光致變色化合物和組合物相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年12月16日提交的美國臨時(shí)專利申請61/459,634的優(yōu)先權(quán)，該文件在此通過引用全部納入。

背景技術(shù)：
本發(fā)明總體涉及光致變色化合物和使用本文披露的光致變色化合物制造的設(shè)備和元件。常規(guī)光致變色化合物具有至少兩個(gè)狀態(tài)，具有第一吸收光譜的第一狀態(tài)和具有不同于該第一吸收光譜的第二吸收光譜的第二狀態(tài)，并且能夠響應(yīng)至少光化輻射而在兩種狀態(tài)間切換。此外，常規(guī)光致變色化合物可以是熱可逆的。也就是說，常規(guī)光致變色化合物能夠響應(yīng)于至少光化輻射而在第一狀態(tài)和第二狀態(tài)之間切換，并且響應(yīng)于熱能返回到第一狀態(tài)。本文使用的“光化輻射”是指電磁輻射，例如但不限于能夠引起響應(yīng)的紫外線和可見光輻射。更具體來說，常規(guī)光致變色化合物可以進(jìn)行響應(yīng)于光化輻射從一種異構(gòu)體到另一種的轉(zhuǎn)變，并且各異構(gòu)體具有特征吸收光譜，并且可以進(jìn)一步地響應(yīng)于熱能返回到第一異構(gòu)體(即是熱可逆的)。例如，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物通常能夠響應(yīng)于光化輻射從第一狀態(tài)例如“透明狀態(tài)”切換到第二狀態(tài)例如“著色狀態(tài)”并響應(yīng)于熱能返回到“透明”狀態(tài)。有利的是提供一種光致變色化合物，例如但不限于熱可逆的光致變色化合物，其可以在至少一種狀態(tài)中表現(xiàn)出有用的光致變色性質(zhì)，并且可以用于各種應(yīng)用以賦予光致變色性質(zhì)。公開內(nèi)容概述本文描述的是以下圖式III表示的化合物：其中R4選自羥基、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、氰基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、羧基、任選取代的氨基、碳酰胺基(carbamidyl)、脲基、硫脲基、甲硅烷基、-SH、硅氧基、磺酰基、和疊氮基；R5在各出現(xiàn)處獨(dú)立地選自手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自甲?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、環(huán)烷氧基羰基氨基、雜環(huán)烷基氧基羰基氨基、雜芳氧基羰基氨基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的氨基；m是0-4的整數(shù)；n是0-3的整數(shù)；R6和R7各自獨(dú)立地選自氫、羥基和手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、鹵素、任選取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者R1和R2可與任何間隔原子一起形成選自氧代的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團(tuán)；以及B和B’各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、和手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自茂金屬基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的雜烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的環(huán)烷基，或者其中B和B’與任何間隔原子一起形成選自的基團(tuán)任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基。本文還提供了光致變色組合物和包含上述至少一種式II化合物的光致變色制品。詳細(xì)說明如本說明書中所使用的，以下詞語、短語和符號通常意圖具有如下給出的含義，除非在它們使用的上下文中另有表示的程度。以下縮寫和術(shù)語在本文中具有所指明的含義：不在兩個(gè)字母或符號之間的橫杠(“-”)用于表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-CONH2是通過碳原子連接的?！巴榛逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵革柡偷幕虿伙柡偷摹⒅Щ?、或者直鏈的單價(jià)烴基團(tuán)，它是由母體烷烴、烯烴、或者烯烴的單一碳原子去掉一個(gè)氫原子得到的。烷基的實(shí)例包括，但不限于甲基；乙基例如乙烷基、乙烯基、和乙炔基；丙基例如丙-1-基、丙-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基例如丁-1-基,丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等；等等。術(shù)語“烴基”特別意圖包括具有任何程度或水平的飽和度的基團(tuán)，即僅僅具有碳-碳單鍵的基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的基團(tuán)，和具有碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的混合的基團(tuán)。當(dāng)意圖具有特定水平的飽和度時(shí)，使用術(shù)語“烷烴基”、“烯基”和“炔基”。在某些實(shí)施方式中，烴基包含1-20個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方式中，1-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方式中，1-8或1-6個(gè)碳原子，以及在某些實(shí)施方式中1-3個(gè)碳原子?！磅；逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵富鶊F(tuán)-C(O)R30，其中R30是氫、烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、雜環(huán)烷基烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、或雜芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義。?；膶?shí)例包括，但不限于，甲?；⒁阴；?、環(huán)己基羰基、環(huán)己基甲基羰基、苯甲酰基、芐基羰基等等?！巴檠趸逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵富鶊F(tuán)-OR31，其中R31是烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義。在一些實(shí)施方式中，烷氧基具有1-18個(gè)碳原子。烷氧基的實(shí)例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環(huán)己氧基等等?！巴檠趸驶逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵富鶊F(tuán)-C(O)OR31，其中R31是烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它們可以被取代，如本文中所定義?！鞍被笔侵富鶊F(tuán)-NH2。“氨基羰基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-NC(O)R60的基團(tuán)，其中各R60選自氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基。“芳基”其本身或作為另一取代基的一部分是指單價(jià)芳族烴基團(tuán)，其由從母體芳族環(huán)體系的單個(gè)碳原子去掉一個(gè)氫原子而獲得。芳基涵蓋5-和6-元的碳環(huán)芳族環(huán)，例如，苯；雙環(huán)環(huán)體系，其中至少一個(gè)環(huán)是碳環(huán)和芳族的，例如，萘、茚滿、和四氫萘；以及三環(huán)環(huán)體系，其中至少一個(gè)環(huán)是碳環(huán)和芳族的，例如，芴。芳基涵蓋具有至少一個(gè)稠合到至少一個(gè)碳環(huán)芳族環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或者雜環(huán)烷基環(huán)的碳環(huán)芳族環(huán)的多環(huán)體系。例如，芳基包括稠合到含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的5-到7-元的雜環(huán)烷基環(huán)的5-和6-元的碳環(huán)芳族環(huán)，所述雜原子選自N、O、和S。對于這種其中只有一個(gè)環(huán)是碳環(huán)芳族環(huán)的稠合的雙環(huán)環(huán)體系，連接點(diǎn)可位于碳環(huán)芳族環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)。芳基包括的實(shí)例，但不限于，得自以下的基團(tuán)：苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、草屈、暈苯、熒蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚滿、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉紅省(rubicene)、三苯、三萘等等。在某些實(shí)施方式中，芳基可以包含5-20個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方式中，5-12個(gè)碳原子。但是，芳基不涵蓋或以任何方式與本文中另外定義的雜芳基重疊。因此，其中一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)芳族環(huán)稠合到雜環(huán)烷基芳族環(huán)的多環(huán)體系是雜芳基，而不是如本文中所定義的芳基?！胺蓟榛逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵笩o環(huán)的烷基基團(tuán)，其中接合到碳原子的一個(gè)氫原子(典型地為端位或sp3碳原子)被芳基替換。芳基烷基的實(shí)例包括，但不限于，芐基、2-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙烷-1-基、2-萘基乙烯-1-基、萘并芐基、2-萘并苯基乙烷-1-基等等。當(dāng)意圖指特定的烷基部分時(shí)，采用芳基烷烴基、芳基烯基、或芳基炔基的命名規(guī)則。在某些實(shí)施方式中，芳基烷基是C7-30芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是C1-10且芳基部分是C6-20，在某些實(shí)施方式中，芳基烷基是C7-20芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是C1-8且芳基部分是C6-12?！疤减０坊逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵甘?C(O)NR60R61的基團(tuán)，其中各R60和R61獨(dú)立地為氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基、或者取代的雜芳基烷基，或者R60和R61一起與它們鍵接的氮原子形成雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)?！碍h(huán)烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指飽和的或不飽和的環(huán)烷基基團(tuán)。當(dāng)意圖指特定程度的飽和度時(shí)，采用“環(huán)烷烴基”或“環(huán)烷烯基”命名方式。環(huán)烷基的實(shí)例包括，但不限于，得自以下的基團(tuán)：環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等等。在某些實(shí)施方式中，環(huán)烷基是C3-15環(huán)烷基，在某些實(shí)施方式中，是C3-12環(huán)烷基或C5-12環(huán)烷基?！碍h(huán)烷基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團(tuán)接合到碳原子(典型地為端位或sp3碳原子)的氫原子之一被環(huán)烷基替換。當(dāng)意圖指特定的烷基部分是，采用環(huán)烷基烷烴基、環(huán)烷基烯基、或環(huán)烷基炔基的命名方式。在某些實(shí)施方式中，環(huán)烷基烷基是C7-30環(huán)烷基烷基，例如，環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是C1-10且環(huán)烷基部分是C6-20，在某些實(shí)施方式中，環(huán)烷基烷基是C7-20環(huán)烷基烷基，例如，環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是C1-8且環(huán)烷基部分是C4-20或C6-12?！胞u素”是指氟、氯、溴、或者碘基。“雜烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子(和任意相關(guān)的氫原子)獨(dú)立地被相同或不同的雜原子基團(tuán)替換的烷基。在一些實(shí)施方式中,雜烷基具有1-8個(gè)碳原子。雜原子基的實(shí)例包括，但不限于，-O-、-S-、-S-S-、-NR38-、=N-N=、-N=N-、-N=N-NR39R40、-PR41-、-P(O)2-、-POR42-、-O-P(O)2-、-SO-、-SO2-、-SnR43R44-等等，其中R38、R39、R40、R41、R42、R43、和R44獨(dú)立地為氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基烷基，或者取代的雜芳基烷基。當(dāng)意圖指特定水平的飽和度時(shí)，采用“雜烷烴基”、“雜烯基”、或“雜炔基”的命名方式。在某些實(shí)施方式中，R38、R39、R40、R41、R42、R43、和R44獨(dú)立地選自氫和C1-3烷基。“雜芳基”其本身或作為另一取代基的一部分是指單價(jià)雜芳族基團(tuán)，其通過從母體雜芳族環(huán)體系的單個(gè)原子去掉一個(gè)氫原子而獲得。雜芳基涵蓋多環(huán)體系具有至少一個(gè)稠合到至少一個(gè)其它環(huán)(可以是芳族或非芳族的，其中至少一個(gè)環(huán)環(huán)子是雜原子)的芳族環(huán)。雜芳基涵蓋5-到12-元的芳族，例如5-到7-元的，含有一個(gè)或多個(gè)，例如，1-4個(gè)，或者在某些實(shí)施方式中，1-3個(gè)，雜原子的單環(huán)，所述雜原子選自N、O、和S，其中其余環(huán)原子為碳；以及含有一個(gè)或多個(gè)，例如，1-4個(gè)，或者在某些實(shí)施方式中，1-3個(gè)雜原子的雙環(huán)雜環(huán)烷基環(huán)，所述雜原子選自N、O、和S，并且其余環(huán)原子為碳且其中至少一個(gè)雜原子存在于芳族環(huán)中。例如，雜芳基包括5-到7-元的雜環(huán)烷基，芳族環(huán)稠合到5-到7-元的環(huán)烷基環(huán)。對于這種其中只有一個(gè)環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的稠合的雙環(huán)雜芳基環(huán)體系，連接點(diǎn)可位于雜芳族環(huán)或環(huán)烷基環(huán)上。在某些實(shí)施方式中，當(dāng)雜芳基中的N、S、和O原子總數(shù)超過1時(shí)，雜原子不彼此相鄰。在某些實(shí)施方式中，雜芳基中的N、S、和O原子的總數(shù)不超過2。在某些實(shí)施方式中，芳族雜環(huán)中的N、S、和O原子的總數(shù)不超過1。雜芳基不涵蓋或與本文定義的芳基重疊。雜芳基的實(shí)例包括，但不限于，得自以下的基團(tuán)：吖啶、砷哚、咔唑、β-咔啉、色滿、色烯、鄰二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氫吲哚、吲嗪、異苯并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、噠嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夾氧雜蒽等等。在某些實(shí)施方式中，雜芳基為5-到20-元的雜芳基，在某些實(shí)施方式中為5-到12-元的雜芳基或5-到10-元的雜芳基。在某些實(shí)施方式中，雜芳基是得自以下的那些：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑、和吡嗪?！半s芳基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團(tuán)，其中接合到碳原子(典型地為端位或sp3碳原子)的氫原子之一被雜芳基替換。當(dāng)意圖指特定的烷基部分時(shí)，采用雜芳基烷烴基、雜芳基烯基、或雜芳基炔基的命名方式。在某些實(shí)施方式中，雜芳基烷基是6-到30-元的雜芳基烷基，例如，雜芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且雜芳基部分是5-到20-元的雜芳基，在某些實(shí)施方式中，是6-到20-元的雜芳基烷基，例如，雜芳基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且雜芳基部分是5-到12-元的雜芳基?！半s環(huán)烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指部分地飽和的或不飽和的環(huán)烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子(以及任意地相關(guān)氫原子)獨(dú)立地被相同或不同的雜原子替換。替換碳原子的雜原子的實(shí)例包括，但不限于，N、P、O、S、Si等。當(dāng)意圖指特定水平的飽和度時(shí)，采用“雜環(huán)烷烴基”或“雜環(huán)烷烯基”的命名方式。雜環(huán)烷基的實(shí)例包括，但不限于，得自以下的基團(tuán)：環(huán)氧化物、氮呤、硫雜丙環(huán)、咪唑啉啶、嗎啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、喹核堿等等?！半s環(huán)烷基烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指無環(huán)的烷基基團(tuán)其中接合到碳原子(典型地為端位或sp3碳原子)的氫原子之一被雜環(huán)烷基替換。當(dāng)意圖指特定的烷基部分時(shí)，采用雜環(huán)烷基烷烴基、雜環(huán)烷基烯基、或者雜環(huán)烷基炔基的命名方式。在某些實(shí)施方式中，雜環(huán)烷基烷基是6-到30-元的雜環(huán)烷基烷基，例如，雜環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且雜環(huán)烷基部分是5-到20-元的雜環(huán)烷基，在某些實(shí)施方式中是6-到20-元的雜環(huán)烷基烷基，例如，雜環(huán)烷基烷基的烷烴基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且雜環(huán)烷基部分是5-到12-元的雜環(huán)烷基?！澳阁w芳族環(huán)體系”是指具有共軛π(pi)電子體系的不飽和的環(huán)或多環(huán)環(huán)體系。包括在“母體芳族環(huán)體系”的定義中的有稠合的環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)是芳族且一個(gè)或多個(gè)環(huán)是飽和的或不飽和的，例如，例如，芴、茚滿、茚、萉等。母體芳族環(huán)體系的實(shí)例包括，但不限于，苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、草屈、暈苯、熒蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚滿、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉紅省、三苯、三萘等等?！澳阁w雜芳族環(huán)體系”是指這樣的母體芳族環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子(以及任意地相關(guān)氫原子)獨(dú)立地被相同或不同的雜原子替換。替換碳原子的雜原子的實(shí)例包括，但不限于，N、P、O、S、Si等。具體包括在“母體雜芳族環(huán)體系”的定義中的有稠合的環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)是芳族且一個(gè)或多個(gè)環(huán)是飽和的或不飽和的，例如，砷哚、苯并二噁烷、苯并呋喃、色滿、色烯、吲哚、二氫吲哚、夾氧雜蒽等。的實(shí)例母體雜芳族環(huán)體系包括，但不限于，砷哚、咔唑、β-咔啉、色滿、色烯、鄰二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氫吲哚、吲嗪、異苯并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、噠嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夾氧雜蒽等等。“全鹵烷基”是其中各氫原子被相同或不同的鹵素原子替換的取代的烷基的子集。全鹵烷基的實(shí)例包括，但不限于，-CF3、-CF2CF3、和-C(CF3)3?！叭u烷氧基”是其中R31的各氫原子被相同或不同的鹵素原子替換的取代的烷氧基的子集。全鹵烷氧基的實(shí)例包括，但不限于，-OCF3、-OCF2CF3、和-OC(CF3)3?！氨Ｗo(hù)基團(tuán)”是指一類原子，它們當(dāng)連接到分子中的反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)遮蔽、降低或者阻礙該反應(yīng)性。保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例可以參見Wuts和Greene的“ProtectiveGroupsinOrganicSythesis”，JohnWiley&Sons，第4版.2006；Harrison等人的“CompendiumofOrganicSyntheticMethods”，Vols.1-11，JohnWiley&Sons1971-2003；Larock的“ComprehensiveOrganicTransformations”，JohnWiley&Sons，第二版，2000；以及Paquette的“EncyclopediaofReagentsforOragnicSynthesis”，JohnWiley&Sons，第11版，2003。氨基保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，甲?；?、乙?；?、三氟乙酰基、芐基、芐基氧基羰基(CBZ)、叔丁氧基羰基(Boc)、三甲基甲硅烷基(TMS)、2-三甲基甲硅烷基-乙烷磺?；?SES)、三苯甲基和取代的三苯甲基、烯丙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基(FMOC)、硝基-藜蘆基氧基羰基(NVOC)等等。羥基保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，其中羥基被?；蛲榛哪切缙S基、和三苯甲基醚，以及烷基醚、四氫吡喃基醚、三烷基甲硅烷基醚、和烯丙基醚。“甲硅烷基”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-SiR30R31R31的基團(tuán)，其中各R30、R31、和R31獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、和苯基，它們各自可以被取代，如本文中所定義?！肮柩趸逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵甘?OSiR30R31R31的基團(tuán)，其中各R30、R31、和R31獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、和苯基，它們各自可以被取代，如本文中所定義?！叭〈摹笔侵钙渲幸粋€(gè)或多個(gè)氫原子獨(dú)立地被相同或不同的一個(gè)或多個(gè)取代基替換的基團(tuán)。取代基的實(shí)例包括，但不限于，-R64、-R60、-O-、(-OH)、=O、-OR60、-SR60、-S-、=S、-NR60R61、=NR60、-CX3、-CN、-CF3、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、=N2、-N3、-S(O)2O-、-S(O)2OH、-S(O)2R60、-OS(O2)O-、-OS(O)2R60、-P(O)(O-)2、-P(O)(OR60)(O-)、-OP(O)(OR60)(OR61)、-C(O)R60、-C(S)R60、-C(O)OR60、-C(O)NR60R61、-C(O)O-、-C(S)OR60、-NR62C(O)NR60R61、-NR62C(S)NR60R61、-NR62C(NR63)NR60R61、-C(NR62)NR60R61、-S(O)2、NR60R61、-NR63S(O)2R60、-NR63C(O)R60、和-S(O)R60，其中各-R64獨(dú)立地為鹵素；各R60和R61獨(dú)立地為氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基，或者取代的雜芳基烷基，或者R60和R61一起與它們鍵接的氮原子形成雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)，以及R62和R63獨(dú)立地為氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基烷基、或者取代的雜芳基烷基，或者R62和R63一起與它們鍵接的原子形成一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、或者取代的雜芳基環(huán)。在某些實(shí)施方式中，叔胺或芳族氮可被一個(gè)或多個(gè)氧原子取代以形成相應(yīng)的氮氧化物。“磺酸酯”其本身或作為另一取代基的一部分是指式-S(O)2O-的硫基團(tuán)。“磺?；逼浔旧砘蜃鳛榱硪蝗〈囊徊糠质侵甘?S(O)2R60的硫基團(tuán)，其中R60可選自氫、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、雜芳基烷基、和取代的雜芳基烷基。在某些實(shí)施方式中，取代的芳基和取代的雜芳基包括一個(gè)或多個(gè)以下取代基：F、Cl、Br、C1-3烷基、取代的烷基、C1-3烷氧基、-S(O)2NR50R51、-NR50R51、-CF3、-OCF3、-CN、-NR50S(O)2R51、-NR50C(O)R51、C5-10芳基、取代的C5-10芳基、C5-10雜芳基、取代的C5-10雜芳基、-C(O)OR50、-NO2、-C(O)R50、-C(O)NR50R51、-OCHF2、C1-3酰基、-SR50、-S(O)2OH、-S(O)2R50、-S(O)R50、-C(S)R50、-C(O)O-、-C(S)OR50、-NR50C(O)NR51R52、-NR50C(S)NR51R52、和-C(NR50)NR51R52、C3-8環(huán)烷基、和取代的C3-8環(huán)烷基，其中R50、R51、和R52各自獨(dú)立地選自氫和C1-C4烷基。如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，冠詞“一個(gè)”、“一種”和“該”包括多個(gè)指代，除非明確地毫無疑義的限制到一個(gè)指代。除非另有說明，所有表達(dá)本說明書種使用的成分、反應(yīng)條件、和其它性質(zhì)或參數(shù)的的量的數(shù)字都理解為在所有情況下被術(shù)語“約”修飾。因此，除非另有說明，應(yīng)理解，以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)量參數(shù)是近似值。最起碼，并且不作為嘗試限制權(quán)利要求范圍的等同原則適用，數(shù)量參數(shù)應(yīng)根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字來讀取并適用一般的四舍五入技術(shù)。本文中的所有數(shù)值范圍包括在所引述的數(shù)值內(nèi)的所有數(shù)值和所有數(shù)值的范圍。此外，雖然給出本公開的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)如上所述是近似值，實(shí)施例部分中給出的數(shù)值是盡可能精確地報(bào)道的。但是，應(yīng)理解，這樣的數(shù)值內(nèi)在地含有一定的由測量設(shè)備和/或測量技術(shù)導(dǎo)致的誤差。短語“至少部分涂層”是指涂層的量以一部分到全部來覆蓋基材的表面。短語“至少部分固化的涂層”是指這樣的涂層，其中可固化的或可交聯(lián)的組分是至少部分地固化、交聯(lián)和/或反應(yīng)。在備選的非限制性實(shí)施方式中，已反應(yīng)的組分的程度可以寬范圍變化，例如，從5%到100%的所有可能的可固化的、可交聯(lián)的和/或可反應(yīng)的組分。短語“至少部分地耐磨的涂層或膜”是指這樣的涂層或膜，其在利用往復(fù)砂石法的透明塑料和涂層耐磨性ASTMF-735標(biāo)準(zhǔn)測試方法中表現(xiàn)出至少1.3-10.0的拜爾耐磨性指數(shù)。短語“至少部分地抗反射涂層”是指這樣的涂層，其至少部分地改進(jìn)涂覆有該涂料的表面的抗反射特性，與未涂覆的表面相比提高百分比透光率。百分比透光率上的改進(jìn)可以范圍在未經(jīng)處理的表面之上1-9%。換一種說法，經(jīng)處理的表面的百分比透光率可以是未經(jīng)處理表面以上至多到99.9的百分比。如之前討論的，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物能夠響應(yīng)于光化輻射從第一狀態(tài)切換到第二狀態(tài)，并響應(yīng)于熱能返回到第一狀態(tài)。更具體來說，常規(guī)熱可逆的光致變色化合物能夠響應(yīng)于光化輻射從一種異構(gòu)體形式(例如并且沒有限制，封閉的形式)轉(zhuǎn)變到另一種異構(gòu)體形式(例如并且沒有限制，開放的形式),并當(dāng)暴露于熱能時(shí)返回到封閉的形式。如前所述，本發(fā)明涉及式III的化合物：參考上述式III，R4選自羥基、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、氰基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、羧基、任選取代的氨基、碳酰胺基、脲基、硫脲基、甲硅烷基、-SH、硅氧基、磺?；?、和疊氮基。典型地，R4選自氯、氟、溴、甲基、乙基、苯基、全氟烷氧基、和全氟烷基。在特定的實(shí)施方式中，R4選自氯、氟、溴、和三氟甲基。此外，R5在各出現(xiàn)處獨(dú)立地選自手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、環(huán)烷氧基羰基氨基、雜環(huán)烷基氧基羰基氨基、雜芳氧基羰基氨基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的氨基。典型地，R5在各出現(xiàn)處獨(dú)立地選自烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、任選取代的烷基、硼酸酯、鹵素、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的氨基。在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，R5在各出現(xiàn)處獨(dú)立地選自甲基、乙基、溴,氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3。此外，參考式III，m是0-4的整數(shù)，例如0-3，或者0-2；以及n是0-3的整數(shù)，例如0-2。另外的，參考式III，R6和R7各自獨(dú)立地選自氫、羥基和手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的雜環(huán)烷基、鹵素、任選取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者R1和R2可與任何間隔原子一起形成選自氧代的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團(tuán)。典型地，R6和R7各自獨(dú)立地選自氫、羥基、和手性基團(tuán)，所述手性基團(tuán)選自任選取代的雜烷基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的環(huán)烷基、鹵素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任選取代的烷氧基、和氨基羰基，或者R1和R2可與任何間隔原子一起形成選自氧代且任選取代的環(huán)烷基的基團(tuán)。在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，R6和R7各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基和丁基。式III的取代基B和B’各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、和手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自茂金屬基、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、任選取代的雜烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環(huán)烷基、和任選取代的環(huán)烷基，或者B和B’與任何間隔原子一起形成選自任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基的基團(tuán)。典型地，B和B’各自獨(dú)立地選自氫、手性基團(tuán)，所述手性基團(tuán)選自任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、和任選取代的環(huán)烷基，或者B和B’與任何間隔原子一起形成選自任選取代的環(huán)烷基的基團(tuán)。在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，B和B’各自獨(dú)立地選自被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自以下的基團(tuán)取代的苯基：芳基、雜芳基、雜環(huán)烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、氨基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基。本發(fā)明化合物的具體實(shí)例可以包括，但不限于選自以下的那些：3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-哌啶基)苯基)5,7-二氟-10,12-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-苯基-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-丁氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-12-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-10-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(氟)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-11-苯基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二嗎啉代-11-甲氧基13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-嗎啉代-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羥基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羥基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃；以及3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃。任何前述化合物可單獨(dú)、作為混合物或以與其它化合物、組合物、和/或材料的組合使用。獲得本文所述的新型化合物的方法對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是明顯的，適當(dāng)?shù)墓ば蛎枋鲇诶缫韵路磻?yīng)方案和實(shí)施例中和本文中引用的文獻(xiàn)中。在以下方案和實(shí)施例中，以下縮寫具有以下含義。如果一個(gè)縮寫沒有被定義，則它具有其通常被接受的含義。Bi(OTf)3=三氟甲磺酸鉍DHP=3,4-二氫-2H-吡喃DCM=二氯甲烷DBSA=十二烷基苯磺酸DMF=N,N-二甲基甲酰胺DMSO=二甲基亞砜EtMgBr=乙基溴化鎂Et2O=二乙醚g=克h=小時(shí)HPLC=高效液相色譜法(iPr)2NH=二異丙胺HOAc=乙酸LDA=二異丙基酰胺鋰M=摩爾(摩爾濃度)MeLi=甲基鋰mg=毫克min=分鐘mL=毫升mmol=毫摩mM=毫摩爾數(shù)NatOBu=叔丁氧化鈉N=當(dāng)量(當(dāng)量數(shù))ng=納克nm=納米nM=納摩NMP=N-甲基吡咯烷酮NMR=核磁共振PPTS=吡啶p-甲苯磺酸鹽pTSA=p-甲苯磺酸THF=四氫呋喃TLC=薄層色譜法t-BuOH=叔丁醇(Tf)2O=三氟甲烷磺酸酐μL=微升μM=微摩如在進(jìn)一步以下的方案中所討論的，化合物105表示一種中間體，其可用作制備本文所述的光致變色二色性染料的基礎(chǔ)。例如，它可以如方案1、2、3、4和5中所示制備。一旦制備，化合物105的羥基官能度可以用于方案6中所示的吡喃形成。方案1方案1顯示了制備化合物105的一種方式。R6和R7可選自任選取代的手性或非手性基團(tuán)，例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、和雜環(huán)烷基。芳基酮101可以購買或通過本領(lǐng)已知的Friedel-Crafts法或Grignard或Cuperate法制備。例如，參見出版物Friedel-CraftsandRelatedReactions,GeorgeA.Olah,IntersciencePublishers,1964,Vol.3,ChapterXXXI(AromaticKetoneSynthesis)；“RegioselectiveFriedel-CraftsAcylationof1,2,3,4-TetrahydroquinolineandRelatedNitrogenHeterocycles：EffectonNHProtectiveGroupsandRingSize”，Ishihara,Yugi等人,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,第3401-3406頁,1992；“AdditionofGrignardReagentstoArylAcidChlorides：AnefficientSynthesisofArylketones”，Wang,Xiao-jun等人,OrganicLetters,Vol.7,No.25,5593-5595,2005，以及其中引用的文獻(xiàn)，與前述合成法相關(guān)的公開內(nèi)容通過引用以它們的全部內(nèi)容納入本文。芳基酮101與琥珀酸二甲酯在叔丁氧化鉀存在下的斯托布反應(yīng)提供了縮合產(chǎn)物化合物102，化合物102在乙酸酐中進(jìn)行環(huán)閉合反應(yīng)，然后進(jìn)行甲醇分解以形成產(chǎn)物化合物103。化合物103還可以由自化合物106開始的酯-介導(dǎo)的親核芳族取代反應(yīng)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，例如，在以下中進(jìn)一步描述的：Synthesis,January1995，第41-43頁；TheJournalofChemistrySocietyPerkinTransaction1,1995，第235-241頁和美國專利No.7,557,208B2，與合成方法有關(guān)的技術(shù)內(nèi)容通過引用以它們的全部內(nèi)容納入本文。一旦制備，化合物103可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成茚并-稠合產(chǎn)物化合物105，其在橋連碳上具有各種取代，這經(jīng)由可見于以下中的各種多步反應(yīng)：美國專利5,645,767；5,869,658；5,698,141；5,723,072；5,961,892；6,113,814；5,955,520；6,555,028；6,296,785；6,555,028；6,683,709；6,660,727；6,736,998；7,008,568；7,166,357；7,262,295；7,320,826和7,557,208，與橋連碳上的取代基相關(guān)的公開內(nèi)容通過引用以它們的全部內(nèi)容納入本文。方案1中所示的表明，化合物103與Grignard試劑反應(yīng)，然后進(jìn)行環(huán)閉合反應(yīng)以提供化合物105。方案2方案2展示了將化合物103轉(zhuǎn)化成化合物105的第二種方式。在化合物103水解然后進(jìn)行環(huán)閉合反應(yīng)之后，獲得了化合物202?；衔?02的羰基可以與親核試劑，比如Grignard試劑、有機(jī)鋰試劑、或者全氟烷基三甲基硅烷反應(yīng)以形成化合物203。R6可選自任選取代的手性或非手性基團(tuán)，例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基?；衔?03的羥基可以容易地轉(zhuǎn)化成R7，其可選自鹵素和任選取代的手性或非手性基團(tuán)例如烷氧基、硅氧基、雜芳氧基和芳氧基。方案3方案3展示了將化合物103轉(zhuǎn)化成化合物105的第三種方式。來自方案2的化合物202可以利用Wolff-Kishner反應(yīng)或其改型形式還原成301。實(shí)例參見“PracticalProceduresforthepreparationofN-TertbutyldimethylsilylhydrozonesandtheiruseinmodifiedWolff-KishnerreductionsandintheSynthesisofvinylhalidesandgem-dihalides”，Myers,Andrew.G.等人,126,5436-5445,2004以及其中的參考文獻(xiàn)，涉及Wolff-Kishner還原的公開內(nèi)通過引用納入本文。進(jìn)行羥基保護(hù)后，一旦通過堿，比如LDA或甲基Grignard試劑去質(zhì)子化，化合物302具有非常親核的gem-碳。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，去質(zhì)子化的化合物302通過使其與親電子試劑例如烷基鹵化物、二氧化碳、酰氯、腈和氯甲酸衍生物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成R6和R7。結(jié)果，可以制備化合物105，其中R6和R7選自氫、任選取代的手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)選自雜烷基、烷基、環(huán)烷基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基，或者R6和R7可與任何間隔原子一起形成選自氧代的任選取代的環(huán)烷基、和任選取代的雜環(huán)烷基的基團(tuán)。方案4和5總結(jié)了制備化合物105的據(jù)信之前沒有描述過的兩種新方法。方案4方案4開始于芳基酮401。R6可選自氫、任選取代的手性或非手性基團(tuán)例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基。在與琥珀酸二甲酯進(jìn)行斯托布反應(yīng)后，化合物402被轉(zhuǎn)化成酐403。該酐可以通過使用氯化鋁轉(zhuǎn)變成二氫茚酮酸404。1,4-加成反應(yīng)可以通過使用親核試劑比如有機(jī)金屬試劑、胺、醇和硫醇進(jìn)行。反應(yīng)提供了茚酸(indanoacid)405。R7可選自氫、任選取代的手性或非手性基團(tuán)例如雜烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、氨基、烷氧基、和硫醇?；衔?05可以在酸性條件建立后與Grignard試劑406反應(yīng)以形成化合物407?；衔?07在乙酸酐中進(jìn)行環(huán)閉合反應(yīng)，然后進(jìn)行甲醇分解以形成產(chǎn)物408，產(chǎn)物408可以通過水解轉(zhuǎn)化成化合物105。方案5方案5開始于斯托布產(chǎn)物102，其與Grignard試劑反應(yīng)以提供化合物501。R6和R7可選自任選取代的手性或非手性基團(tuán)例如雜烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基。在與三氟甲磺酸鉍在甲苯、和然后在乙酸酐中反應(yīng)后，兩種環(huán)閉合反應(yīng)在相同罐中依次發(fā)生。有效的反應(yīng)產(chǎn)生化合物408，化合物408可以轉(zhuǎn)化成化合物105。方案6方案6展示了將化合物105轉(zhuǎn)化成式III的方法。式III的吡喃環(huán)通過與炔丙醇602的偶聯(lián)來形成。B和B’可各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、和任選取代的手性或非手性基團(tuán)，所述手性或非手性基團(tuán)例如茂金屬基、烷基或全氟烷基、烯基、炔基、雜烷基、烷氧基、全氟烷氧基、芳基、雜芳基、雜環(huán)烷基、和環(huán)烷基，或者其中B和B’與任何間隔原子一起形成例如任選取代的環(huán)烷基和任選取代的雜環(huán)烷基的基團(tuán)。在所有方案1-6中，R4在形成萘酚之前并入。以下方案7和方案8顯示，R4也可以在萘酚階段或在制備光致變色化合物后并入。在方案7中，起始的乙酸萘酚酯701可以利用方案1到方案5制備，其中R4為氫，并且有烷氧基與其形成鄰位。R8為烷基。方案7當(dāng)701與親電子試劑比如N-溴琥珀酰亞胺或N-氯琥珀酰亞胺反應(yīng)時(shí)，R4作為溴或氯取代在702上。實(shí)施例5-7采用該方法制備。在方案8中，光致變色染料801可以采用方案1到方案6制備。在5-位的氟可以被為烷基胺或烷氧化物親核試劑的R4替換以提供802和803，其中R8和R9是烷基。實(shí)施例19-22和24以這種方式制備。方案8本文所述的化合物可用作光致變色材料，例如根據(jù)本文披露的各種非限制性實(shí)施方式的熱可逆的光致變色化合物和/或組合物。該化合物可用于多種應(yīng)用中以提供光致變色，以及當(dāng)適用時(shí)，提供光致變色-二色性性質(zhì)。本發(fā)明的光致變色組合物可包含本文所述的至少一種化合物，和任選的至少一種其它光致變色化合物。該光致變色組合物可以選自多種材料。此類材料的的實(shí)例可選自：(a)單一光致變色化合物；(b)光致變色化合物的混合物；(c)包含至少一種光致變色化合物的材料，例如聚合物樹脂或有機(jī)單體溶液；(d)這樣的材料，例如化學(xué)接合有至少一種光致變色化合物的單體或聚合物；(e)材料(c)或(d)進(jìn)一步包含涂層以基本上防止所述至少一種光致變色化合物與外部材料接觸；(f)光致變色聚合物；或(g)它們的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了光致變色制品，其包含有機(jī)材料和連接到該有機(jī)主體材料的至少一部分上的本發(fā)明的光致變色化合物/組合物。本文使用的術(shù)語“連接到”是指與物體直接接觸，或與物體通過一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)或材料間接接觸，其中其它結(jié)構(gòu)或材料至少之一與該物體直接接觸。此外，該光致變色化合物可以通過摻入主體材料或通過施涂到主體材料上(例如，作為涂層或?qū)拥囊徊糠?而連接到的至少一部分該主體材料上。除了該光致變色化合物，所述光致變色組合物可進(jìn)一步包含至少一種選自以下的添加劑：染料、排序促進(jìn)劑、抗氧化劑、動力學(xué)增強(qiáng)添加劑、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、聚合抑制劑、溶劑、光穩(wěn)定劑(例如紫外吸收劑和受阻胺穩(wěn)定劑)、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變控制劑、均衡劑、自由基消除劑、凝膠劑和粘合促進(jìn)劑?？膳c本文披露的各種非限制性實(shí)施方式聯(lián)合使用的有機(jī)主體材料的非限制性實(shí)例包括液晶材料和聚合物材料。合適的聚合物材料的實(shí)例包括均聚物和共聚物(其由美國專利5,962,617和美國專利5,658,501第15欄，28行至16欄，17行中披露的單體和單體混合物制備，其中這些美國專利中所述聚合物材料的公開內(nèi)容通過參考特別納入本文)，低聚物材料，單體材料或它們的混合物或組合。聚合物材料可以是熱塑性或熱固性聚合物材料，可以是透明或光學(xué)透明的，并且可以具有任何所需的折射率。此類披露的單體和聚合物的非限制性實(shí)例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)單體，例如，二甘醇碳酸烯丙酯，例如乙二醇雙(碳酸烯丙酯)，該單體以商標(biāo)CR-39由PPGIndustries,Inc.出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其通過例如聚氨酯預(yù)聚物和二胺固化劑反應(yīng)來制備，一種該聚合物的組合物以商標(biāo)TRIVEX由PPGIndustries,Inc.出售；多元醇(甲基)丙烯?；舛说奶妓狨误w；乙二醇二甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體；氨基甲酸酯丙烯酸酯單體；聚(乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；熱塑性聚碳酸酯，例如碳酸酯連接的樹脂，其得自雙酚A和光氣，一種此類材料以商標(biāo)LEXAN出售；聚酯，例如以商標(biāo)MYLAR出售的材料；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯縮丁醛；聚(甲基甲基丙烯酸酯)，例如以商標(biāo)PLEXIGLAS出售的材料，和通過使多官能異氰酸酯與多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)制備的聚合物，其為均聚的或與多硫醇、多異氰酸酯、多異硫代異氰酸酯和任選的烯屬不飽和的單體或含有乙烯基的鹵化芳族單體共聚和/或三元共聚。還想到的是此類單體的共聚物，和所述聚合物和共聚物與其它聚合物的共混物，例如，形成嵌段共聚物或互穿網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)品。聚合物材料還可以是自組裝材料。聚合物可為嵌段或非嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括硬嵌段和軟嵌段。此外，聚合物可為非嵌段共聚物(即不具有特定單體殘基的大嵌段的共聚物)，例如無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、和統(tǒng)計(jì)共聚物。本公開還意圖涵蓋超過兩種不同類型單體殘基的共聚物。有機(jī)主體材料可以選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯、聚氧(亞烷基甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羥基乙酯)、聚((甲基)丙烯酸)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯縮丁醛，和選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體、單官能丙烯酸酯單體、單官能甲基丙烯酸酯單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能甲基丙烯酸酯單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、烷氧基化的多元醇單體和二烯丙叉季戊四醇單體的成員的聚合物。此外，有機(jī)主體材料可以是選自以下的一種或多種單體的均聚物或共聚物：丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯縮丁醛、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二異丙烯基苯、和乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。三元聚合物材料大多數(shù)情況下包括液晶材料、自組裝材料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)烯烴、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚烯烴、聚亞烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(乙烯基乙醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烴、它們的共聚物、和/或它們的混合物。此外，有機(jī)主體材料可以形成光學(xué)元件或其一部分。光學(xué)元件的非限制性實(shí)例包括眼科元件、顯示元件、窗、和鏡子。本文使用的術(shù)語“光學(xué)”是指涉及或與光和/或視覺相關(guān)的。例如，但在此不是限制性的，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方式，光學(xué)元件或設(shè)備可以選自眼科元件和設(shè)備、顯示元件和設(shè)備、窗、鏡子、包裝材料(例如收縮包裝)、和有源和無源液晶晶元元件和設(shè)備。本文使用的術(shù)語“眼科”是指涉及或與眼睛和視覺相關(guān)的。眼科元件的非限制性實(shí)例包括矯正和非矯正透鏡，包括單視覺或多視覺透鏡，它們可為分段的或非分段的多視覺透鏡(例如，但不限于，雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進(jìn)透鏡)，以及用于矯正、保護(hù)或改善(美容或以其它方式)視覺的其它元件，包括但不限于，接觸透鏡、眼內(nèi)透鏡、放大透鏡、和保護(hù)透鏡或護(hù)目鏡。本文使用的術(shù)語“顯示”是指以文字、數(shù)字、符號、設(shè)計(jì)或繪畫形式的可見光或機(jī)器可讀的信息表示方式。顯示元件和設(shè)備的非限制性實(shí)例包括顯示屏、監(jiān)視器和安全元件，包括但不限于，安全標(biāo)記和認(rèn)證標(biāo)記。本文使用的術(shù)語“窗”是指能夠允許輻射通過它透射的孔。窗的非限制性實(shí)例包括汽車和飛機(jī)透明體，濾光器、光柵、和光學(xué)開關(guān)。本文使用的術(shù)語“鏡子”是指光亮地反射大部分入射光的表面。例如，有機(jī)主體材料可以是眼科元件，更具體來說，眼科透鏡。此外，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以單獨(dú)使用，或與至少一種其它補(bǔ)充有機(jī)光致變色化合物(或含有它的物質(zhì))聯(lián)合使用，該至少一種其它補(bǔ)充有機(jī)光致變色化合物具有至少一個(gè)在300nm-1000nm的包括端點(diǎn)值的活化吸收最大值。例如，本文披露的光致變色化合物可以與至少一種其它常規(guī)有機(jī)光致變色化合物組合，使得該光致變色化合物的組合當(dāng)活化時(shí)表現(xiàn)出期望的色相。合適的常規(guī)有機(jī)光致變色化合物的非限制性實(shí)例包括下述的吡喃類、噁嗪類、俘精酸酐和俘精酰亞胺。熱可逆的補(bǔ)充光致變色吡喃的非限制性實(shí)例包括苯并吡喃，萘并吡喃，例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、茚并-稠合萘并吡喃，例如美國專利5,645,767中披露的那些，和雜環(huán)-稠合萘并吡喃，例如美國專利5,723,072、5,698,141、6,153,126、和6,022,497中披露的那些，它們就此類萘并吡喃的公開內(nèi)容在此通過引用納入；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；熒蒽并吡喃；螺吡喃，例如，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氫吲哚)吡喃。萘并吡喃和補(bǔ)充有機(jī)光致變色物質(zhì)的更具體實(shí)例描述于美國專利5,658,501中，其公開內(nèi)容在此通過引用納入本申請。螺(二氫吲哚)吡喃也描述于教科書TechniquesinChemistry,VolumeIII,“Photochromism”,Chapter3,GlennH.Brown,Editor,JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,1971，其公開內(nèi)容在此通過引用納入本申請。熱可逆的補(bǔ)充光致變色噁嗪的非限制性實(shí)例包括苯并噁嗪、萘并噁嗪、和螺-噁嗪，例如，螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪、螺(二氫吲哚)熒蒽并噁嗪、和螺(二氫吲哚)喹噁嗪。熱可逆的補(bǔ)充光致變色俘精酸酐的更多非限制性實(shí)例包括：俘精酰亞胺、和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亞胺，它們披露于美國專利4,931,220中(其中此類俘精酰亞胺的公開內(nèi)人特別通過引用納入本文)和任意前述光致變色材料/化合物的混合物。例如，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以單獨(dú)使用或與另一種常規(guī)有機(jī)光致變色化合物(如上所述)聯(lián)合使用，其量或比例使得摻入光致變色化合物的有機(jī)主體材料、或者其上施涂有它的有機(jī)主體材料可以以活化的或“漂白的”狀態(tài)表現(xiàn)出期望的一種或多種顏色。因此，所使用的光致變色化合物的量不是關(guān)鍵的，條件是存在足量以產(chǎn)生期望的光致變色效果。本文使用的術(shù)語“光致變色量”是指產(chǎn)生期望的光致變色效果所必須的該光致變色化合物的量。本發(fā)明還提供了光致變色制品，其包含基材、和涂料組合物的至少部分涂層，該涂料組合物具有光致變色量的連接到所述基材至少一個(gè)表面的至少一部分上的本發(fā)明的光致變色化合物。此外，雖然并非在此限制性的，該至少部分涂層的至少一部分可以至少部分地固著(set)。本文使用的術(shù)語“固著”是指以期望的取向固定。例如，根據(jù)上述非限制性實(shí)施方式，涂料組合物可以選自，但不限于，聚合物涂料組合物、油漆、和油墨。此外，除了本文披露的光致變色化合物之外，根據(jù)各種非限制性實(shí)施方式的涂料組合物可以進(jìn)一步包含至少一種其它常規(guī)有機(jī)光致變色化合物，該其它常規(guī)有機(jī)光致變色化合物具有至少一個(gè)在300nm-1000nm內(nèi)包括端點(diǎn)值的活化吸收最大值。包含所述光致變色量的光致變色化合物涂料組合物可以施涂的合適的基材的非限制性實(shí)例包括玻璃、磚石、織物、陶瓷、金屬、木材、紙和聚合物有機(jī)材料。合適的聚合物有機(jī)材料的非限制性實(shí)例如上給出。還提供了光學(xué)元件，其包含基材和包含連接到該基材的至少一部分的至少一種本發(fā)明的光致變色化合物的至少部分涂層。光學(xué)元件的非限制性實(shí)例包括，眼科元件、顯示元件、窗和鏡子。例如，該光學(xué)元件可以是眼科元件，并且該基材可以是選自矯正和非矯正透鏡、部分形成的透鏡、和空白透鏡的眼科基材。雖然在此不是限制性的，光學(xué)元件可以包含實(shí)現(xiàn)期望的光學(xué)性質(zhì)(例如但不限于，光致變色性質(zhì)和二色性性質(zhì))所必須的任何量的光致變色化合物。適于與前述非限制性實(shí)施方式聯(lián)合使用的基材的其它非限制性實(shí)例包括未調(diào)色的基材、調(diào)色的基材、光致變色基材、調(diào)色的光致變色基材、線性偏振基材、圓偏振基材、橢圓偏振基材、反射基材、和波片或延滯基材，例如，四分之一波片和半波片。本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“未調(diào)色的”是指基本不含著色劑劑添加物(例如，但不限于，常規(guī)染料)并具有不會響應(yīng)于光化輻射顯著變化的可見光輻射的吸收光譜的基材。此外，與基材相關(guān)術(shù)語“調(diào)色的”是指基材含著色劑劑添加物(例如，但不限于，常規(guī)染料)并具有不會響應(yīng)于光化輻射顯著變化的可見光輻射的吸收光譜的基材。本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“線性偏振”是指能夠線性偏振化輻射(即將光波的電向量的振動限制到一個(gè)方向)的基材。本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“圓偏振”是指能夠圓偏振化輻射的基材。本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“橢圓偏振”是指能夠橢圓偏振化輻射的基材。本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“光致變色”是指具有響應(yīng)于至少光化輻射變化并且是熱可逆的可見光輻射的吸收光譜的基材。此外，本文使用的與基材相關(guān)的術(shù)語“調(diào)色的光致變色”是指含有著色劑添加以及光致變色化合物，并具有有響應(yīng)于至少光化輻射變化并且是熱可逆的可見光輻射的吸收光譜的基材。因此，例如，調(diào)色的光致變色基材可以具有著色劑的第一顏色特征和當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)的著色劑和光致變色化合物組合的第二顏色特征。本發(fā)明還涉及光學(xué)元件，其包含基材和連接到該基材的至少一部分的包含至少一種本發(fā)明的光致變色化合物的至少部分涂層。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件可以為顯示元件，例如，但不限于屏幕、監(jiān)視器和安全元件。例如，該光學(xué)元件可以是顯示元件，其包含：具有第一表面的第一基材，具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面與第一基材的第一表面相對并間隔開，從而限定間隙；以及位于第一基材的第一表面和第二基材的第二表面限定的間隙內(nèi)的包含本發(fā)明的至少一種光致變色化合物的流體材料。第一和第二基材可以獨(dú)立地選自未調(diào)色的基材、調(diào)色的基材、光致變色基材、調(diào)色的光致變色基材、線性偏振基材、圓偏振基材、橢圓偏振基材和反射基材和延滯基材。本發(fā)明還提供了安全元件，其包含基材和連接到該基材的至少一部分的至少一種本發(fā)明的光致變色化合物。安全元件的非限制性實(shí)例包括連接到基材的至少一部分的安全標(biāo)記和認(rèn)證標(biāo)記，例如但不限于：訪問卡和通行證，例如，票據(jù)、徽章、身份或會員卡、借記卡等；可轉(zhuǎn)讓文書和不可轉(zhuǎn)讓文書，例如，匯票、支票、債券、紙幣、存款憑證、股票憑證等；政府文件，例如，貨幣、許可、身份證、養(yǎng)老金卡、簽證、護(hù)照、官方證書、契約等；消費(fèi)物品，例如，軟件、小型光碟(“CD”)、數(shù)字視頻光碟(“DVD”)、家用物品、消費(fèi)電子產(chǎn)品、運(yùn)動物品、車等；信用卡；以及購物標(biāo)簽、標(biāo)牌和包裝。雖然在此不是限制性的，安全元件可以連接到選自透明基材和反射基材的基材的至少一部分?；蛘?，當(dāng)需要反射基材時(shí)，如果該基材對于擬定應(yīng)用來說不是反射的或反射不足，可以首先將反射材料施涂到該基材的至少一部分，然后將安全標(biāo)記施用到其上。例如，反射鋁涂層可以施涂到該基材的至少一部分上，然后在其上形成安全元件。再此外，安全元件可以連接到選自未調(diào)色的基材、調(diào)色的基材、光致變色基材、調(diào)色的光致變色基材、線性偏振、圓偏振基材、和橢圓偏振基材的基材的至少一部分。此外，前述安全元件可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)其它涂層或片材以形成具有視角依賴性特征的多層反射安全元件，其描述于美國專利No.6,641,874中，該涉及多層反射膜的公開內(nèi)容特別通過引用納入本文。上述光致變色制品和光學(xué)元件可以由本領(lǐng)域已知的方法形成。雖然在此不是限制性的，想到的是，本文披露的光致變色化合物可以通過摻入主體材料或施涂到主體或基材上(例如以涂層的形式)連接到基材或主體。例如，光致變色化合物可以通過以下方式結(jié)合到有機(jī)主體材料中，將光致變色化合物溶解或分散在主體材料內(nèi)，例如，將光致變色化合物加入單體主體材料然后聚合來將其流延就位，通過將主體材料浸漬在光致變色化合物的熱溶液中或通過熱轉(zhuǎn)移使光致變色化合物吸取到主體材料中。本文使用的術(shù)語“吸取”包括光致變色化合物單獨(dú)滲透到主體材料中，光致變色化合物以溶劑輔助的方式進(jìn)入多孔聚合物，氣相轉(zhuǎn)移，和其它此類轉(zhuǎn)移法。此外，本文披露的光致變色化合物可以作為涂料組合物(如上所述)的一部分或包含光致變色化合物的片材施涂到有機(jī)主體材料或其它基材上。本文使用的術(shù)語“涂層”是指得自可流動組合物的支撐膜，其可具有或不具有均勻的厚度。本文使用的術(shù)語“片材”是指預(yù)形成的膜，其具有總體均勻的厚度并能夠自支撐。在這些情況下，紫外光吸收劑可以與光致變色材料混合，然后將它們添加到涂層或片材中，或者這樣的吸收劑可以作為光致變色制品和入射光之間的涂層或膜疊放，例如，夾疊。施涂包含本文披露的光致變色化合物的涂料組合物非限制性方法包括本領(lǐng)域已知的施涂涂層的方法，例如，旋涂、噴涂、噴涂和旋涂、幕涂、流涂、浸涂、注塑、流延、輥涂、線涂、和模涂。包含光致變色化合物的涂層(其可為涂料組合物的形式)可以施涂到模具中，并且基材可以形成在涂層上(即模涂)。另外的或備選的，可以先將不含光致變色化合物的涂料組合物采用任何前述技術(shù)施涂到基材或有機(jī)主體材料上，然后如上所述吸取光致變色化合物?？梢园ü庵伦兩牧系某赡ぞ酆衔锏耐苛辖M合物的非限制性實(shí)例如下：光致變色/二色性液晶涂層，例如描述于美國專利7,256,921第2欄60行-94欄23行中的那些；光致變色聚氨酯涂層，例如描述于美國專利6,187,444第3欄4行至12欄15行中的那些；光致變色氨基塑料樹脂涂層，例如描述于美國專利6,432,544第2欄52行至14欄5行和6,506,488第2欄43行至12欄23行中的那些；光致變色聚硅氧烷涂層，例如描述于美國專利4,556,605第2欄15行至7欄27行中的那些；光致變色聚(甲基)丙烯酸酯涂層，例如描述于美國專利6,602,603第3欄15行至7欄50行、6,150,430第8欄15-38行和6,025,026第8欄66行至10欄32行中的那些；聚酸酐光致變色涂層，例如描述于美國專利6,436,525第2欄52行至11欄60行中的那些；光致變色聚丙烯酰胺涂層，例如描述于美國專利6,060,001第2欄6行至5欄40行中的那些；光致變色環(huán)氧樹脂涂層，例如描述于美國專利6,268,055第2欄63行至15欄12行中的那些；以及光致變色聚(脲-氨基甲酸酯)涂層，例如描述于美國專利6,531,076第2欄60行-10欄49行中的那些。前述美國專利中與成膜聚合物相關(guān)的內(nèi)容在此通過引用納入。將包含本文披露的光致變色化合物的片材施涂到基材非限制性方法包括，例如，以下的至少一種：層合、熔合、模具內(nèi)流延(in-moldcasting)、和粘性接合聚合物片材到該基材的至少一部分。本文使用的模具內(nèi)流延包括多種流延技術(shù)，例如但不限于：模涂，其中將片材置于模具中，并且片材形成(例如通過流延)在該基材的至少一部分上揚(yáng)；以及注塑，其中基材形成在片材周圍。此外，想到的是，光致變色化合物可以作為涂層施涂到片材，在將片材施涂到基材之前或之后，通過吸取或其它合適的法結(jié)合到片材中。聚合物片材可以包含任何多種聚合物(包括熱固性聚合物和熱塑性聚合物)的聚合物組合物。本文使用的術(shù)語“聚合物”意圖包括聚合物和低聚物，以及均聚物和共聚物。此類聚合物可以包括，例如，丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚(脲)氨酯聚合物、多胺聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚硫醚聚合物、它們的共聚物、和它們的混合物。通常，這些聚合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備的這些類型的任何聚合物。用于形成聚合物片材的聚合物還可包含官能團(tuán)，其包括，但不限于，羧酸基團(tuán)、胺基、環(huán)氧化物基、羥基基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封閉的異氰酸酯基)、巰基、具有烯屬不飽和度的基團(tuán)(例如丙烯酸酯基)、乙烯基和它們的組合。成膜樹脂的適當(dāng)混合物也可用于制備涂料組合物。如果形成聚合物片材的聚合物組合物包含含有官能團(tuán)的聚合物(例如含有任何前述官能團(tuán)的聚合物)，則該聚合物組合物可以進(jìn)一步包含具有與所述聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的材料。反應(yīng)可例如通過熱、光引發(fā)、氧化劑和/或輻射固化技術(shù)輔助。還想到的是任何前述聚合物的混合物。適用于形成本發(fā)明的聚合物片材的聚合物的進(jìn)一步非限制性實(shí)例是聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚酰胺的熱塑性嵌段共聚物，其描述于公布的美國專利申請2004/0068071A1第[0020]-[0042]段中，其該部分在此通過引用納入；以及美國專利No.6,096,375第18欄8行至19欄5行，其該部分在此通過引用納入。聚合物片材可以包含彈性體聚合物，例如熱塑性彈性體聚合物。本文使用的“彈性體聚合物”是指這樣的聚合物，其具有高度回彈性和彈性，使得它能夠至少部分地可逆形變或伸長。在一些情況下，當(dāng)被拉伸時(shí)，彈性體的分子排序并可以具有結(jié)晶排列；以及在釋放后，該彈性體可以在某種程度上返回到其自然的無序狀態(tài)。為了本發(fā)明的目的，彈性體聚合物可以包括熱塑性、熱塑性彈性體聚合物、和熱固性聚合物，條件是該聚合物落入上述“彈性體聚合物”的說明內(nèi)。彈性體聚合物可以包括本領(lǐng)域熟知的多種彈性體中的任意種，包括但不限于任何前述聚合物的共聚物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，彈性體聚合物可以包括在聚合物骨架中具有醚和/或酯連接基的嵌段共聚物。合適的嵌段共聚物的實(shí)例可以包括，但不限于，聚(酰胺-醚)嵌段共聚物、聚(酯-醚)嵌段共聚物、聚(醚-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、聚(酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、和/或聚(醚-脲)嵌段共聚物。此類彈性體聚合物的合適的具體實(shí)例可以包括，但不限于，以商品名和由BayerMaterialsScience銷售的那些；來自RoyalDSM；以及來自AtofinaChemicals或CordisCorporation。此外，如上所述,本文披露的光致變色化合物可以單獨(dú)或與至少一種其它常規(guī)有機(jī)光致變色化合物組合摻入或施涂，該其它常規(guī)有機(jī)光致變色化合物也可以施涂或結(jié)合到如上所述的主體材料和基材中。另外的涂層可施涂到光致變色制品，包括其它光致變色涂層、抗反射涂層、線性偏振涂層、過渡涂層、底漆涂層、粘合劑涂層、鏡面涂層和保護(hù)涂層包括防霧化涂層、氧阻隔涂層和紫外光吸收涂層。本文描述的實(shí)施方式是通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明。實(shí)施例本發(fā)明已參考其特定實(shí)施方式進(jìn)行了描述。不意圖使所述細(xì)節(jié)視為限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍包含在所附權(quán)利要求書中。實(shí)施例在實(shí)施例的部分1，用于制備根據(jù)本文披露的各種非限制性實(shí)施方式的光致變色材料的合成工序在實(shí)施例1-26以及比較例(CE)1-7中給出。部分2描述了實(shí)施例1-22、24和26以及CE1-7的光致變色性能測試和結(jié)果。部分1-合成工序?qū)嵤├?步驟1將鎂(2g)置于配有含有三溴苯(27.5g)和THF(200ml)的混合物的滴液漏斗的干燥燒瓶中。將滴液漏斗中的溶液(20ml)加入該燒瓶。將幾滴二溴乙烷也加入該燒瓶，在幾分鐘內(nèi)該反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)容物開始沸騰。將該滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不時(shí)地使用冰水冷卻反應(yīng)混合物。添加后，在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。在0℃，加入雙[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(14g)并攪拌30分鐘。苯甲?；?12.3g)一次性加入并將混合物在0℃攪拌4小時(shí)。將水(500ml)加入該混合物。3NHCl用于調(diào)節(jié)pH至約5。將乙酸乙酯加入混合物(500ml)。收集所得有機(jī)層，用水洗滌，用碳酸氫鈉洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮。產(chǎn)物通過二氧化硅凝膠塞柱純化，采用8/2的v/v己烷/乙酸乙酯(EtOAc)作為洗脫劑。粘稠油(8g)作為產(chǎn)物獲得。NMR表明產(chǎn)物具有與3,5-二溴二苯甲酮一致的結(jié)構(gòu)。放大相同的反應(yīng)從而獲得用于下一步驟的足夠產(chǎn)物。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(30g)、琥珀酸二甲酯(17g)和甲苯(500ml)加入配有機(jī)械攪拌器、固體滴液漏斗和氮?dú)獍鼑姆磻?yīng)燒瓶。在室溫下攪拌混合物直到固體溶解。丁氧化鉀(11g)通過固體滴液漏斗加入并在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。所得反應(yīng)混合物倒入1L水中，并收集含產(chǎn)物的水層。甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。將HCl(3N)加入水溶液以調(diào)節(jié)pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。淡黃色固體作為產(chǎn)物獲得。它直接用于下一步驟。步驟3將來自步驟2的產(chǎn)物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反應(yīng)燒瓶中混合并回流。2小時(shí)后，將乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去并且回收的油直接用于下一步驟。步驟4向含有從步驟3獲得的油的反應(yīng)燒瓶加入甲醇(200mL)和HCl(12N,2ml)。將混合物回流2小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。將回收的油溶于乙酸乙酯，用碳酸氫鈉飽和的水洗滌，用硫酸鎂干燥，濃縮直到白色晶體開始從熱溶液形成。將混合物冷卻到室溫。收集白色晶體并干燥(8.8g)。質(zhì)子核磁共振(NMR)表明產(chǎn)物具有與2,4-二溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟5將來自步驟4的產(chǎn)物(8.8g)溶于配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的烘箱干燥的燒瓶中的無水THF(200ml)中。在室溫下攪拌混合物，并將甲基溴化鎂的1.4MTHF溶液(43ml)逐滴加入。添加后，在室溫下攪拌混合物約4小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入200ml冰水，并利用HCl(3N)將pH調(diào)節(jié)到約5。加入乙酸乙酯(200mL)，并將所得有機(jī)層分離，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。收取的白色固體直接用于下一步驟。步驟6將來自步驟5的產(chǎn)物、三氟甲磺酸鉍(0.5g)和甲苯(100mL)加入配有磁力攪拌棒的反應(yīng)燒瓶。將混合物回流1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物直接用于下一步驟。步驟7將一半量的來自步驟6的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)燒瓶。向該燒瓶加入1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(2.7g)和p-甲苯磺酸的少量晶體。在室溫下攪拌混合物1小時(shí)。將產(chǎn)物利用來自TeledyneISCO的CombiFlashRf純化，然后從丙酮再結(jié)晶。黃色晶體作為產(chǎn)物獲得(2.54g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例2步驟1將鎂(5.38g)和THF(50ml)置于配有含有1-溴-3,5-二氯苯(50g)和THF(300ml)的混合物滴液漏斗的干燥燒瓶。將滴液漏斗中的溶液(30ml)加入該燒瓶。將幾滴二溴乙烷也加入，幾分鐘之后該反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)容物開始沸騰。將滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不時(shí)地使用冰水冷卻反應(yīng)混合物。添加后，在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。芐腈(22.82g)然后加入到該反應(yīng)混合物并將所得混合物回流2天。3NHCl(300ml)加入。將混合物攪拌4小時(shí)，然后用乙酸乙烯酯萃取。所得有機(jī)層通過分液漏斗收集，然后濃縮?；厥盏挠?49g)用于下一步驟，不進(jìn)一步純化。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(47g)、琥珀酸二甲酯(36g)和甲苯(500ml)加入配有機(jī)械攪拌器、固體滴液漏斗和氮?dú)獍鼑姆磻?yīng)燒瓶。在室溫下攪拌混合物直到固體溶解。將固體叔丁氧化鉀(23.1g)通過固體滴液漏斗加入并在室溫下攪拌混合物4小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物倒入1L水并收集含有產(chǎn)物的所得含水層。回收的甲苯層用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗滌。將HCl(3N)加入所得水溶液以調(diào)節(jié)pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得油作為產(chǎn)物。它直接用于下一步驟。步驟3將來自步驟2的產(chǎn)物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反應(yīng)燒瓶中混合并回流。1小時(shí)后，將乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去，所得油直接用于下一步驟。步驟4向含有來自步驟3的產(chǎn)物的反應(yīng)燒瓶加入甲醇(500mL)和HCl(12N，1ml)。將混合物回流2小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。將回收的油溶于二氯甲烷，用碳酸氫鈉飽和的水洗滌，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空下干燥。獲得透明油(48g)。使用乙酸乙酯/己烷(1/9)以結(jié)晶產(chǎn)物。白色晶體(12g)作為產(chǎn)物獲得。NMR表明產(chǎn)物具有與2,4-二氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟5依照實(shí)施例1的步驟5-7的工序，不同之處在于使用2,4-二氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇來替換2,4-二溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇。淡白色晶體作為產(chǎn)物獲得。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例3步驟1具有三溴苯(100g)和磁力攪拌棒的2L燒瓶在真空烘箱中在80℃干燥4小時(shí)。將干燥THF(500ml)加入，并攪拌所得混合物。固體溶解后，施加NaCl飽和的冰浴，其中使用NaCl(1Kg)和冰(2.45Kg)。將3M異丙基氯化鎂(160ml)以將反應(yīng)溫度控制到約0℃的速率在約30分鐘到1小時(shí)間隔內(nèi)逐滴加入。將混合物在相同溫度下攪拌半小時(shí)。將溫度降低到-20℃后，將雙[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(61g)在5分鐘內(nèi)緩慢加入。形成了大量沉淀。將懸液攪拌20分鐘并在5分鐘內(nèi)將4-三氟甲基苯甲?；?73g)和THF(100ml)的混合物加入。將混合物攪拌過夜，并將水(100ml)緩慢加入以猝滅反應(yīng)。用3NHCl將pH調(diào)節(jié)到2。利用分液漏斗收集所得有機(jī)層，用5%NaOH/水以及NaCl/水洗滌，干燥并濃縮。向回收的油加入甲醇(300ml)，引起結(jié)晶，并通過過濾收集白色晶體。NMR顯示回收的白色晶體(87g)具有與3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮一致的結(jié)構(gòu)。步驟2將步驟1產(chǎn)物(75g)、琥珀酸二甲酯(32.2g)和甲苯(800ml)置于配有機(jī)械攪拌器的三頸5L燒瓶中。將丁氧化鉀(22.6g)在半小時(shí)內(nèi)分批加入。觀察到產(chǎn)生熱和大量的沉淀。2小時(shí)后，將水(500ml)加入，并利用3NHCl將所得乳狀混合物的pH調(diào)節(jié)到約2。在室溫下攪拌10分鐘后，利用分液漏斗收集所得有機(jī)層，用洗滌NaCl/HCl，用MgSO4干燥。濃縮后，加入己烷，通過過濾收集形成的產(chǎn)物和白色晶體。NMR顯示所獲得的產(chǎn)物(62克)具有與(E)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致的結(jié)構(gòu)。步驟3將無水氯化鑭(III)(100g)研磨成非常細(xì)的粉末，然后與氯化鋰(52g)和干燥THF(1升)在配有機(jī)械攪拌器和滴液漏斗的5升三頸燒瓶中。將混合物回流幾個(gè)小時(shí)直到固體溶解。將步驟2產(chǎn)物(106g)溶于混合物。然后將混合物冷卻到-15℃。將3M三甲基氯化鎂的溶液(238ml)置于滴液漏斗。首先將30%的Grignard緩慢加入該混合物。觀察到氣泡產(chǎn)生。溫度降低回-15℃后，在2分鐘內(nèi)將其余Grignard試劑加入該混合物。30分鐘后，將水(1L)緩慢加入該混合物，并用乙酸將pH調(diào)節(jié)到4?；旌衔镒兺该鳎⑿纬蓛蓪?。將水層倒掉。有機(jī)層用NaCl/水洗滌四次，然后濃縮干燥。獲得淡黃色固體。將固體再溶解于甲苯中，通過二氧化硅凝膠塞柱過濾，使用甲苯作為洗脫劑。所得透明溶液濃縮形成白色固體產(chǎn)物，其用于下一步驟不進(jìn)一步純化。用甲醇再結(jié)晶樣品，NMR譜顯示經(jīng)醇化的晶體具有與(E)-4-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亞甲基)-5,5-二甲基二氫呋喃-2(3H)-酮一致的結(jié)構(gòu)。步驟4將所有步驟3的產(chǎn)物、甲苯(500ml)、三氟甲磺酸鉍(20g)和乙酸(0.24g)加入反應(yīng)燒瓶并在回流下攪拌1小時(shí)。冷卻到室溫后，加入乙酸酐(100ml)。將混合物再次加熱回流。1小時(shí)后，將混合物冷卻到室溫，并通過二氧化硅凝膠塞柱過濾，使用甲苯作為洗脫液。回收的透明溶液濃縮干燥。將丙酮(50ml)加入所獲得的固體，獲得淤漿。向淤漿混合物加入甲醇(250ml)。將混合物冷卻，形成白色晶體并收集，干燥后得到(58g)。NMR顯示產(chǎn)物具有與8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的結(jié)構(gòu)，其為本實(shí)施例期望的外消旋異構(gòu)體(regio-isomer)。該期望的異構(gòu)體在母液中。將母液濃縮成油并直接用于下一步驟。步驟5向含有所有來自步驟4的產(chǎn)物的反應(yīng)燒瓶加入甲醇(200mL)和HCl(12N，2ml)。將混合物回流2小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。回收的油通過二氧化硅凝膠塞柱純化，然后從己烷再結(jié)晶。收集白色晶體并干燥(7.2g)。NMR表明產(chǎn)物具有與2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟6向來自步驟5的產(chǎn)物(4.86g)的氯仿溶液(100mL)加入1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(3.72g)和4-十二烷基苯磺酸(0.33g)。將溶液加熱回流3h。將反應(yīng)混合物在降低的壓力下濃縮以提供油狀殘余物。將殘余物通過柱色譜法純化，利用4：1己烷甲苯混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮成凝固的紫色泡沫體(5.4g)。紫色固體的NMR分析表明，結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例4步驟1依照實(shí)施例3的步驟1到步驟5的工序，不同之處在于在步驟1中，使用3,5-二氟苯甲?；却?-三氟甲基苯甲?；龋辉诓襟E4中，產(chǎn)物的混合物直接用于步驟5；以及在步驟5中，期望的8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇利用作為溶劑的乙酸乙酯再結(jié)晶。NMR表明產(chǎn)物具有與8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟2依照實(shí)施例3步驟6的工序，不同之處在于使用以上步驟1的產(chǎn)物來替換2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇；使用以及1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-哌啶基)苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR表明產(chǎn)物具有以下圖式表示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-哌啶基)苯基)5,7-二氟-10,12-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃與一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例5步驟1將鎂(Mg)屑(13.5g，0.55mol)加入配有冷凝器和磁力攪拌棒的圓底燒瓶，并保持在N2下。將4-溴-1,2-二甲氧基苯[100g(66.3mL),0.46mol]加入THF(200mL)；將一部分(30mL)該溶液加入鎂屑中。然后將二溴乙烷(DBE，ImL)加入，并將該燒瓶放入冰浴以控制溫度。將其余的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液逐滴加入反應(yīng)混合物。在鎂屑溶解后，溶液顏色變成淡黃。隨著反應(yīng)混合物變稠，將更多的THF(100mL)加入。然后將2,2'-氧基雙(N,N-二甲基乙胺)[82g(98mL)，0.51mol]在0℃在攪拌下逐滴加入。將混合物攪拌約10分鐘。3,5-雙(三氟甲基)苯甲?；萚141g(92.4mL)，0.51mol]溶于THF(200mL)和在攪拌下在0℃逐滴加入，形成白色固體。攪拌過夜后，將反應(yīng)混合物加入含10wt%NaCl的冰-水混合物(1.5L)，攪拌15-20分鐘，然后利用HCl酸化到pH約4。所得混合物用乙酸乙酯萃取(EtOAc，1L)和通過無水MgSO4和二氧化硅床，利用EtOAc作為洗脫劑。蒸除溶劑，所得含有(3,5-雙(三氟甲基)苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲酮的暗色稠粘材料(157g)用于下一步驟。步驟2將步驟1的產(chǎn)物(157g)和琥珀酸二甲酯(80g,73mL)在N2下加入配有頂置機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶。將四氫呋喃(1L)加入。丁氧化鉀(52g)在0.5-1h加入以控制反應(yīng)混合物溫度，將其在冰-水浴中保持在15-20℃。2h攪拌后，將反應(yīng)混合物加入含有10wt%NaCl的冰-水混合物。將總體混合物攪拌15-20分鐘。將上部有機(jī)層分離，并利用HCl將含水層酸化到pH約4，然后用EtOAc萃取，并通過無水MgSO4床。蒸除溶劑，所得含有4-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸(E和Z的混合物)的暗色粘稠材料(197g)用于下一步驟。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(197g,0.4mol)和乙酸酐[270g(250mL)，2.64mol]加入含有CH2Cl2(1L)的反應(yīng)燒瓶。將三氟甲磺酸鉍(18.2g，0.028mol)加入，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1/2h。所得溶液是過濾的溶液，溶劑蒸除以提供暗色粘稠產(chǎn)物。用異丙醇(0.5L)洗滌粘稠材料，產(chǎn)生淡白色結(jié)晶產(chǎn)物。將產(chǎn)物分離并在真空下干燥(135g，0.26mol)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與甲基4-乙酰氧基-1-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-2-萘酸酯一致的結(jié)構(gòu)。步驟4將步驟3的產(chǎn)物(135g)溶于THF(1L)，并將甲基氯化鎂(MeMgCl)[525mL(22wt%在THF中)，1.56mol]在攪拌下在N2氣氛下逐滴加入。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌約3h并加入含10wt%NaCl的冰-水混合物(1.5L)。將整體混合物攪拌約15分鐘，利用HCl酸化到pH約3，并用EtOAc萃取(1L)。分離所得有機(jī)層，用NaHCO3溶液(0.5L)洗滌和通過無水MgSO4床。蒸除溶劑，利用MeOH洗滌使所得暗色粘稠材料凝固。NMR分析表明產(chǎn)物(101g)具有與4-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)萘-1-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟5步驟4的產(chǎn)物(180g)和三氟甲磺酸鉍(13.12g)加入配有冷凝器的圓底燒瓶中的二甲苯(1.8L)中。反應(yīng)混合物在攪拌下在N2下回流過夜。將所得混合物過濾，蒸除溶劑，并通過二氧化硅凝膠塞柱，采用EtOAc：己烷=1：3混合物作為洗脫溶劑。己烷洗滌后分離產(chǎn)物(105g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟6將在甲苯/THF(75/25)(860mL)中的甲基溴化鎂1.4(M)和2,6-二甲基哌啶(40.8g(50mL))加入在N2下的圓底燒瓶。將更多THF加入使在保持在35℃的所得混合物中的甲苯/THF比例=1/1.2(v/v)。在攪拌下以若干份加入步驟5的產(chǎn)物(108g)。將反應(yīng)混合物回流過夜，加入含有10wt%NaCl的冰-水混合物，并形成沉淀。用1(N)HCl酸化后，沉淀在pH約6溶解，并且形成淡棕色油。將混合物用EtOAc萃取。將所得有機(jī)層分離，并用NaHCO3溶液洗滌，通過無水MgSO4床，干燥，通過用己烷洗滌將所得暗色粘稠材料凝固。NMR分析表明產(chǎn)物(64g)具有與3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇一致的結(jié)構(gòu)。步驟7將步驟6的產(chǎn)物(50g；0.11mol)在氮?dú)夥赵跀嚢柘录尤牒蠧H2Cl2(0.5L)的反應(yīng)燒瓶。將吡啶(22g；0.28mol)加入反應(yīng)混合物，并利用冰-水浴將所得反應(yīng)混合物冷卻。將乙酰氯(19g；0.24mol)緩慢加入反應(yīng)混合物，并使反應(yīng)溫度達(dá)到室溫。15分鐘后，蒸除溶劑，并將所得材料用MeOH洗滌，在真空烘箱中干燥，并用于下一步驟。NMR分析表明產(chǎn)物(55g)具有與二乙酸3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二基酯一致的結(jié)構(gòu)。步驟8將步驟7的產(chǎn)物(25g；0.05mol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，將N-氯琥珀酰亞胺(8.01g；0.06mol)加入該反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬郊s80℃并攪拌。30分鐘后，將反應(yīng)混合物加入冰冷水混合物，用EtOAc萃取。將所得有機(jī)層分離，用無水MgSO4干燥并過濾。將濾液干燥，并將所得材料用MeOH洗滌以獲得固體(22.4g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與二乙酸4-氯-3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二基酯一致的結(jié)構(gòu)。步驟9將步驟8的產(chǎn)物(21g；0.037mol)在氮?dú)庀略跀嚢柘录尤敕磻?yīng)燒瓶中的干燥THF(200mL)中，并利用冰-水浴冷卻。利用注射器將MeMgCl(3M溶液，在THF中)(37mL；0.112mol)緩慢加入。反應(yīng)完成后，將混合物加入冷水，用HCL酸化到pH約4，并用EtOAc萃取。將有機(jī)部分收集，并用無水MgSO4干燥，蒸除溶劑。利用己烷作為溶劑，形成淡黃綠固體(11.9g)含有4-氯-3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-雙(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇，直接用于下一步驟。步驟10將步驟9的產(chǎn)物(3.3g；7.0mmol)在氮?dú)庀录尤敕磻?yīng)燒瓶中的CH2Cl2(100mL)。吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(0.44g；1.75mmol)和原甲酸三異丙基酯(2.7g；14mmol)在攪拌下加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱到約30℃，并將CH2Cl2(20mL)中的1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.9g；7mmol)在攪拌下緩慢加入該反應(yīng)混合物。溶液顏色變暗，回流約2h，加入更多在CH2Cl2(10mL)中的1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.5g；1.8mmol)溶液，并回流另一小時(shí)。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物通過二氧化硅凝膠塞柱，利用CH2Cl2(100mL)作為洗脫溶劑。然后蒸除溶劑，并進(jìn)行快速二氧化硅閃蒸柱，利用CH2Cl2：己烷(1：1)作為洗脫溶劑。通過用MeOH沉淀進(jìn)行產(chǎn)物(2.5g)分離。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式所示3,3-雙(4-甲氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例6依照實(shí)施例5的工序，不同之處在于在步驟10中，使用1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇來替換1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇以制備產(chǎn)物。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式所示3-(4-丁氧基苯基)-3-苯基-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例7依照實(shí)施例5的工序，不同之處在于在步驟10中，使用1,1-雙(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1,1-雙(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇以制備產(chǎn)物。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式所示3,3-雙(4-丁氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例8步驟1將鎂(3.5g)和THF(20ml)置于配有含有的混合物1-溴-3,5-雙(三氟甲基)苯(35g)和THF(約100ml)的滴液漏斗的干燥燒瓶。將滴液漏斗中的一部分溶液(10ml)加入該燒瓶。將幾滴二溴乙烷也加入該燒瓶，幾分鐘后，反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物開始沸騰。將該滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不時(shí)地使用冰水混合物冷卻反應(yīng)混合物。添加后，在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。在0℃，將雙[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(25ml)在THF(250ml)中的溶液加入，攪拌15分鐘，并將3-溴苯甲?；?25g)在THF(50ml)中的溶液一次性加入。將所得混合物在0-10℃攪拌3小時(shí)，并用氯化銨水溶液猝滅。用EtOAc萃取混合物后，將萃取物用MgSO4干燥并濃縮。殘余物為油。用二氧化硅凝膠塞柱純化產(chǎn)物，采用EtOAc作為洗脫劑。粘稠油(41.1g)作為產(chǎn)物獲得。NMR表明產(chǎn)物具有與(3,5-雙(三氟甲基)苯基)(3-溴苯基)甲酮一致的結(jié)構(gòu)。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(41g)、琥珀酸二甲酯(21g)和THF(500ml)加入配有機(jī)械攪拌器、固體滴液漏斗和氮?dú)獍鼑姆磻?yīng)燒瓶。在室溫下攪拌混合物直到固體溶解。將固體叔丁氧化鉀(15g)通過固體滴液漏斗加入并將混合物在0℃攪拌。添加后，將混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物倒入200ml水。將一些乙酸乙酯加入并分離所得有機(jī)層。收集含有產(chǎn)物的含水層。有機(jī)層用200ml水萃取。HCl(2N)加入合并的水溶液以調(diào)節(jié)pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，濃縮并在真空中干燥。高粘度材料作為產(chǎn)物獲得。它直接用于下一步驟。步驟3向含有來自步驟2的產(chǎn)物(23g)在THF(133mL)中的溶液的配有冷凝器的反應(yīng)燒瓶加入甲基溴化鎂(24g)在甲苯(140ml)中的溶液。將混合物回流4小時(shí)，然后加入50ml水。將混合物利用2NHCl中和，用乙酸乙酯萃取，用水洗滌，濃縮產(chǎn)生油(7.1g)，其直接用于下一步驟。步驟4向含有來自步驟3的產(chǎn)物(7.0g)在二甲苯(70ml)中的溶液的反應(yīng)燒瓶加入三氟甲烷磺酸鉍(III)(Bi(CF3OSO2)3)(0.5g)。在TLC顯示反應(yīng)完成后，將其冷卻到室溫，混合下加入乙酸酐(5.8g)，并將反應(yīng)混合物在配有冷凝器的反應(yīng)燒瓶中回流1小時(shí)。冷卻到室溫后，將乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去，所得油直接用于下一步驟。步驟5向含有步驟4的產(chǎn)物(6.1g)的反應(yīng)燒瓶加入甲醇(50mL)和HCl(12N，1ml)。將混合物回流2小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。殘余物溶解在少量二氯甲烷中，將40ml己烷加入。除去二氯甲烷后，將懸液冷卻到室溫。收集固體(2.1g)和通過來自TeledyneISCO的Rf純化以得到2種固體，第一產(chǎn)物重295mg，第二產(chǎn)物重197mg。步驟6向含有步驟5的第一產(chǎn)物(295mg)的反應(yīng)燒瓶加入1,1-雙(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(150mg)和p-甲苯磺酸的少量晶體。在室溫下攪拌混合物1小時(shí)。產(chǎn)物通過來自TeledyneISCO的Rf純化純化，然后用甲醇再結(jié)晶。獲得晶體作為產(chǎn)物(295mg)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3,3-雙(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-12-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例9步驟1依照實(shí)施例8的步驟6的工序，不同之處在于使用實(shí)施例8步驟5的第二產(chǎn)物(197mg)來替換第一產(chǎn)物。晶體作為產(chǎn)物獲得。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3,3-雙(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-10-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例10步驟1苯基溴化鎂/二乙基醚(3M,100mL)溶液加入在冰浴中的配有滴液漏斗和磁力攪拌器的2L雙頸反應(yīng)燒瓶。將四甲基乙二胺(58ml)/THF(100ml)緩慢加入該燒瓶。將混合物攪拌1小時(shí)。在30分鐘內(nèi)將3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(69g)/THF(200ml)滴加到該燒瓶。添加后1小時(shí)除去冷卻浴。在室溫?cái)嚢杷没旌衔镞^夜。所得黃色渾濁混合物倒入冰水混合物(1L)。將濃HCl(37%，200mL)緩慢加入混合物。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(400+200mL)。收集上層，用水和鹽水洗滌。將有機(jī)溶液合并并用Na2SO4干燥。將部分乙酸乙酯洗脫，將己烷加入濃縮溶液。含有3,4,5-三甲氧基二苯甲酮的固體產(chǎn)物沉淀出并通過過濾回收(74g)。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(74g)、叔丁氧化鉀(69g)和甲苯(900mL)在氮?dú)獍鼑录尤肱溆袡C(jī)械攪拌器的2L三頸反應(yīng)燒瓶。將在甲苯(100mL)中的琥珀酸二甲酯(70g)通過滴液漏斗加入該燒瓶，在室溫?cái)嚢杷没旌衔?0小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入600mL水。收集含有產(chǎn)物的底部含水層。將HCl(12N，50mL)加入水溶液，并且黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(800mL)。收集上部有機(jī)層，用水和鹽水洗滌，然后用硫酸鈉干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得黃色玻璃狀油(112g)作為產(chǎn)物。質(zhì)譜表明期望的分子量368。產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟3步驟2的產(chǎn)物(112g)溶解于配有冷凝器的單頸1L反應(yīng)燒瓶中的乙酸酐(150mL)中。將混合物在回流條件下加熱15小時(shí)。乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去，152克油作為產(chǎn)物獲得。它用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟4向含有150克來自步驟3的產(chǎn)物的1L反應(yīng)燒瓶加入甲醇(500mL)和HCl(12N，5mL)。將混合物在回流條件下加熱5小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。殘余物油通過色譜純化以提供107克油狀產(chǎn)物。將從油狀混合物沉淀出的固體產(chǎn)物(70g)干燥。質(zhì)譜表明期望的分子量368。步驟5將來自步驟4的產(chǎn)物(35g)溶于配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的烘箱干燥的燒瓶中的500mL無水四氫呋喃(THF)中。將該燒瓶置于冰浴中，并將THF溶液中的三甲基氯化鎂(3M，180mL)逐滴加入。添加后，將混合物在回流下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并倒入400mL冰水混合物中。將混合物用HCl(12N，70mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(400+200mL)。收集上部有機(jī)層，合并，用硫酸鈉干燥，濃縮并在真空中干燥。產(chǎn)物(35g油)用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟6將來自步驟5的產(chǎn)物(35g)和二甲苯(80mL)加入配有Dean-Stark測試器、水冷凝器和磁力攪拌棒的500mL反應(yīng)燒瓶。三氟甲烷磺酸鉍(III)(0.1g)加入，將所得混合物在回流下加熱4小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮并將殘余物通過通過二氧化硅凝膠塞柱過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。獲得產(chǎn)物(30g)，為淡黃色油。產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟7將來自步驟6的產(chǎn)物(5g)和十二烷基苯磺酸(1滴)溶于250mL反應(yīng)燒瓶中的CHCl3(50mL)。向該燒瓶加入1-苯基-1’-(4-嗎啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(4.5g)。將混合物在回流下加熱2小時(shí)。反應(yīng)混合物通過色譜純化。分離兩種固體產(chǎn)物。NMR分析表明期望的產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例11步驟1向含有在無水THF(200mL)/二乙基醚(100mL)中的3,5-雙三氟甲基苯基溴化鎂(76g，原位制備)的單頸燒瓶置于冰浴中，在15分鐘內(nèi)加入四甲基乙二胺(47mL)/無水THF溶液(50mL)。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在10分鐘內(nèi)將3,4,5-三甲氧基苯甲?；?55g)/無水THF(150mL)溶液加入該燒瓶。添加完成后除去冰浴。在室溫下攪拌所得混合物過夜。將所得棕色混合物倒入冰水混合物(400mL)。將濃HCl(37%，50mL)緩慢加入混合物。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(400+200mL)。收取上層，用鹽水洗滌(150mL)，并用Na2SO4干燥并在真空下洗脫溶劑。將殘余物通過短二氧化硅凝膠塞過濾，用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。從主要級分獲得含有3,5-雙三氟甲基-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮的淡黃色固體產(chǎn)物(80g)。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(80g)和叔丁氧化鉀(26g)在氮?dú)獍鼑氯芙庥谂溆袡C(jī)械攪拌器的1L三頸反應(yīng)燒瓶中的無水THF(400mL)中。通過滴液漏斗將琥珀酸二甲酯(34mL)緩慢加入該燒瓶。在室溫?cái)嚢杷没旌衔?0小時(shí)，并將反應(yīng)混合物倒入400mL水。收集含有產(chǎn)物的底部含水層。將HCl(12N，60mL)加入水溶液，使黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(250+250mL)。上部有機(jī)層用鹽水洗滌，然后用硫酸鈉干燥，濃縮并在真空中干燥。獲得黃色玻璃狀油(80g)作為產(chǎn)物。產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(80g)溶解于配有冷凝器的單頸1L反應(yīng)燒瓶中的乙酸酐(200mL)中。將混合物在回流下加熱5小時(shí)。乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去。產(chǎn)物通過通過短二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。主要級分冷凝成油狀產(chǎn)物(85g)。它用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟4向含有來自步驟3的產(chǎn)物的1L單頸燒瓶加入甲醇(400mL)和HCl(12N，10mL)。將混合物在回流下加熱5小時(shí)。甲醇通過真空蒸發(fā)除去。產(chǎn)物通過短二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。主要級分冷凝以產(chǎn)生油狀產(chǎn)物(70g)。它用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟5向配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的2L烘箱干燥的燒瓶加入200mL無水THF中的步驟4產(chǎn)物(70g)。將燒瓶置于冰浴中。將三甲基氯化鎂(3M)在THF(230mL)中的溶液逐滴加入該燒瓶。添加后除去冰浴。將混合物在回流下加熱1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻到室溫并倒入冰水混合物(1L)。將混合物用HCl(12N，70mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(300+200mL)。將上部有機(jī)層合并，用鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥，濃縮并在真空中干燥。產(chǎn)物(65g油)用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟6將來自步驟5的產(chǎn)物(65g)和二甲苯(200mL)加入配有Dean-Stark測試器、水冷凝器和磁力攪拌棒的500mL反應(yīng)燒瓶中。加入三氟甲基磺酸鉍(0.9g)，所得混合物在回流下加熱20小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮并且殘余物通過二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。獲得產(chǎn)物(30g)作為淡黃色油。產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟7將來自步驟6的產(chǎn)物(8g)、三氟甲基磺酸鉍(0.4g)和三甲基原甲酸酯(5mL)溶解于250mL反應(yīng)燒瓶中的二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)(30mL)中。向該燒瓶加入1-苯基-1’-(4-嗎啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(5g)。將混合物在回流下加熱20小時(shí)。通過二氧化硅凝膠色譜將反應(yīng)混合物純化，利用乙酸乙酯/己烷的混合物。從主要級分獲得固體產(chǎn)物(2g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例12步驟1在置于氮?dú)夥障碌暮嫦涓稍锏臒恐?，?-甲氧苯酰氯(195g)和聯(lián)苯(190g)在二氯甲烷(1.4L)中攪拌。將燒瓶置于冰浴中，并向其逐步加入無水氯化鋁(172g)，每次間隔10分鐘。在氯化鋁添加完成后，反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物在激烈攪拌下緩慢倒入含有10%鹽酸水溶液(1.5L)和冰的燒杯中。分液漏斗用于分離有機(jī)和含水層。然后用去離子水洗滌回收的有機(jī)層三次，每次用1升，下文稱為(3x1L)，用硫酸鈉干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。靜置時(shí)形成晶體，并通過真空過濾收集。然后通過將晶體溶于10%甲醇/90%二氯甲烷的溶液中，接著通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去幾乎所有溶劑來進(jìn)行再結(jié)晶。靜置時(shí)形成晶體，并通過真空過濾收集，產(chǎn)生153g的[1,1’-聯(lián)苯]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮。步驟2在置于氮?dú)夥障碌暮嫦涓稍锏臒恐?，將步驟1的產(chǎn)物(153g)和叔丁氧化鉀(95.3g)在甲苯(1850mL)中利用機(jī)械攪拌器攪拌。通過滴液漏斗在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向其緩慢加入琥珀酸二甲酯(120mL)。然后將反應(yīng)混合物加熱到40℃2小時(shí)。將它冷卻到室溫，然后在激烈攪拌下緩慢倒入含有去離子水(2L)和冰的燒杯。將濃鹽酸緩慢在攪拌下加入混合物，直到達(dá)到pH1。分液漏斗用于分離有機(jī)和含水層。含水層用乙酸乙酯萃取(2x1L)。將有機(jī)層合并，用去離子水(2x1L)洗滌，用硫酸鎂干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮以產(chǎn)生琥珀色的油，其含有4-([1,1’-聯(lián)苯]-4-基)-3-甲氧基羰基-4-(3-甲氧基苯基)丁-3-烯酸的混合物(E和Z)(260g)，并直接用于下一反應(yīng)。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(214g)在含有乙酸酐(856mL)的燒瓶中攪拌。將反應(yīng)混合物加熱回流3小時(shí)。冷卻到室溫后，接著通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸酐。分離的暗紅色-棕色油(300g)含有3種異構(gòu)體的混合物：1-([1,1’-聯(lián)苯]-4-基)-4-乙酰氧基-7-甲氧基-2-萘酸甲酯和1-([1,1’-聯(lián)苯]-4-基)-4-乙酰氧基-5-甲氧基-2-萘酸甲酯和甲基-4-乙酰氧基-1-(3-甲氧基苯基)-6-苯基-2-萘酸酯，并直接用于下一反應(yīng)。步驟4將步驟3的產(chǎn)物加入置于氮?dú)夥障碌暮嫦涓稍锏臒浚⒃诩状?1100mL)中攪拌。向其加入濃鹽酸(20mL)。將反應(yīng)混合物加熱回流4小時(shí)，然后冷卻到室溫。然后將其部分地通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，用二氯甲烷(1.5L)稀釋，用去離子水(2x1L)，洗滌，然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液(750mL)洗滌，用硫酸鈉干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。所得殘余物對半分開，并且每份都在二氧化硅凝膠(1100g)上進(jìn)行色譜，用25%乙酸乙酯/75%己烷的溶液洗脫。將含有首先洗脫的異構(gòu)體的級分合并，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。所得產(chǎn)物重23g。NMR分析表明產(chǎn)物具有與1-([1,1’-聯(lián)苯]-4-基)-4-羥基-5-甲氧基-2-萘酸酯一致的結(jié)構(gòu)。步驟5在置于氮?dú)夥障碌暮嫦涓稍锏臒恐?，將步驟4的產(chǎn)物(23g)在無水四氫呋喃(230mL)中攪拌。將燒瓶置于冰浴，并在45分鐘內(nèi)利用滴液漏斗向其緩慢逐滴加入甲基氯化鎂在無水四氫呋喃(120mL)中的3.0M溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)，然后冷卻到室溫。然后在攪拌下將其緩慢倒入含有飽和的氯化銨(600mL)水溶液和冰燒杯中。分液漏斗用于分離水和有機(jī)層?；厥盏暮畬佑靡宜嵋阴ポ腿?2x250mL)。將所得有機(jī)層合并，用飽和的碳酸氫鈉水溶液(600mL)洗滌，用硫酸鈉干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到固體。將固體在最小量的甲基叔丁基醚中漿化，并通過真空過濾收集，得到20g的4-([1,1’-聯(lián)苯]-4-基)-3-(2-羥基丙-2-基)-8-甲氧基萘-1-醇。步驟6在置于氮?dú)夥障虏⑴溆蠨ean-Stark測試器的烘箱干燥的燒瓶中，將步驟5的產(chǎn)物(20g)在二甲苯(300mL)中攪拌。向其加入p-甲苯磺酸(990mg)。反應(yīng)混合物加熱回流3小時(shí)，然后冷卻到室溫。將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗，并用飽和的碳酸氫鈉水溶液(300mL)洗滌，用硫酸鈉干燥，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮以得到固體。將固體在最少量的甲基叔丁基醚中淤漿化，并通過真空過濾收集，產(chǎn)生12g的4-甲氧基-7,7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇。步驟7將來自步驟6的產(chǎn)物(0.5g)、十二烷基苯磺酸(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基-1-(4-嗎啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(0.9g)溶解于50mL反應(yīng)燒瓶中的二甲苯(10mL)中。將混合物在回流下加熱2小時(shí)。反應(yīng)混合物通過二氧化硅凝膠色譜純化，利用乙酸乙酯/己烷的混合物作為洗脫劑。從主要級分再結(jié)晶出白色固體產(chǎn)物(100mg)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例13依照實(shí)施例12步驟1-6的工序，不同之處在于在步驟7中，將實(shí)施例12的步驟6的產(chǎn)物(5g)在攪拌下加入置于氮?dú)夥障碌暮?,2-二氯乙烷(60mL)的烘箱干燥的燒瓶。向其加入三甲基原甲酸酯(4.4g)和吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(1.03g)。然后將反應(yīng)混合物加熱回流。利用滴液漏斗在2小時(shí)內(nèi)將溶解在1,2-二氯乙烷(40mL)中的1,1-雙-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.8g)非常緩慢地逐滴加入反應(yīng)混合物。添加完成后，將另外的溶解在1,2-二氯乙烷(40mL)中的1,1-雙-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.8g)加入滴液漏斗，并在2小時(shí)內(nèi)緩慢地逐滴加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗，用飽和的碳酸氫鈉水溶液(100mL)洗滌，用硫酸鈉干燥，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。所得殘余物通過柱色譜法在二氧化硅凝膠(400g)上純化，用20%乙酸乙酯/80%己烷的溶液洗脫。將含有產(chǎn)物的級分合并，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將所得殘余物溶于二乙基醚，接著進(jìn)行結(jié)晶。晶體通過真空過濾收集，其重0.9克。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與以下圖式所示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例14步驟1向置于冰浴中的含在無水二乙基醚(300mL)中的3,5-雙氟苯基溴化鎂(45g，原位制備)的單頸燒瓶，在10分鐘內(nèi)加入四甲基乙二胺(36mL)/無水THF溶液(50mL)。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(43g)在無水THF(150mL)中的溶液在10分鐘內(nèi)加入該燒瓶。添加完成后除去水浴。在室溫?cái)嚢杷没旌衔?小時(shí)。所得棕色混合物倒入冰水混合物(300mL)。將濃HCl(12N，50mL)緩慢加入混合物。收取上層，用鹽水洗滌(150mL)，并用Na2SO4干燥。將溶劑在真空下洗脫。從原始產(chǎn)物再結(jié)晶出淡黃色固體產(chǎn)物(40g)含有3,5-雙氟-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮。步驟2來自步驟1的產(chǎn)物(40g)和叔丁氧化鉀(20g)溶解在氮?dú)獍鼑碌呐溆袡C(jī)械攪拌器的1L三頸反應(yīng)燒瓶中的無水甲苯(150mL)中。通過滴液漏斗將琥珀酸二甲酯(21mL)緩慢加入該燒瓶。在室溫?cái)嚢杷没旌衔?小時(shí)并倒入水(200mL)。收集含有產(chǎn)物的底部含水層。將HCl(12N，50mL)加入該水溶液。黃色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(300mL)。收取上部有機(jī)層，用硫酸鈉干燥并濃縮(54g)。所得黃色玻璃狀油產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(54g)溶解于配有冷凝器的單頸1L反應(yīng)燒瓶中的乙酸酐(80mL)中。將混合物在回流下加熱16小時(shí)。乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去。所得殘余物溶解在甲醇(300mL)中。將固體產(chǎn)物(28g)再結(jié)晶。NMR分析表明期望的產(chǎn)物在母液中。將母液通過短二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。主要級分冷凝成油狀產(chǎn)物(18g)。它用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟4向配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的烘箱干燥的2L燒瓶加入無水THF(50mL)中的來自步驟3的產(chǎn)物(18g)。將燒瓶置于冰浴中。將三甲基氯化鎂在THF(100mL)中的3M溶液逐滴加入該燒瓶。添加后除去冰浴。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入冰水混合物(400mL)。將混合物通過HCl(12N，50mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取兩次(200+100mL)。收集上部有機(jī)層，合并，用鹽水洗滌(100mL)，用硫酸鈉干燥，濃縮并在真空中干燥。產(chǎn)物(25g油)用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟5將來自步驟4的產(chǎn)物(25g)和二甲苯(200mL)加入配有Dean-Stark測試器、水冷凝器和磁力攪拌棒的500mL反應(yīng)燒瓶中。將三氟甲基磺酸鉍(0.1g)加入，并將所得混合物在回流下加熱3小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮，殘余物通過二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。獲得淡黃色油產(chǎn)物(20g)。該產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟6將來自步驟5的產(chǎn)物(2g)、十二烷基苯磺酸(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-嗎啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(1g)溶解在250mL反應(yīng)燒瓶中的ClCH2CH2Cl(30mL)中。將混合物在回流下加熱1小時(shí)。將反應(yīng)混合物通過二氧化硅凝膠色譜進(jìn)行純化，利用乙酸乙酯/己烷的混合物作為洗脫劑。從主要級分收取獲得固體產(chǎn)物(2g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(氟)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例15步驟1向置于冰浴中的含有在無水THF(250mL)/二乙基醚(300mL)中的[1,1’-聯(lián)苯]-4-基溴化鎂(54g，原位制備)的單頸燒瓶在10分鐘內(nèi)加入四甲基乙二胺(40mL)/無水THF溶液(50mL)。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將3,4,5-三甲氧基苯甲?；?48g)/無水THF(150mL)溶液在30分鐘內(nèi)加入燒瓶。添加完成后除去冰浴。所得混合物在回流下加熱3小時(shí)。所得棕色混合物倒入冰水混合物(300mL)。HCl(12N,50mL)緩慢加入混合物。收取上層，過濾，用硫酸鎂干燥并在真空下洗脫溶劑。含有4-苯基-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮的產(chǎn)物(77g)用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟2將來自步驟1的產(chǎn)物(77g)和琥珀酸二甲酯(21mL)溶解于在氮?dú)獍鼑碌呐溆袡C(jī)械攪拌器的2L三頸反應(yīng)燒瓶中的無水甲苯(1L)中。通過滴液漏斗將丁氧化鉀(27g)緩慢加入該燒瓶。在室溫?cái)嚢杷没旌衔?小時(shí)并倒入水(300mL)。收集含有產(chǎn)物的底部含水層。將HCl(12N，100mL)加入水溶液。所得混合物用乙酸乙酯萃取(500mL)。收取上部有機(jī)層，用硫酸鎂過濾并濃縮以產(chǎn)生黃色玻璃狀油(60g)。產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(60g)溶解在配有冷凝器的單頸1L反應(yīng)燒瓶中的乙酸酐(200mL)中。將混合物在回流下加熱8小時(shí)。乙酸酐通過真空蒸發(fā)除去。殘余物通過短二氧化硅凝膠塞過濾利，用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。收集一種主要級分。第一固體產(chǎn)物(25g)從殘余物再結(jié)晶，第二固體(25g)從母液再結(jié)晶。NMR分析表明第二固體的結(jié)構(gòu)2,3,4-三甲氧基-9-苯基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇與一致。步驟4向配有滴液漏斗和磁力攪拌棒的1L烘箱干燥的單頸燒瓶加入乙基氯化鎂的2MTHF溶液(260mL)。將無水THF(350mL)中的步驟3獲得的第二固體產(chǎn)物(25g)在15分鐘內(nèi)滴加到該燒瓶。在室溫下攪拌混合物3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入冰水混合物(200mL)和通過HCl(12N，50mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取(200mL)。收取上部有機(jī)層，用硫酸鎂過濾，濃縮并在真空中干燥。產(chǎn)物(25g油)用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟5將步驟4(25g)的產(chǎn)物和枯烯(100mL)加入配有Dean-Stark測試器、水冷凝器和磁力攪拌棒的250mL反應(yīng)燒瓶中。將吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(2g)加入，所得混合物在回流下加熱3小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮，并將殘余物通過二氧化硅凝膠塞過濾，利用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。獲得淡黃色油產(chǎn)物(20g)。該產(chǎn)物用于下一步驟不進(jìn)一步純化。步驟6將來自步驟5的產(chǎn)物(3g)、三氟甲烷磺酸鉍(III)(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-嗎啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(2.5g)溶解于250mL反應(yīng)燒瓶中的甲苯(30mL)中。將混合物加熱到80℃3天。反應(yīng)混合物通過二氧化硅凝膠色譜進(jìn)行純化，利用乙酸乙酯/己烷的混合物作為洗脫劑。從收取的主要級分再結(jié)晶固體產(chǎn)物(2g)。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-11-苯基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例16步驟1依照實(shí)施例1步驟1的工序，不同之處在于，使用1-溴-3,5-二氟苯代替三溴苯和使用4-甲氧基苯甲酰基羰基氯來替換苯甲?；?，以提供質(zhì)譜對應(yīng)于3,5-二氟-4’-甲氧基二苯甲酮的結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。步驟2依照實(shí)施例3步驟2到步驟5的工序，不同之處在于使用以上來自步驟1的產(chǎn)物代替3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮以提供NMR分析對應(yīng)于2,4-二氟-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。步驟3依照實(shí)施例3步驟6的工序，不同之處在于使用以上步驟2的產(chǎn)物代替2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇和使用1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-氟苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例17依照實(shí)施例16步驟3的工序，不同之處在于使用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例18依照實(shí)施例16步驟3的工序，不同之處在于使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：實(shí)施例19將實(shí)施例17的產(chǎn)物(0.5g)溶于THF(40mL)，并加入4mL的在MeOH中的0.5M甲醇鈉(NaOMe)。回流12h后，將溶劑蒸發(fā)，將殘余物通過柱色譜法純化，利用1：10己烷和二氯甲烷混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮(0.3g)。該固體的NMR和質(zhì)譜分析表明結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例20在干燥燒瓶中，將嗎啉(2.3mL)溶于干燥THF(4mL)中，然后利用注射器緩慢加入n-BuLi(添加時(shí)間0.5min)。2分鐘后，將實(shí)施例17的產(chǎn)物(0.7g)溶于干燥THF(10mL)中，加入反應(yīng)混合物。5分鐘后，用飽和的NH4Cl(50mL)猝滅反應(yīng)和用乙酸乙酯萃取。殘余物通過柱色譜法純化，利用1：1二氯甲烷和乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮(0.5g)。該固體的NMR和質(zhì)譜分析表明結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二嗎啉代-11-甲氧基13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例21在干燥燒瓶中，將嗎啉(0.3mL)和實(shí)施例17的產(chǎn)物(0.25g)溶解在吡啶(4mL)中，將混合物加熱到80℃。3小時(shí)后，用飽和的NH4Cl(10mL)猝滅反應(yīng)，和用乙酸乙酯萃取。殘余物通過柱色譜法純化，利用二氯甲烷作為洗脫劑。收集含有期望的材料的級分并濃縮(0.1g)。該固體的NMR和質(zhì)譜分析表明結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-嗎啉代-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例22依照實(shí)施例19的工序，不同之處在于使用實(shí)施例18的產(chǎn)物來替換實(shí)施例17的產(chǎn)物以提供固體產(chǎn)物。NMR分析表明結(jié)構(gòu)以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃與一致：實(shí)施例23步驟1將實(shí)施例16步驟2的產(chǎn)物(6g)溶于二氯甲烷(180mL)，將溶液在冰浴中冷卻。逐滴加入三溴化硼(BBr3)(8g)在二氯甲烷(40mL)中的溶液。3.5小時(shí)后，反應(yīng)混合物用水洗滌(400mL)，回收的有機(jī)溶液通過二氧化硅塞過濾[使用什么元素。蒸發(fā)溶劑后，收集產(chǎn)物(5.3g)。NMR分析表明，結(jié)構(gòu)與2,4-二氟-9-羥基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致。步驟2將以上來自步驟1的產(chǎn)物(1.7g)溶于二氯甲烷(50mL)，將50mg的p-甲苯磺酸加入并攪拌。將1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇(1.2g)在二氯甲烷(70mL)中的溶液在3小時(shí)期間逐滴加入。將反應(yīng)混合物用水洗滌，蒸發(fā)溶劑。產(chǎn)物通過柱色譜法純化，利用1：1己烷二氯甲烷混合物作為洗脫劑。收集兩種產(chǎn)物：較低極性的(0.6g)和較高極性的產(chǎn)物(1.5g)。較高極性的產(chǎn)物的NMR分析表明結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羥基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例24步驟1將實(shí)施例22的產(chǎn)物(1.5g)和三乙基胺(0.7mL)溶解在二氯甲烷(40mL)中，并將混合物在冰浴中冷卻。在5分鐘內(nèi)將溶解在二氯甲烷(10mL)中的三氟甲磺酸酐(0.4mL)加入。5分鐘后，反應(yīng)混合物通過二氧化硅凝膠塞，產(chǎn)物利用二氯甲烷洗脫。將收集的化合物(1.5g)溶于乙醇(50mL)和甲苯(50mL)中。然后將K2CO3(2.8g)溶解于水(50mL)中，并加入5-甲基噻吩-2-硼酸頻哪醇酯(0.53mL)。將混合物用氮?dú)夤呐?分鐘，然后加入PdCl22PPh3(0.14g)。將混合物回流5h，然后用乙酸乙酯萃取(150mL)。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜法純化，利用6：1己烷和乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。NMR分析表明產(chǎn)物(0.7g)的結(jié)構(gòu)與3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。步驟2依照實(shí)施例19的工序，不同之處在于使用來自以上步驟1的產(chǎn)物來替換實(shí)施例17的產(chǎn)物以提供固體，結(jié)構(gòu)的NMR分析與以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例25依照實(shí)施例23步驟2的工序，不同之處在于使用1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇來替換1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。較高極性的產(chǎn)物的NMR表明，結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羥基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：實(shí)施例26依照實(shí)施例24步驟1的工序，不同之處在于使用實(shí)施例25的產(chǎn)物來替換實(shí)施例24的產(chǎn)物，使用苯基硼酸來替換甲基噻吩-2-硼酸頻哪醇酯以提供固體產(chǎn)物。產(chǎn)物的NMR分析表明結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：比較例1(CE-1)CE-1依照美國專利5,645,767的公開內(nèi)容制備，該專利的公開內(nèi)容在此通過引用納入，并且報(bào)告為以下圖式表示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃：比較例2(CE-2)步驟1將馬來酸酐(36g)溶于配有冷凝器的3頸燒瓶(500mL)中的枯烯(300mL)中，然后添加過氧化叔丁基(3-4mL)。將所得混合物加熱回流并保持回流過夜。在真空下除去溶劑以提供含有2-(2-苯基丙-2-基)琥珀酸的稠的棕色油(75g)，其用于下一步驟不進(jìn)行純化。步驟2將步驟1的產(chǎn)物(45g)溶于配有Dean-Stark測試器和冷凝器的3頸1L燒瓶中二甲苯(500mL)的中，然后添加十二烷基苯磺酸(5.9g)。所得混合物加熱回流并保持回流過夜。在真空下除去溶劑以提供稠的棕色油(49g)，其用于下一步驟不進(jìn)行純化。步驟3將3-(2-苯基丙-2-基)二氫呋喃-2,5-二酮(29g)溶于3頸1L燒瓶中的二氯甲烷(300mL)中。將所得混合物冷卻到0-10℃。在30分鐘內(nèi)將無水AlCl3(39g)緩慢加入該混合物。3小時(shí)后，通過導(dǎo)入冰水混合物(200mL)將反應(yīng)猝滅，并用HCl(37%，25g)酸化。產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取兩次(2x100mL)。將回收的有機(jī)層合并，用無水MgSO4干燥并在真空下濃縮以提供產(chǎn)物(30g)。產(chǎn)物通過柱色譜法純化，利用己烷/EtOAc(3/1，v/v)作為洗脫劑，產(chǎn)生16g期望的產(chǎn)物。產(chǎn)物的NMR分析，表明結(jié)構(gòu)2-(1,1-二甲基-3-氧代-2,3-二氫-1H-茚-2-基)乙酸與一致。步驟4將步驟3的產(chǎn)物(8g)溶于在氮?dú)庀碌?頸500mL圓底燒瓶中的干燥THF(100mL)中。將混合物冷卻到0℃。將Grignard試劑3-氯苯基溴化鎂(1M溶液，在二乙基醚中，200mL)在0-10℃緩慢加入該混合物。添加在20分鐘內(nèi)完成，反應(yīng)在室溫?cái)嚢?小時(shí)。通過將反應(yīng)倒入冰水混合物(500mL)來猝滅，并用鹽酸(37%，25g)酸化。將混合物加熱到50-55℃并在該溫度攪拌1h。將產(chǎn)物用EtOAc萃取兩次(2x100mL)。將回收的有機(jī)層合并，用無水MgSO4干燥并在真空下濃縮以提供產(chǎn)物(23g)，其用于下一步驟不進(jìn)行純化。步驟5將步驟4的產(chǎn)物(23g)溶解在配有冷凝器的3頸500mL燒瓶中的乙酸酐(300mL)中。將混合物加熱回流并保持回流8小時(shí)。除去溶劑以提供含有2-氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的油(21g)，其用于下一步驟不進(jìn)行純化。步驟6將步驟5的產(chǎn)物(21g)溶解在配有冷凝器的3頸250mL燒瓶中的甲醇(100mL)中，然后添加HCl(37%，2mL)。將混合物加熱回流并保持回流1小時(shí)。將溶劑在真空下干燥以提供含有2-氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的產(chǎn)物(18g)。步驟7將步驟6的產(chǎn)物(4.8g)溶于3頸100mL圓底燒瓶中的二氯甲烷(150mL)中，然后添加p-甲苯磺酸一水合物(0.4g)。將1,1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(3.8g)緩慢加入反應(yīng)混合物。將混合物在室溫?cái)嚢琛?小時(shí)后，將更多的1,1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇,(0.4g)加入反應(yīng)混合物。攪拌2小時(shí)后，通過添加飽和的NaHCO3水溶液(100mL)使反應(yīng)猝滅。收集所得有機(jī)層并用無水MgSO4干燥。將有機(jī)層在真空下濃縮以提供產(chǎn)物(8.7g)。將產(chǎn)物通過柱色譜法利用二氧化硅凝膠純化，己烷/EtOAc的混合物(v/v，4/1)作為洗脫劑，得到2g產(chǎn)物。將產(chǎn)物在真空下發(fā)泡，并用小鏟刮掉，以提供固體材料。用甲醇(30mL)使該固體漿化，過濾，用甲醇(2x20mL)洗滌以提供灰色產(chǎn)物(1.4g)。產(chǎn)物的NMR分析表明。結(jié)構(gòu)與以下圖式表示的3,3-雙-(4-甲氧基苯基)-7-氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：比較例3(CE-3)CE-3依照2011年12月7日提交的美國專利申請13/313178中實(shí)施例8來制備(該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此通過引用納入)，并且報(bào)告為以下圖式表示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃：比較例4(CE-4)依照實(shí)施例1步驟7的工序，不同之處在于使用實(shí)施例5步驟6的產(chǎn)物來替換實(shí)施例1步驟6的產(chǎn)物，并且使用溶劑二氯甲烷和甲醇來再結(jié)晶。NMR分析表明產(chǎn)物具有與以下圖式所示的3,3-雙(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-羥基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)：比較例5(CE-5)CE-5依照美國專利5,645,767制備(該專利的公開內(nèi)容在此通過引用納入),并且報(bào)告為以下圖式表示的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃：比較例6(CE-6)CE-6依照美國專利公布2006/228,557A1制備，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此通過引用納入,并且報(bào)告為以下圖式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃：比較例7(CE-7)步驟1向含有7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇(3.5g，13mmol)的吡啶(13mL)溶液的反應(yīng)燒瓶在15分鐘內(nèi)在0℃逐滴加入三氟甲烷磺酸酐(7.2g，26mmol在CH2Cl2(10mL)中的溶液。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2h。除去溶劑后，將殘余物倒入水，并用醚萃取。醚萃取劑蒸發(fā)以得到產(chǎn)物5.28g。步驟2將在冰醋酸(8mL)中的一溴化碘(2.1g)加入在冰-水浴中保持冷卻的含有3.37g步驟1的產(chǎn)物在15mL冰醋酸中溶液的反應(yīng)燒瓶中。使反應(yīng)靜置1小時(shí)，這期間通過溫和攪拌使盡可能多的溴化氫從該燒瓶去除。將混合物倒入2wt%的亞硫酸氫鈉溶液(50mL)。然后加入飽和的碳酸氫鈉懸浮溶液，并CH2Cl2用萃取該溶液。除去溶劑后獲得產(chǎn)物，并直接用于下一步驟。步驟3向含有步驟2獲得的產(chǎn)物的反應(yīng)燒瓶加入乙醇(25mL)和NaOH(1.1g，26mmol)。將混合物回流6小時(shí)。通過真空蒸發(fā)除去乙醇，然后加入飽和的碳酸氫鈉懸浮液，所得混合物用乙酸乙酯萃取。回收的產(chǎn)物(1.8g)含有7,7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇并直接用于下一步驟。步驟4將步驟3的產(chǎn)物(7.7g)和苯基硼酸(3.5g)加入250mL圓底三頸燒瓶中的二甲氧基乙烷(100mL)和水(50mL)的溶液，然后添加Na2CO3(5.1g)。所得溶液用氮?dú)夤呐?0分鐘，然后將催化劑四(三苯基膦)鈀(0.8g)加入反應(yīng)混合物。將所得反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜岬交亓鳒囟?。通過薄層色譜法(TLC)分析監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將它冷卻到室溫并通過添加水(30mL)猝滅。通過緩慢加入鹽酸(37%，9.5g)將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到5-6。將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取(2x50mL)。收取有機(jī)層，合并，用無水硫酸鈉干燥，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到產(chǎn)物(11g)。用將產(chǎn)物用己烷和乙酸乙酯的混合物(50mL，己烷/乙酸乙酯，v/v，9/1)漿化。將產(chǎn)物過濾掉，并用己烷和乙酸乙酯的混合物(己烷/乙酸乙酯，v/v，9/1)洗滌三次(3x20mL)以提供含有7,7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[c]芴-5-醇(8g)的黃色固體。步驟5將步驟4的產(chǎn)物(2.0g)溶于250mL三頸燒瓶中的二氯甲烷(70mL)中，然后添加p-甲苯磺酸(0.3g)。然后將1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.6g)加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)在攪拌室溫。2小時(shí)后，將三氟乙酸(1mL)加入反應(yīng)混合物。此外，將1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(0.15g)加入反應(yīng)混合物。反應(yīng)在另外兩個(gè)小時(shí)內(nèi)完成。將飽和的NaHCO3水溶液(20mL)加入反應(yīng)混合物。攪拌30分鐘。將產(chǎn)物用二氯甲烷萃取(2x30mL)。將回收的有機(jī)層合并，用無水MgSO4干燥,并在真空下濃縮以提供產(chǎn)物(2.9g)。該材料通過柱色譜法純化(二氧化硅凝膠，85%己烷和15%乙酸乙酯作為洗脫劑)。將含有產(chǎn)物的級分合并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并在真空下干燥以提供固體。然后用甲醇(20mL)使固體漿化。將產(chǎn)物過濾掉，并用甲醇洗滌(3x15mL)，得到產(chǎn)物(2.3g)。NMR譜顯示結(jié)構(gòu)與以下圖式所示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致：部分2-光致變色性質(zhì)測試部分2A–測試方塊制備用實(shí)施例1-22、24和26以及CE1-7中所述的化合物以以下方式進(jìn)行。將計(jì)算為產(chǎn)生1.5×10-3摩爾溶液的量的化合物加入含有50克的4份乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EODMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯、和0.033wt%的2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)的單體共混物的燒瓶中。各化合物通過攪拌和如需要的溫和加熱而溶解于單體共混物中。在獲得透明溶液后，將樣品在真空烘箱中在25托脫氣5-10分鐘。利用注射器將樣品倒入平片材模具，其具有2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的內(nèi)部尺寸。將該模具密封并置于水平氣流可編程烘箱中，以在5小時(shí)間隔內(nèi)從40℃緩慢升溫到95℃，將溫度保持在95℃3小時(shí)，在2小時(shí)間隔內(nèi)緩慢降溫到60℃，然后保持在60℃16小時(shí)。固化后，打開模具，用金剛石刀片鋸將聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的測試方塊。部分2B-響應(yīng)測試在光具座上進(jìn)行響應(yīng)測試前，使來自部分2A的光致變色測試方塊暴露于365nm紫外光約15分鐘，以引起光致變色材料從基態(tài)形式轉(zhuǎn)變成活化態(tài)形式，然后置于75℃的烘箱中約15分鐘以使光致變色材料返回到基態(tài)形式。然后將測試方塊冷卻到室溫，暴露于熒光室光照至少2小時(shí)，然后保持覆蓋(也就是說在黑暗環(huán)境中)至少2小時(shí)，然后在保持在73°F(23℃)的光具座上測試。配有Schott3mmKG-2帶通濾光片、中密度濾光片和Newport#67005型300瓦氙弧燈(其具有與Newport689456型數(shù)字曝光/計(jì)時(shí)器關(guān)聯(lián)的#69911型電源)的光具座用于控制用于活化樣品的照射束的強(qiáng)度。Uniblitz#CS25S3ZM0型具有#VMM-D3型控制器)高速計(jì)算機(jī)控制的快門，熔合的二氧化硅會聚透鏡用于通過石英玻璃水浴樣品室進(jìn)行該活化燈的光束瞄準(zhǔn)。使用于監(jiān)控響應(yīng)測量的常規(guī)制備的寬帶光源引導(dǎo)通過樣品，使得活化源和監(jiān)控光束之間的角度是30度，其中樣品定位于垂直其監(jiān)控光束。通過從具有分開端(split-end)和增強(qiáng)短波長光強(qiáng)度的雙叉光纖電纜的100-瓦鎢鹵素?zé)?通過LambdaUP60-14常壓電源控制)收集和單獨(dú)地合并而獲得該寬光束光源。在通過樣品后，該監(jiān)控光再聚焦到2-英寸集成球體，并通過光纖電纜供向OceanOpticsS2000分光光度計(jì)。OceanOpticsSpectraSuite和PPG專有軟件用于測量響應(yīng)和控制光具座的操作。λmax-vis是在測試方塊中的光致變色化合物的活化態(tài)形式的最大吸收發(fā)生時(shí)的可見光譜。λmax-vis波長通過在VarianCary4000UV-可見光分光光度計(jì)中測試光致變色測試方塊來確定。各測試樣品的飽和時(shí)的光學(xué)密度上的改變通過打開氙燈的光柵并在將測試件暴露于3W/m2UVA輻射30分鐘后測量透光率來確定。飽和時(shí)的光學(xué)密度上的改變利用下式計(jì)算：ΔOD=log(%Tb/%Ta)，其中%Tb是去色狀態(tài)中的百分比透光率，%Ta是活化狀態(tài)中的百分比透光率，都是在λmax-vis時(shí)，并且對數(shù)以10為底。半衰期(“T1/2”)或去色速率是除去活化光源后，測試方塊中的光致變色材料的活化態(tài)的吸收達(dá)到室溫(23℃)下飽和時(shí)的ΔOD值一半時(shí)以秒表示的時(shí)間間隔。靈敏度(ΔOD/Min)是對樣品有多快地變暗的量度，并且由等式ΔODsen=ΔOD5minx12計(jì)算。實(shí)施例5和10以及比較例4和5的化合物在有區(qū)分的顏色區(qū)域中在可見光譜(λ最大可見光)中有雙峰吸收。對于各λ最大可見光，對應(yīng)的光學(xué)密度(ΔOD/Min，和飽和時(shí)的ΔOD)以及半衰期的峰值吸收的兩個(gè)帶(A和B)記錄于表1中。結(jié)果列于表1中。比較例1和2與實(shí)施例1和2結(jié)構(gòu)類似并且應(yīng)該與實(shí)施例1和2比較。比較例3與實(shí)施例4結(jié)構(gòu)類似并應(yīng)該與實(shí)施例4比較。比較例4與實(shí)施例5結(jié)構(gòu)類似并應(yīng)該與實(shí)施例5比較。比較例5與實(shí)施例10結(jié)構(gòu)類似并應(yīng)該與實(shí)施例10比較。比較例6與結(jié)構(gòu)實(shí)施例12類似并應(yīng)該與實(shí)施例12比較。比較例7與實(shí)施例13結(jié)構(gòu)類似并應(yīng)該與實(shí)施例13比較。在各比較重，實(shí)施例的化合物表現(xiàn)出較快的褪色速率即較低的秒數(shù)，和/或較暗的著色，這通過靈敏度和飽和時(shí)的ΔOD值的較高數(shù)值表現(xiàn)出。表1光致變色性能結(jié)果實(shí)施例#λmax-vis(nm)靈敏度(ΔOD/Min)飽和時(shí)的ΔODT1/2(sec)15630.690.534625590.770.615035600.540.262246030.330.18285A4410.630.48615B5320.830.676265190.780.9713575330.790.696485270.500.181495260.440.171510A4710.431.3051410B5580.682.23429115610.680.8096125710.912.06459135460.992.16608145660.520.6592155720.670.97175165460.611.42498175580.741.42275185720.710.93105195420.702.051755205230.731.54>2000215410.711.28491225510.531.2969623------------245560.911.4945425------------265520.731.11164CE-15580.670.86121CE-25610.590.5561CE-36080.410.2937CE-4A4570.450.4660CE-4B5720.260.2860CE-5A4840.401.24471CE-5B5940.381.16470CE-65980.560.69103CE-75720.620.83134本發(fā)明已參考其特定實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述。不希望使所述細(xì)節(jié)視為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍包含在所附權(quán)利要求書中的程度。