(yīng)用所用的材料。這樣的組分A)的實例是熔融的熱塑性聚合物以及一種或多種單體的反應(yīng)混合物，它們聚合并由此使所得泡沫定形。這種組分A)當(dāng)然可含有其它助劑和添加劑。
[0028]表面活性劑組分B)可以是單一表面活性劑或不同表面活性劑的混合物。對其應(yīng)優(yōu)選選擇，以能期待在相關(guān)體系中形成微乳液。這可以通過預(yù)試驗來確定。
[0029]該乳液狀組合物的另一組分是發(fā)泡劑組分C)。其包含近臨界或超臨界二氧化碳。優(yōu)選CO2是唯一的發(fā)泡劑。可以從外部添加co2。但是，也可以在反應(yīng)生成聚氨酯泡沫的過程中，例如通過異氰酸酯與水或與酸的反應(yīng)，形成二氧化碳。
[0030]在本發(fā)明范圍內(nèi)，在滿足下列條件時存在近臨界條件:(T。- T)/T ( 0.4 (開氏溫度)和/或(P。- p)/p ( 0.4。在此，T是該方法中存在的溫度，Tc是CO2的臨界溫度(31°C)，p是該方法中存在的壓力，而pc是CO2的臨界壓力(73.7巴)。優(yōu)選地，在(Tc- T)/T ( 0.3和/或(pc- p)/p ( 0.3，且尤其優(yōu)選(Tc- T)/T ( 0.2和/或(pc- p)/p (
0.2時，存在近臨界條件。
[0031]該發(fā)泡劑可以以例如彡Inm至彡IOOnm的微滴尺寸存在。微滴尺寸也可以為彡3nm至< 30nm。其可以例如借助動態(tài)光散射或小角度中子散射測定，并被理解為是微滴尺寸的平均值。特別在本發(fā)明的反應(yīng)混合物為微乳液形式時達(dá)到這些微滴尺寸。小的微滴尺寸是有利的，因為在該組合物進(jìn)一步加工成聚合物泡沫時，其在所得泡沫中產(chǎn)生小的泡孔尺寸。
[0032]本發(fā)明的方法中·的另一步驟是通過降低壓力使發(fā)泡劑組分C)的CO2轉(zhuǎn)入亞臨界狀態(tài)。這非常優(yōu)選通過在CO2的臨界溫度以上降低壓力來進(jìn)行。
·[0033]根據(jù)本發(fā)明提供，發(fā)泡劑組分C)此外包含疏水性共組分D)。該共組分可以是一種化合物或不同化合物的混合物。實例是長鏈烷烴、芳烴、聚硅氧烷(“硅酮油”)和長鏈有機醚、酯和酮。
[0034]在此如此定義“疏水性”，即是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下，共組分D)在正辛醇/水-體系中的分配系數(shù)log K0ff^ 2，優(yōu)選彡4，且尤其優(yōu)選彡5。
[0035]該共組分不同于表面活性劑組分。其不充當(dāng)表面活性劑，盡管根據(jù)本發(fā)明仍可能作為消泡劑。特別地，可以如此定義這種性質(zhì)，即在非離子共組分D)的情況中，其HLB值<1，且優(yōu)選為O。HLB值(親水-親脂-平衡)描述主要非離子型表面活性劑的親水和親脂份額?？梢匀缦掠嬎惴请x子表面活性劑的HLB值:HLB = 20 (1- Mh/M)，其中Mh是分子的疏水性部分的分子量，且M是整個分子的分子量。
[0036]此外提供，在> 150巴的壓力下，共組分D)可溶于超臨界CO2中和在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2中。其優(yōu)選在彡140巴的壓力下可溶于超臨界CO2中和在< 60巴的壓力下不溶于亞臨界CO2中。其尤其優(yōu)選在> 120巴的壓力下可溶于超臨界CO2中和在(70巴的壓力下不溶于亞臨界CO2中。“可溶”和“不溶”在這種情況下是指在根據(jù)本發(fā)明給定的發(fā)泡劑組分C)中，并且尤其是在CO2中的共組分D)的重量比例下，獲得單相或兩相體系。
[0037]此外，共組分D)優(yōu)選并非完全可溶或不溶于組分A)，由此在脫混后，其可積聚在發(fā)泡劑乳液微滴的里面。“可溶”和“不溶”在這種情況下是指在根據(jù)本發(fā)明給定的組分A)中的共組分D)的重量比例下，獲得單相或兩相體系。
如果通過反應(yīng)性混合物的反應(yīng)獲得形成基質(zhì)的組分A)，則所述防老劑優(yōu)選不含可與該反應(yīng)性混合物反應(yīng)的基團，因為這會導(dǎo)致該反應(yīng)性混合物溶解度提高。[0038]共組分D)優(yōu)選以發(fā)泡劑組分的彡4重量％至彡20重量％的比例，尤其優(yōu)選以彡5重量％至< 15重量％的比例存在，以提供具有彡4重量％至< 20重量％D)和彡80重量％至< 96重量％ CO2，尤其優(yōu)選> 85重量％至< 95重量％ CO2的發(fā)泡劑組分，其中所述重量比例總和< 100重量％。
[0039]例如，在該乳液狀組合物中，組分A)、B)、C)和D)可以以下列量的比例存在，其中數(shù)值合計始終< 100重量％:
A)^ 60重量％至< 95重量％，優(yōu)選> 65重量％至< 85重量％，更優(yōu)選> 70重量％至< 80重量％;
B)^ 4重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡6重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡8重量％至
(16重量％;
C)^ 5重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡8重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡10重量％至彡15重量％;和 D)彡0.3重量％至< 10重量％，優(yōu)選彡0.5重量％至< 5重量％，更優(yōu)選彡0.8重量％至< 3重量％。
[0040]下面描述本發(fā)明的方法的實施方式，其中除非文中清楚地反對，這些實施方式可以彼此自由組合。
[0041]在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，組分A)包含多異氰酸酯反應(yīng)性化合物和多異氰酸酯。合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物特別是多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。
[0042]多胺的實例是乙二胺、1，2-和1，3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 6_ 二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二銨的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基二胺、1，3-和1，4-苯二甲胺、α，α , α ’，α ’ -四甲基-1，3_和-1, 4_苯二甲胺和4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4, 4’ - 二氨基_3，3’ - 二氯二苯基甲烷(M0CA)、二甲基乙二胺、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二環(huán)己基甲烷和4，4’ - 二氨基-3，5- 二乙基-3’，5’ - 二異丙基二環(huán)己基甲烷。此外合適的是聚合的多胺，如聚氧化烯胺。
[0043]氨基醇的實例是N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺。
[0044]多硫醇的實例是二(2-巰基乙基)醚、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和1，2-雙((2-巰基乙基)硫代)-3-巰基丙烷。
[0045]多元醇優(yōu)選選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，且其中此外該多元醇的OH值為彡100 mg KOH/g至彡800 mg KOH/g,尤其優(yōu)選彡350 mg KOH/g至彡650 mg KOH/g，且該多元醇的平均OH官能度彡2。
[0046]可根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇例如具有彡60g/mol至< 8000g/mol,優(yōu)選彡90g/mol至< 5000g/mol,更優(yōu)選彡92g/mol至< 1000g/mol的數(shù)均分子量Mn。在加入單一多元醇的情況下，該OH值是指其OH值。在混合物的情況下，給出平均OH值。根據(jù)DIN 53240測定這種值。所述多元醇的平均OH官能度彡2，例如為彡2至彡6，優(yōu)選彡2.1至彡4，更優(yōu)選彡2.2至彡3。
[0047]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚多元醇是例如可通過四氫呋喃的聚合(通過陽離子開環(huán))獲得的聚丁二醇聚醚。
[0048]其它合適的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能引發(fā)劑分子上的產(chǎn)物。
[0049]合適的引發(fā)劑分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和所述多元醇與二羧酸的低分子含羥基酯。
[0050]根據(jù)本發(fā)明可用的聚酯多元醇尤其包括二 -以及三-和四醇與二-以及三-和四羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。相應(yīng)的多元羧酸酐或低碳醇的相應(yīng)的聚羧酸酯也可代替游離多元羧酸用于制備聚酯。
[0051]合適的二醇的實例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撐二醇，如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)和異構(gòu)體、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙酯。
[0052]可用的多元羧酸是例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基琥珀酸、十二烷二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、檸檬酸或偏苯三酸。也可以使用相應(yīng)的酐作為酸源。
[0053]只要要酯化的多元醇的平均官能度彡2，還可以使用單羧酸，如苯甲酸和己酸。
[0054]在含有端羥基的聚酯多元醇的制備中可共同用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸是例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯尤其包括己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。
[0055]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚碳酸酯多元醇是含羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇的反應(yīng)獲得。`
[0056]所述二醇的實例是乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、1，3_和1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和上述類型的內(nèi)酯改性二醇。
[0057]代替或除了純聚碳酸酯二醇外，還可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。
[0058]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚酯多元醇是含有醚基團、酯基團和OH基團的所述化合物。具有最多12個碳原子的有機二羧酸適用于制備聚醚酯多元醇，優(yōu)選為具有> 4至< 6個碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它們可以獨立或混合使用。例如，可以提到辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、富馬酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸?？捎玫倪@些酸的衍生物是例如它們的酐和它們與具有> I至< 4個碳原子的低分子單官能醇的酯和半酯。
[0059]作為用于制備聚醚酯多元醇的另一組分，使用通過引發(fā)劑分子，如多元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。該引發(fā)劑分子是至少雙官能的，但任選還含有一定比例的更高官能，尤其是三官能的引發(fā)劑分子。可通過使多元羧酸酐與二醇反應(yīng)和所得化合物的隨后烷氧基化獲得聚醚酯多元醇。
[0060]引發(fā)劑分子是例如具有伯OH基團和優(yōu)選彡18g/mol至< 400g/mol或彡62g/mo I至彡200g/mol的數(shù)均分子量Mn的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、I,5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇-1，8、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇和2- 丁炔-1，4- 二醇、醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、
四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撐二醇如二乙二醇的低聚混合物。
[0061]除二醇外，也可以使用數(shù)均官能度>2至彡8或彡3至彡4的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇和具有數(shù)均分子量優(yōu)選為彡18g/mol至< 400g/mol或彡62g/mol至< 200g/mol的在三醇或四醇上引發(fā)的聚環(huán)氧乙燒多元醇。甘油是優(yōu)選的。
[0062]聚丙烯酸酯多元醇可通過含羥基的烯鍵式不飽和單體的自由基聚合或通過含羥基的烯鍵式不飽和單體任選與其它烯鍵式不飽和單體的自由基共聚獲得。實例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合適的含羥基的烯鍵式不飽和單體特別是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、可通過環(huán)氧丙烷加成到丙烯酸上獲得的丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物和可通過環(huán)氧丙烷加成到甲基丙烯酸上獲得的甲基丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物。末端羥基也可以以被保護形式存在。合適的自由基引發(fā)劑是來自偶氮化合物類，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)，或過氧化物類，例如過氧化二叔丁基的那些。
[0063]合適的多異氰酸酯的實例是1，4_ 丁二異氰酸酯、1，5_戊二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-己二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其任意異構(gòu)含量的混合物、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI )、1，5-萘二異氰酸酯、2，2’ -和/或2，4’ -和/或4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或更高級同系物(聚合MD1、pMDI )、1，3-和/或1，4-雙(2-異氰酸根合丙_2_基)-苯(TMXDI )、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1 至C6烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。MDI和pMDI的混合物尤其優(yōu)選。
[0064]除上述多異氰酸酯外，還可以以合適的比例使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯和每分子含有多于2個NCO基團的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酯。
[0065]在該反應(yīng)混合物中，異氰酸酯中的NCO基團數(shù)和可與異氰酸酯反應(yīng)的基團數(shù)可以互相為彡70: 100至彡500: 100的數(shù)值比。這一特征也可以為彡180: 100至彡330:100，或彡 90: 100 至彡 140: 100。
[0066]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，組分A)包含丙烯酰胺、環(huán)氧化物和/或苯酚、三聚氰胺和/或脲-甲醛。在這種情況下，可以得到聚丙烯酰胺、環(huán)氧泡沫、酚醛樹脂泡沫、三聚氰胺樹脂泡沫或脲泡沫。
[0067]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，組分A)包含聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯、聚乙烯和/或得自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(SBM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和/或這些聚合物的共混物。
[0068]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，表面活性劑組分B)選自燒氧基化鏈燒醇、燒氧基化燒基酌 燒氧基化脂肪酸、脂肪酸酷、多亞燒基胺、燒基硫酸鹽、燒基聚釀、燒基多聚葡萄糖苷、磷脂酰肌醇、氟化表面活性劑、含聚硅氧烷基團的表面活性劑和/或雙(2-乙基-1-己基)磺基丁二酸酯。
[0069]可根據(jù)本發(fā)明用作表面活性劑的烷氧基化鏈烷醇是例如具有> 10至< 30個碳原子的直鏈或支鏈鏈烷醇與具有>2至< 100個環(huán)氧烷單元的聚烷撐二醇的醚。例如它們可以是具有> 15至< 20個碳原子的直鏈鏈烷醇與具有> 5至< 30個環(huán)氧乙烷單元的聚烷撐二醇的醚。
[0070]氟化表面活性劑可以是全氟化或部分氟化的。實例是部分氟化的乙氧基化鏈烷醇或羧酸，如全氟辛酸。
[0071]包含聚硅氧烷基團的表面活性劑可以例如是硅氧烷封端的聚環(huán)氧烷-聚醚。這些表面活性劑可具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明使用的這種表面活性劑可以例如通過用帶有S1-H基團的聚硅氧烷將不飽和化合物氫化硅烷化獲得。該不飽和化合物尤其可以是烯丙醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0072]例如，也可以通過使聚醚醇與帶有S1-Cl基團的聚硅氧烷反應(yīng)獲得表面活性劑。在聚醚中，所有端基都可以被硅氧烷封端。也可以存在混合端基，因此存在硅氧烷端基和OH端基或通過反應(yīng)官能化的OH端基，如甲氧基。娃氧燒末端可以是單娃氧燒基團R3S1- O -或低聚或聚硅氧烷基團R3S1-O - [R2S1-OJn- [A0]，其中例如η≤I至≤100。在支鏈表面活性劑的情況下，硅氧烷末端也可以根據(jù)R3S1-O-RSi [Α0] - O - [R2S1-0]m-0-SiR3構(gòu)造，其中例如m≥O至≤10，或作為根據(jù)R3S1-O- [RSi [A0]]n-0- [R2S1-Ojm-O-SiR3的梳形聚合物，其中m+n> O至< 250。在這些情況下，殘基R優(yōu)選是烷基，尤其是甲基?；鶊F[A0]代表聚環(huán)氧烷殘基，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷?；鶊F[A0]也可以經(jīng)由連接基，例如C3H6連接到硅氧烷上。
[0073]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，共組分D)選自烷烴、烯烴、芳烴、酯、醚、具有^ 7至< 20個碳原子,優(yōu)選≥8至< 18個碳原子,尤其優(yōu)選≥10至< 16個碳原子的酮和/或具有≥3至< 20個Si原子，優(yōu)選≤4至< 12個Si原子，尤其優(yōu)選≥5至< 8個Si原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀聚硅氧烷。
[0074]酯的實例是單_、二 _、三-和四羧酸與一元醇、二元醇和三元醇的縮合產(chǎn)物。一元醇和單羧酸是優(yōu)選的。一元醇可以是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇。
[0075]二醇的實例可以是乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、1，3_和1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、二丙二醇。
[0076]單羧酸的實例可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸。
[0077]作為多元羧酸可以使用例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基琥珀酸。脂肪酸是優(yōu)選的。
[0078]合適的芳烴的實例是烷基化的苯衍生物。
[0079]合適的烯烴的實例是具有通用結(jié)構(gòu)式[R-CH=CH_R’ ]的那些，其中R和R’是有機
殘基，優(yōu)選烷基或苯基。
[0080]合適的醚的實例是具有通用結(jié)構(gòu)式[R-0-R’ ]的那些，其中R和R’是有機殘基，優(yōu)選烷基或苯基。醚也可以是二醇、三醇和四醇與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0081]合適的酮的實例是具有通用結(jié)構(gòu)式[R-(C=0)-R’ ]的那些，其中R和R’是有機殘基，優(yōu)選烷基或苯基。
[0082]合適的聚硅氧烷的實例是具有通用結(jié)構(gòu)式[RR’S1-0]n的那些，其中R和R’是有機殘基，優(yōu)選甲基或苯基。
[0083]優(yōu)選的是正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、脂肪酸的甲酯，如癸酸甲酯、十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯和環(huán)狀硅氧烷，如六甲基環(huán)三硅氧烷(〃D3〃)、八甲基環(huán)四硅氧烷(〃D4〃)、十甲基環(huán)五硅氧烷(〃D5〃)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(〃D6〃)或線性硅氧燒，如八甲基三硅氧烷(〃MDM〃)、十甲基四硅氧烷(〃MD2M〃)、十二甲基五硅氧烷(/1?31〃)、十四甲基六硅氧烷(/1?411〃)和十六甲基七硅氧烷(〃MD5M〃)和支化硅氧烷，如苯基-二(二甲基甲娃燒氧基)娃燒。
[0084]這種共組分D)優(yōu)選不含可與異氰酸酯反應(yīng)的基團。
[0085]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，在彡50巴至< 200巴，優(yōu)選彡70巴至<120巴，尤其優(yōu)選彡80巴至< 100巴的壓力和彡20°C至< 80°C，優(yōu)選彡30°C至< 70°C的溫度下制備該乳液狀組合物。
[0086]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，在閉模中使發(fā)泡劑組分C)的CO2轉(zhuǎn)化為亞臨界狀態(tài)，其中所述閉模不是混合裝置的混合頭的一部分并如此布置，使得在引入所述混合物后可通過外部作用改變其內(nèi)部容積和/或在其內(nèi)部主導(dǎo)的壓力。
[0087]該閉模不是混合裝置的混合頭特別意味著這不是指混合室或在一端可密封的混合頭的出口。
[0088]優(yōu)選地，在保持發(fā)泡劑的超臨界或近臨界條件的情況下，將該乳液狀組合物引入閉模中。發(fā)泡劑組分C)在引入過程中和之后處于超臨界或近臨界狀態(tài)。在此，將閉模特別理解為是在其中可形成相對于大氣壓過壓的模具。在最簡單的情況中，經(jīng)由氣密進(jìn)料口將反應(yīng)混合物引入模具中。通過該閉?？煞乐拱l(fā)泡劑的亞臨界條件過早再占優(yōu)勢。
[0089]如此布置該模具，以使得在弓丨入該乳液狀組合物后可通過外部作用改變其內(nèi)部體積和/或其內(nèi)主導(dǎo)的壓力。這意味著不僅該組合物的引入和隨后的發(fā)泡反應(yīng)改變該模具的內(nèi)部體積和壓力。相反，該模具還具有另外的可能性，以從外部并因此也有控制地實現(xiàn)這一點。
[0090]在引入該組合物時可以在模具內(nèi)形成反壓力，并且在該混合物在模具中停留預(yù)定時長期間可以保持這種反壓力。通過該反壓力，可以影響發(fā)泡劑的膨脹和因此影響泡孔尺寸。該反壓力可高于所用發(fā)泡劑的臨界壓力。因此，該反壓力可以為例如彡40巴至< 150巴或彡70巴至彡120巴。模具內(nèi)的溫度也可以在發(fā)泡劑的臨界溫度以上。這可以通過外部加熱實現(xiàn)。但是，由于聚氨酯形成的反應(yīng)熱，無需進(jìn)一步輔助也可以實現(xiàn)這樣的溫度?？梢杂删郯滨ジ邏貉b置提供這些組分。
[0091]在將該組合物引入模具后，其在此停留> O秒的預(yù)定時間。在該組合物在模具中停留期間，優(yōu)選也保持提高的壓力。反壓力可以高于發(fā)泡劑的臨界壓力或以近臨界條件為主導(dǎo)。因此，該反壓力可以為例如彡40巴至彡150巴或彡70巴至彡120巴。在模具中停留期間，也可以以高于各自的發(fā)泡劑的臨界溫度的溫度為主導(dǎo)或具有近臨界的境況。該停留優(yōu)選進(jìn)行彡I秒至< 20分鐘。該停留時間也可以為彡I分鐘至< 12分鐘。在該停留時間期間，所得泡沫發(fā)生交聯(lián)而泡沫中沒有意外提高泡孔尺寸的氣泡膨脹。
[0092]然后可以通過外部作用降低閉模中的壓力或提高閉模中的體積。在最簡單的情況中，這包括打開模具。根據(jù)停留時間和反應(yīng)進(jìn)程，緩慢而又控制的壓降可以控制泡沫中的泡孔形成。
[0093]在本發(fā)明的方法的另一實施方式中，在該乳液狀組合物中，所述組分具有下列比例，其中重量比例的總和< 100重量％:
A)^ 60重量％至< 95重量％，優(yōu)選> 65重量％至< 85重量％，更優(yōu)選> 70重量％至彡80重量％的MDI和/或pMDI與多元醇的反應(yīng)性樹脂混合物，所述多元醇具有彡250mg KOH/g的平均輕值；
B)^ 4重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡6重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡8重量％至(16重量％的包含聚硅氧烷基團的表面活性劑；
C)^ 5重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡8重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡10重量％至< 15重量％的0)2;和
D)彡0.3重量％至< 10重量％，優(yōu) 選彡0.5重量％至< 5重量％，更優(yōu)選彡0.8重量％至< 3重量％的十二烷。
[0094]在此，根據(jù)DIN 53240測定多元醇的羥值。
[0095]本發(fā)明的另一主題是適用于制造發(fā)泡材料的乳液狀組合物，其包含:
A)形成基質(zhì)的組分，其中所形成的基質(zhì)在室溫下是固體，
B)表面活性劑組分和
C)在組分A)中乳化的發(fā)泡劑組分，其包含超臨界或近臨界CO2;
其中其特征在于，所述發(fā)泡劑組分C)此外包含疏水性共組分D)，其在> 150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于組分A)，并且此外共組分D)以發(fā)泡劑組分的> 3重量％至< 35重量％的比例存在。
[0096]已結(jié)合本發(fā)明的方法描述了關(guān)于各組分的細(xì)節(jié)，因此為避免重復(fù)請參見本發(fā)明的方法的描述。
[0097]本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的發(fā)泡材料，其包含固體基質(zhì)和分布在所述基質(zhì)中的氣泡，其中其特征在于，在朝向氣泡內(nèi)部一側(cè)上的基質(zhì)與氣泡之間的界面上排列著疏水性共組分D)，其在> 150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于組分A)。
[0098]已結(jié)合本發(fā)明的方法描述了尤其關(guān)于組分D)的細(xì)節(jié)，因此為避免重復(fù)請參見本發(fā)明的方法的描述。
[0099]該泡沫優(yōu)選具有彡10納米至< 10000納米的平均孔徑。該孔徑也可以彡20納米至< 1000納米和> 40納米至< 800納米。優(yōu)選借助電子顯微術(shù)和孔的測量測定孔徑。替代方法是通過壓汞法(DIN 66133)和氮氣吸附(DIN 66134)測定。
[0100]此外，該泡沫優(yōu)選具有彡IO7孔/立方厘米至彡IO18孔/立方厘米的孔密度。通過電子顯微術(shù)測定該孔密度。其中，在該泡沫的代表性橫截面上，測定每單位面積的孔數(shù)并外推至體積。該孔密度也可以在彡IO9孔/立方厘米至彡IO16孔/立方厘米，并優(yōu)選彡IO12孔/立方厘米至< IO14孔/立方厘米的范圍。
[0101]此外，該泡沫優(yōu)選具有彡10 kg/m3至< 300 kg/m3的表觀密度。該表觀密度也可以在彡20 kg/m3至< 200 kg/m3,且優(yōu)選彡25 kg/m3至< 120 kg/m3的范圍。
[0102]此外，該泡沫優(yōu)選具有彡6 mff/m K至彡30 mff/m K的熱導(dǎo)率。這可以借助于DIN52616測定，且也可以在彡8 mff/m K至彡25 mff/m K，和優(yōu)選彡10 mff/m K至彡20 mff/mK的范圍。
[0103]在本發(fā)明的發(fā) 泡材料的一個實施方式中，所述固體基質(zhì)包含聚氨酯聚合物。這一術(shù)語還包括PIR-和TOR/PIR-聚合物。這里也參見本發(fā)明的方法的描述。
[0104]在本發(fā)明的發(fā)泡材料的另一實施方式中，該材料可由具有下列比例的組分的乳液狀組合物獲得，其中重量比例的總和< 100重量％:
A)^ 60重量％至< 95重量％，優(yōu)選> 65重量％至< 85重量％，更優(yōu)選> 70重量％至彡80重量％的MDI和/或pMDI與多元醇的反應(yīng)性樹脂混合物，所述多元醇具有彡250mg KOH/g的平均輕值；
B)^ 4重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡6重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡8重量％至(16重量％的包含聚硅氧烷基團的表面活性劑；
C)^ 5重量％至< 30重量％，優(yōu)選彡8重量％至< 20重量％，更優(yōu)選彡10重量％至< 15重量％的0)2;和
D)彡0.3重量％至< 10重量％，優(yōu)選彡0.5重量％至< 5重量％，更優(yōu)選彡0.8重量％至< 3重量％的十二烷。
[0105]在本發(fā)明的發(fā)泡材料的另一實施方式中，孔密度在> IO7孔/立方厘米范圍。
[0106]借助于下列附圖和實施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但不限于此。其中:
圖1顯示二元體系的壓力依賴性相圖
圖2顯示正癸烷/CO2體系的壓力依賴性相圖 圖3顯示八甲基環(huán)四硅氧烷/CO2體系的壓力依賴性相圖 圖4顯示含正十二烷的體系的相特性 圖5顯示其它含正十二烷的體系的相特性 圖6顯示其它含正十二烷的體系的相特性 圖7顯示含八甲基環(huán)四硅氧烷的體系的相特性 圖8至10顯示可根據(jù)本發(fā)明使用的閉模 圖11至15顯示所得泡沫的顯微照片。
[0107]所使用的物質(zhì)名稱具有下列含義:
D4:八甲基環(huán)四娃氧燒
Desmophen? VP.PU 1431:來自 Bayer MaterialScience AG 公司的雙官能聚酯多兀醇，OH 值 310 mg KOH/gDesmophen? VP.PU 20AP95:來自 Bayer MaterialScience AG公司的基于鹿糖的聚醚多元醇，OH 值 450 mg KOH/g
Desmodur? 44V20L: 二苯基甲烷_4，4’- 二異氰酸酯(MDI)與異構(gòu)體和更高官能同系物的混合物
TCPP:三(2-氯異丙基)磷酸酯
Q2-5211?:來自Dow Corning公司的娃氧燒基化聚環(huán)氧乙燒聚醚,3_(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷，端基:OH和七甲基三硅氧烷，32%硅氧烷基團，68%環(huán)氧乙烷單元；E0部分的HLB值:11.5
Emuldac? AS-11: C16 - C18-醇-聚乙二醇醚(11 E0)
Emuldac? AS-25: C16 - C18-醇-聚乙二醇醚(25 E0)
Zonyl? FSN-100:乙氧基化非離子含氟表面活性劑，CAS號65545-80-4 DABCO:1, 4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 DBTL: 二丁基二月桂酸錫
Silwet? L-7607:來自Momentive公司的娃氧燒聚環(huán)氧燒共聚物。
[0108]圖1示意性顯示二元體系的壓力依賴性相圖，其中CO2是該體系的兩種組分之一。X-軸表示該體系中的CO2的相對比例。在高壓下，這兩種組分可完全互相混溶，因此在此存在單相區(qū)。這被標(biāo)作“I”。
[0109]通過降低壓力，引發(fā)相分離。兩相區(qū)“2”被作為實線繪制的所謂雙結(jié)點曲線包圍。但是，在該區(qū)域內(nèi)還存在作為虛線繪制的旋節(jié)線包圍的另一區(qū)域。
[0110]這兩個區(qū)域之 間的區(qū)別在于其穩(wěn)定性。如果在恒定組成下通過膨脹而從單相區(qū)進(jìn)入雙結(jié)點曲線下方的兩相區(qū)，則通過成核發(fā)生相分離。該區(qū)域也被稱作亞穩(wěn)的，因為為了成核，必須克服能量障礙。
[0111]但是，如果樣品通過膨脹而從單相區(qū)直接進(jìn)入旋節(jié)線下方的不穩(wěn)定區(qū)，則該混合物必須具有臨界(或幾乎臨界的)組成。在這種情況下，臨界點是雙結(jié)點曲線的最大值。在此發(fā)生自發(fā)脫混，而毋須超過能量障礙并因此不使用成核步驟。由濃度的局部正弦波動引發(fā)脫混。所謂的旋節(jié)線脫混具有特征相形態(tài)。
[0112]圖2顯示作為共組分D)的長鏈烷烴的一個實例的正癸烷/CO2體系的壓力依賴性的二元相特性。單相和兩相區(qū)標(biāo)作〃Γ和"2"。數(shù)據(jù)點2-1代表該體系的計算出的雙結(jié)點曲線。相應(yīng)地，數(shù)據(jù)點2-2代表計算出的旋節(jié)線。數(shù)據(jù)點2-3標(biāo)明實驗測定的雙結(jié)點曲線。該體系的臨界點測得為Z(CO2) = 0.94和/7 = 102巴。
[0113]也用更高級同系物正十二烷、正十四烷和正十六烷進(jìn)行對比實驗。在這種情況下，隨著鏈燒的鏈長提聞，觀察到雙結(jié)點曲線的最大值的提聞。
[0114]圖3顯示作為共組分D)的硅氧烷的一個實例的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)/C02體系的壓力依賴性的二元相特性。單相和兩相區(qū)標(biāo)作〃Γ和"2"。數(shù)據(jù)點3-1標(biāo)明實驗測定的雙結(jié)點曲線。該體系的臨界點測得為Z(CO2) = 0.96和/7 = 101巴。
[0115]在下列實施例和相關(guān)附圖中，值α表示發(fā)泡劑，S卩非極性相在多元醇/發(fā)泡劑混合物中的相對重量比例。值Ψ是指極性相中的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。值β描述非極性相內(nèi)的組成，即發(fā)泡劑組分。值Y是指表面活性劑組分在整個組合物中的相對重量比例。類似地，值δ是指表面活性劑組分的組成。在這些圖中，標(biāo)號I是指單相區(qū)，在其中出現(xiàn)微乳液，2是指表面活性劑溶解在極性相中的兩相區(qū)，且2是指表面活性劑溶解在非極性相中的兩相區(qū)。
[0116]各實施例分別涉及某種多元醇/發(fā)泡劑/表面活性劑體系。在各自的比例α恒定的情況下，通過添加共組分D)來改變非極性相的組成。記錄該體系的溫度并在測量點之間插入連接線以確定單相、兩相和三相區(qū)之間的邊界。由此獲得與Kahlweit-Fisch圖可比較的圖(Μ.Kahlweit, R.Strey, Angewandte Chemie International Edition,卷 28(8)，第654頁(1985))。連接線的交點對該體系的表征特別有意義。借助該交點在Y和T的坐標(biāo)系中的已知位置，在略大的表面活性劑比例Y下，可預(yù)期獲得微乳液。
[0117]圖4 顯示具有 Desmophen? VP.PU 1431、甘油、TCPP、Q2_5211?、正十二烷和超臨界CO2的體系的相特性。該極性相如下組成:ψ (1431) = 0.814 ;Ψ (甘油)=0.136 ；Ψ (TCPP)=0.050。使用一次無其它共組分(三角形)和含有5重量％ (基于發(fā)泡劑組分計)正十二烷作為共組分(矩形)的超臨界C02。
`[0118]圖5 顯示具有 Desmophen? VP.PU 1431、甘油、TCPP, Q2-5211?、正十二烷和超臨界CO2的另一體系的相特性。該極性相如下組成:ψ (1431) = 0.728 ;ψ (甘油)=0.136 ；Ψ (TCPP) =0.136。使用無其它共組分(圓形)、含有16重量％ (基于發(fā)泡劑組分計)正十二烷作為共組分(實心圓形)和含有32重量％ (基于發(fā)泡劑組分計)正十二烷作為共組分(三角形)的超臨界C02。
[0119]圖 6 顯示具有 Desmophen? VP.PU 1431、甘油、TCPP、Q2-5211?、Emuldac? AS-1U正十二烷和超臨界CO2的另一體系的相特性。該極性相如下組成:ψ(1431) = 0.728;Ψ (甘油)=0.136 ；Ψ (TCPP) = 0.136。在這些試驗中，通過添加 Emuldac? AS-1l^性該表面活性劑組分。使用下列表面活性劑混合物(基于表面活性劑組分計的重量％):Q2-5211?:Emuldac? AS-1l = 100:0 (三角形)、90:10 (矩形)、80:20 (圓形)和 88:12 (六邊形)。
[0120]圖7顯示具有Desmophe`n? VP.PU 1431、甘油、TCPP、Q2_5211?、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和超臨界CO2的體系的相特性。該極性相如下組成:Ψ(νΡ.PU1431) = 0.814 ;Ψ (甘油)=0.136 ； Ψ (TCPP) = 0.050。使用無其它共組分(三角形)、含有10重量％ (基于發(fā)泡劑組分計)D4作為共組分(矩形)和含有20重量％ (基于發(fā)泡劑組分計)D4作為共組分(旋轉(zhuǎn)矩形)的超臨界CO2。
[0121]圖8顯示可根據(jù)本發(fā)明使用的閉模。該模具具有外殼10，其帶有示意性示出的可通過關(guān)閉裝置20封閉的進(jìn)料口 30。將包含所需反應(yīng)組分的混合物由此引入模具中?；钊麪顦?gòu)造的密封條40可以在外殼10內(nèi)移動。以此方式在模具內(nèi)實現(xiàn)由密封條40界定的用于容納反應(yīng)混合物的容積。可以通過借助從外殼10中伸出的密封條40的桿形延伸部分的移動和因此通過機械壓力獲得密封條40在外殼內(nèi)的位置。
[0122]圖9顯示可根據(jù)本發(fā)明使用的另一閉模。這種模具也具有外殼10，其帶有示意性示出的可通過關(guān)閉裝置20封閉的進(jìn)料口 30。將包含所需反應(yīng)組分的混合物由此引入模具中。通過經(jīng)由另一閥裝置60施加氣體壓力，對模具中的壓力施加外部影響。這是示意性顯示，并且在需要時其可以借助關(guān)閉裝置50封閉。在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣可以想象，將進(jìn)料口30和閥裝置60彼此組合。例如，安裝在進(jìn)料口 30上的混合頭也可同時對模具施加氣體壓力。[0123]圖10顯示可根據(jù)本發(fā)明使用的另一閉模。該模具也具有外殼10，其帶有示意性示出的可通過關(guān)閉裝置20封閉的進(jìn)料口 30。將包含所需反應(yīng)組分的混合物由此引入模具中。在外殼10內(nèi)存在可自由移動或也作為自由浮動的密封條70。以此方式在模具內(nèi)實現(xiàn)由密封條40界定的用于容納反應(yīng)混合物的容積(反應(yīng)容積)。在密封條70的另一側(cè)，獲得在模具10內(nèi)的另一容積，其在此被稱作工作容積。
[0124]與圖8中所示的模具相反，不通過機械壓力，而是通過氣體壓力來改變密封條的位置。經(jīng)由閥裝置60在工作容積中施加壓力，在需要時可以借助關(guān)閉裝置50封閉閥裝置60。以此方式可以使工作容積相對于反應(yīng)容積變大或變小。這伴隨著反應(yīng)容積中的壓力的變大或變小。當(dāng)然，借助閥裝置60不僅可以將氣體引入工作容積中，也可以引入其它流體，例如液壓液體。
[0125]發(fā)泡試駘I:
將以水和NaCl作為極性相和以CO2、正癸烷、Zonyl? FSN-100和Emuldac? AS-25作為非極性相的體系從90巴的初始壓力減壓至60巴。該體系的其它參數(shù)為:T = 50°C, Y (a)=0.25，w(b) = 0.205，β (正癸烷)=0.15，ε = 0.01 和 δ (FSN-100) = 0.60。
[0126]在此情況下該體系在大約20毫秒內(nèi)變渾濁。這種觀察與油組分的旋節(jié)線脫混相當(dāng)一致。理論計算出的正癸烷和水的旋節(jié)線脫混速率為30毫秒。此外可觀察到，單相微乳液的結(jié)構(gòu)在膨脹過程中保持較長時間。這一方面體現(xiàn)為在保持透明度的同時快速開始變渾濁，另一方面體現(xiàn)為微乳液的體積增加。
[0127]發(fā)泡試駘2:
將以 Desmophen? VP.PU 1431、Desmophen? VP.PU 20AP95和甘油作為極性相和以 C02、正癸烷和Q2-5211?作為非極性相的體系從110巴的初始壓力減壓至91巴。該體系的其它參數(shù)為:Ψ(νΡ.Ρυ 1431) = 0.742;屯(甘油)=0.158 ；Ψ (VP.PU20AP95) = 0.100, T =50 °C，Y (a) = 0.30，w(b) = 0.15 和 β (正癸烷)=0.15。
[0128]這里也觀察到該體系變渾濁，并且此外發(fā)現(xiàn)在測量元件內(nèi)微乳液的體積增加總計為Λ V (微乳液)=+ 14%。體積如此強地依賴于壓力的唯一組分是C02。所選用于發(fā)泡試驗的樣品的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在水中具有充氣微乳液微滴的微乳液的結(jié)構(gòu)。由于膨脹，超臨界CO2從類似于液體的密度變成類似于氣體的密度且體積增加。理論計算顯示純CO2的體積增加AV(CO2) = + 16%，這在誤差限內(nèi)與觀察到的體積增加一致。
[0129]聚氨酯泡沫
將可根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)獲得的微乳液轉(zhuǎn)化成聚氨酯泡沫。在這種情況下，在34°C和170巴的壓力下將CO2添加到多元醇和催化劑(DBTDL和DABC0)和表面活性劑的混合物中。不受制于理論地認(rèn)為，在這種情況下在多元醇相中形成ScCO2微滴的微乳液。在高壓混合頭中將多異氰酸酯添加到這種乳液中。然后將反應(yīng)混合物引入具有下表中所示出的給定的反壓力的模具(根據(jù)圖10)中。因此，在本發(fā)明的實施例中，相對于CO2的超臨界條件一直還在模具中占主導(dǎo)。直到引入預(yù)熱至35°C的模具和一定停留時間后才將壓力降至常壓。這些實施例中的重量數(shù)據(jù)以重量份給出。總注射重量在每種情況下為120克。
【權(quán)利要求】
1.制造發(fā)泡材料的方法，其包含下述步驟: -提供乳液狀組合物，其包含: A)形成基質(zhì)的組分，其中所形成的基質(zhì)在室溫下是固體， B)表面活性劑組分和 C)在組分A)中乳化的發(fā)泡劑組分，其包含超臨界或近臨界CO2;和 -通過降低壓力使發(fā)泡劑組分C)的CO2轉(zhuǎn)化到亞臨界狀態(tài)； 其特征在于， 所述發(fā)泡劑組分C)此外包含疏水性共組分D)， 其在彡150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于組分A)，并且此外 所述共組分D)以發(fā)泡劑組分的> 3重量％至< 35重量％的比例存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組分A)包含多異氰酸酯反應(yīng)性化合物和多異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述多異氰酸酯反應(yīng)性化合物是多元醇，且所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多·元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、和/或聚丙烯酸酯多元醇，且其中此外所述多元醇的OH值為彡100 mg KOH/g至彡800 mg KOH/g，而所述多元醇的平均OH官能度> 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組分A)包含丙烯酰胺、環(huán)氧化物和/或苯酚、三聚氰胺和/或脲-甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組分A)包含聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和/或得自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的共聚物，和/或這些聚合物的共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑組分B)選自烷氧基化的鏈烷醇、烷氧基化的燒基苯酌.、燒氧基化的脂肪酸、脂肪酸酷、多亞燒基胺、燒基硫酸鹽/酷、燒基聚釀、烷基多聚葡糖苷、磷脂酰肌醇、氟化表面活性劑、包含聚硅氧烷基團的表面活性劑和/或磺基琥珀酸雙(2-乙基-1-己基)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述共組分D)選自具有>7至< 20個碳原子的烷烴、烯烴、芳烴、酯、醚、酮和/或具有> 3至< 20個Si原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀聚硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在彡50巴至<200巴的壓力和彡20°C至< 80°C的溫度下制備所述乳液狀組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑組分C)的CO2轉(zhuǎn)化為亞臨界狀態(tài)的轉(zhuǎn)化在閉模中進(jìn)行，其中所述閉模不是混合裝置的混合頭的一部分并如此布置，使得在引入所述混合物后可通過外部作用改變其內(nèi)部容積和/或在其內(nèi)部主導(dǎo)的壓力。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述乳液狀組合物中，所述組分具有下列比例，其中重量比例的總和< 100重量％: A)彡60重量％至彡95重量％的MDI和/或pMDI與多元醇的反應(yīng)性樹脂混合物，所述多元醇具有彡250 mg KOH/g的平均羥值 B)^ 4重量％至< 30重量％的包含聚硅氧烷基團的表面活性劑C)^ 5重量％至< 30重量％的0)2和 D)彡0.3重量％至< 10重量％的十二烷。
11.乳液狀組合物，其適用于制造發(fā)泡材料，其包含: A)形成基質(zhì)的組分，其中所形成的基質(zhì)在室溫下是固體， B)表面活性劑組分和 C)在組分A)中乳化的發(fā)泡劑組分，其包含超臨界或近臨界CO2; 其特征在于， 所述發(fā)泡劑組分C)此外包含疏水性共組分D)， 其在彡150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于組分A)，并且此外 所述共組分D)以發(fā)泡劑組分的> 3重量％至< 35重量％的比例存在。
12.可通過根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法獲得的發(fā)泡材料，其包含固體基質(zhì)和分布在所述基質(zhì)中的氣泡， 其特征在于， 在朝向氣泡內(nèi)部的一側(cè)的基質(zhì)與氣泡之間的界面上排列著疏水性共組分D)，其在>150巴的壓力下可溶于超臨界CO2，在< 40巴的壓力下不溶于亞臨界CO2并且不溶于組分A)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)泡材料，其具有>IO7孔/立方厘米至< IO18孔/立方厘米的孔密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)泡材料，其中所述固體基質(zhì)包含聚氨酯聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的發(fā)泡材料，其中所述材料可由具有下列比例的組分的乳液狀組合物獲得，其中所述重量比例的總和< 100重量％: A)彡60重量％至彡95重量％的1?1和/或pMDI與多元醇的反應(yīng)性樹脂混合物，所述多元醇具有彡250 mg KOH/g的平均羥值 B)^ 4重量％至< 30重量％的包含聚硅氧烷基團的表面活性劑 C)^ 5重量％至< 30重量％的0)2和 D)彡0.3重量％至< 10重量％的十二烷。
【文檔編號】C08J9/12GK103429648SQ201180064284
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月5日
【發(fā)明者】S.林德納, W.弗里德里希斯, R.施特雷, E.克哈佐瓦, T.索特曼, D.恩格倫, A.D.查爾比 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司