濕氣可固化組合物以及由此制備的低表面能涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單包裝濕氣可固化的組合物。所述組合物包含：占組合物干重的重量百分比為10到99%的至少一種硅烷封端的聚氨酯，和1到90%的至少一種硅烷封端的聚硅氧烷，其中，基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物的至少一個末端基團具有通式：A-(CH2)m-SiR1n(OR2)3-n，其中A為氨基甲酸酯或脲連接基團，R1選自C1-12烷基、鏈烯基、烷氧基、氨基烷基、芳基或（甲基）丙烯酰氧基烷基，R2是各自被取代或未被取代的C1-18烷基或C6-C20芳基，m是1到60的整數(shù)，和n是一個從0到V的整數(shù)；所述硅烷封端的聚硅氧烷可以是帶有可水解硅烷基團的基于聚硅氧烷的聚合物，或是至少一種有機官能化聚硅氧烷與至少一種有機官能化硅烷的反應產(chǎn)物；所述組合物經(jīng)濕氣固化后，形成水接觸角度大于101°的表面。所述組合物適用于能提供低表面能和更好的機械性能的涂料，如海洋防污涂料、防冰涂料、防污涂料、自清潔涂料和不粘性涂料等等。
【專利說明】濕氣可固化組合物以及由此制備的低表面能涂料組合物
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及一種可形成聚氨酯-聚硅氧烷-硅有機-無機雜化網(wǎng)絡(luò)的單包裝濕氣可固化組合物，其具有改進的機械強度和極佳的污垢脫附性能。這種濕氣可固化組合物可以很容易地應用于涂料領(lǐng)域，尤其可應用于低表面能的涂料組合物中，例如海洋防污涂料(marine antifouling coating)> 1?14(ant1-stain coating)、青?吉$14和不粘性涂料等等。
[0002]含有硅酮彈性體的污垢脫附型涂料組合物已被開發(fā)出來用于“自清潔”浸沒的表面，以及“脫落”表面附著的污損微生物。聚硅氧烷配制物具有許多本領(lǐng)域已知的希望的性質(zhì)，如高熱穩(wěn)定性、抗紫外及氧化穩(wěn)定性、低表面能，疏水性以及生物相容性，其中最常用的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷(PDMS)。然而，由于其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度低,聚硅氧烷在室溫下的機械性能非常差，比如非常軟、容易破損、易被刮擦等，因此需要頻繁的重涂。
[0003]一種能有效改進基于聚硅氧烷的硅酮涂料的機械性能的方法，是將聚硅氧烷與其他強度更好的聚合物例如，環(huán)氧樹脂或聚氨酯(PU)摻混。聚硅氧烷和聚氨酯擁有截然不同的物理和機械性能，從而在許多領(lǐng)域有著非常普遍的應用。聚氨酯與聚二甲基硅氧烷(PDMS)結(jié)合后能夠使得所得到的污垢脫附型涂層在機械強度、彈性、耐粘附性和耐磨性等方面有著顯著的提高。然而，由于聚硅氧烷與聚氨酯樹脂的高度不相容的性質(zhì)并且容易產(chǎn)生相分離，很難得到二者均勻的物理摻混物。并且，簡單地將PDMS與其他聚合物摻混會有耐久性問題。PDMS與PU之間充分混溶也不利于形成具有相分離和低表面能的污垢脫附表面。較好的是PDMS-環(huán)氧樹脂或PDMS-聚氨酯體系之間通過永久共價鍵交聯(lián)的同時，仍然顯示微相分離。通過這種方式，能同時獲得具有良好的污垢脫附性能以及很好的耐久性的涂層。在固化過程中，相分離可以使得PDMS遷移到涂層的表面，形成分層的結(jié)構(gòu)，從而，即使在低聚硅氧烷濃度下，也能給涂層表面帶來優(yōu)秀的污垢脫附性能并保持卓越的機械性能。
[0004]美國專利號6，313，335Β1中描述了用于污垢脫附型涂料的熱固性I3U-PDMS分散體。所提及的涂料由以下混合物反應制得:(A)多元醇；(B)聚異氰酸酯；(C)帶有能與聚異氰酸酯反應的官能團的聚有機硅氧烷。最后制得的涂膜具有改善的機械性能和污垢脫附性能。但是聚氨酯-PDMS涂料是由單包裝的多元醇和羥基或氨基官能化的聚有機硅氧烷和另一包裝的聚異氰酸酯組成的雙包裝熱固性體系。這種雙包裝體系和熱固化方法在使用時不方便，特別是用于難于熱處理的大面積表面。
[0005]因此，市場仍需要具有較低成本原材料，使用方便，更好的耐久性和容易交聯(lián)(如濕氣固化)的新型單包裝涂料組合物。
[0006]硅烷封端的PU樹脂或聚硅氧烷樹脂在密封膠、膠粘劑或者黏合劑領(lǐng)域是已知的。US20050119421A1提供了一種適用于膠粘劑和密封膠領(lǐng)域的可交聯(lián)的聚合物摻混物，其包含硅烷封端的聚氨酯Α，所述聚氨酯A具有末端基團-L-CH2-SiR1a(OR2)3I，其中L是二價連接基團，選自-O-CO-NH-、-N (R3)-CO-NH-和-S-CO-NH-。所述聚氨酯A也可以與三甲基甲硅烷基封端的聚硅氧烷混合，后者作為增塑劑和用來調(diào)節(jié)組合物的流變學性質(zhì)。此種聚硅氧烷在硅烷封端的基團處缺乏反應性，造成固化后硅烷封端的聚氨酯與硅烷封端的聚硅氧烷之間沒有形成化學鍵。此外，固化后的聚合物摻混物顯示粘著性，不能用作不粘涂料或污垢脫附型涂料。
[0007]在涂料應用時，涂層表面形態(tài)與涂料化學組分一樣重要。表面形貌可以影響涂層的外觀、附著力和生物相容性。由于表面形態(tài)在涂層與生物體系相互作用中扮演著關(guān)鍵的角色，因此希望構(gòu)造具有合適的形態(tài)特征的涂層表面。
[0008]
【發(fā)明者】驚喜地發(fā)現(xiàn)了一種新型的單包裝污垢脫附型涂料組合物，這種涂料組合物在濕氣存在的條件下可以發(fā)生自交聯(lián)，在室溫下形成有機無機雜化網(wǎng)絡(luò)，其具有改進的機械耐久性和優(yōu)異的污垢脫附性能。在該涂料體系中，在涂層表面產(chǎn)生微相分離，造成在硅烷端基發(fā)生水解、縮合所導致的固化過程中形成微形貌表面特征。聚硅氧烷遷移到涂層表面，形成所限定的表面結(jié)構(gòu)，這對形成低表面能表面是非常重要的，低表面能表面是污垢脫附涂層和防冰涂層所需要的。結(jié)構(gòu)域大小可以通過適當?shù)剡x擇適當類型和分子量的甲硅烷化和聚硅氧烷來控制。由于其表面能較低，聚硅氧烷在表面上占優(yōu)勢。因此，在此濕氣可固化的PU-PDMS涂層體系中實現(xiàn)了一種特殊的表面結(jié)構(gòu)。聚硅氧烷相傾向于從PU相中分離，而硅烷基團水解和共縮合后形成的甲硅烷化PU和聚硅氧烷間的S1-O-Si共價鍵限制了進一步的宏觀相分離，只準許形成微米級的結(jié)構(gòu)。預期甲硅烷化PU和聚硅氧烷的相容性在污垢脫附涂層和防冰涂層的最終形態(tài)和性能方面起重要作用。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的用于TO-PDMS-Si基涂層的單包裝濕氣可固化組合物，該涂層具有明確定義的微形貌特征和低表面能，能防止污垢有機體或冰沉降，即使沉降了也能使這些有機體自脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及一種單包裝濕氣可固化組合物。所述組合物包含:占組合物干重的重量百分比為10到99%的至少一種硅烷封端的聚氨酯，和I到90%的至少一種硅烷封端的聚硅氧烷，其中，基于所述硅烷封端的聚氨酯的聚合物的至少一個末端基團具有通式^A-(CH2)m-SiR1n(OR2)3I，其中A為氨基甲酸酯或脲連接基團，R1選自C^12烷基、鏈烯基、烷氧基、氣基烷基、芳基或(甲基)丙稀酸氧基烷基，R2是各自被取代或未取代的Cu烷基或C6-C2tl芳基，m是I到60的整數(shù)，η是O到I的整數(shù)；所述硅烷封端的聚硅氧烷可以是帶有可水解硅烷基團的基于聚硅氧烷的聚合物，或是至少一種有機官能化聚硅氧烷與至少一種有機官能化硅烷的反應產(chǎn)物；所述組合物經(jīng)濕氣固化后，形成水接觸角度大于101°的表面。
[0011]本發(fā)明還涉及一種低表面能涂料組合物，其包含該單包裝濕氣可固化組合物。該涂料組合物還可包含生物殺滅劑。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明通過以下方式提供了一種濕氣可固化組合物: 通過引入硅烷基團到單包裝聚硅氧烷-聚氨酯體系，然后水解、共縮合成S1-O-Si鍵以形成不同于現(xiàn)有技術(shù)中描述的有機-有機雜化網(wǎng)絡(luò)的有機無機雜化網(wǎng)絡(luò)。具有這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂層膜顯示特定的表面形態(tài)以及具有較低的表面能和更好的機械性能。
[0013]所述濕氣可固化組合物包含至少一種硅烷封端的聚氨酯。本文中，術(shù)語“聚氨酯”指的是聚合物單元經(jīng)氨基甲酸酯基團或脲基團連接的樹脂。[0014]硅烷封端的聚氨酯可通過至少一種異氰酸酯官能化硅烷與一種或多種多元醇反應得到，或者至少一種反應活性基團官能化的硅烷與異氰酸酯封端或羥基封端的預聚物反應得到，所述預聚物選自聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚胺或聚酰胺、聚乙烯基酯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚烯烴、聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物(polysiloxane-urea/urethane copolymer)。
[0015]優(yōu)選地，所述硅烷封端的聚氨酯的數(shù)均分子量為500到100，000，更優(yōu)選為800到50,000。
[0016]本文中提到的“多元醇”是指帶有至少一個羥基的聚合物，例如，天然油多元醇(Nature oil polyol,簡稱Ν0Ρ)、聚醚多元醇、丙烯酸類多元醇和聚酯多元醇基聚合物。適當?shù)亩嘣嫉睦影ň埘ザ嘣肌⒕勖讯嘣?、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇。?yōu)選地，多元醇可選自天然油多元醇、合成丙烯酸類多元醇及其組合。
[0017]適用于本發(fā)明的多元醇包括石油基聚醚、聚酯多元醇和天然來源的多元醇。由于NOP具有疏水性及良好的化學耐受性，尤其適用于制備本發(fā)明的組合物。
[0018]所以，在一優(yōu)選的【具體實施方式】中，本發(fā)明的硅烷封端聚氨酯來自于包含至少一種每分子帶有至少一個羥基的天然油衍生的多元醇，其為下列反應物的反應產(chǎn)物:(a)至少一種聚酯多元醇或脂肪酸衍生的多元醇，其由至少一種引發(fā)劑和一種含有至少約45重量％的單不飽和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物反應得到；(b)任選的，至少一種與(a)所述多元醇不同的多元醇。
[0019]本文中所提到的NOP包括化學改性過的Ν0Ρ，例如陶氏化學公司(美國明尼蘇達州米德蘭)生產(chǎn)的GenlNOP DWD2080，它是一種重建NOP分子，其飽和的、單羥基、雙羥基和三羥基甲基酯的單體的重量比約占32%、`38%、28%和2%。在另一個實施例中，是陶氏化學公司生產(chǎn)的Gen4N0P，通過將Unoxol? 二醇(陶氏化學)與從菜籽油單體分離出來的菜籽油二醇單體反應得到。Gen4N0P具有羥基當量重量為170g/mol的如下結(jié)構(gòu):
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種單包裝濕氣可固化組合物，所述組合物包含占組合物干重的重量百分比為10到99%的至少一種基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物，和I到90%的至少一種基于硅烷封端的聚硅氧烷的聚合物；所述組合物經(jīng)濕氣固化后，形成水接觸角度大于101°的表面。
2.如權(quán)利要求1中所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物含有至少一個具有通式^A-(CH2)m-SiR1n(OR2)3I的末端基團，其中，A為氣基甲酸酷或服連接基團，R1選自CV12烷基、鏈烯基、烷氧基、氣基烷基、芳基或(甲基)丙稀酰氧基烷基，R2是各自被取代或未取代C1J烷基或C6-C2tl芳基，m是I到60的整數(shù)，η是O到I的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1中所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述硅烷封端的聚氨酯是由至少一種異氰酸酯官能化的硅烷與一種或多種多元醇反應得到；或者由至少一種反應性基團官能化的硅烷與異氰酸酯封端或羥基封端的預聚物反應得到，所述預聚物選自聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚胺或聚酰胺、聚乙烯基酯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚烯烴、聚硅氧烷和聚硅氧烷-氨基甲酸酯/脲共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述至少一種多元醇為每分子具有至少一個羥基的天然油衍生多元醇，所述天然油衍生多元醇是以下反應物的反應產(chǎn)物: (a)至少一種聚酯多元醇或脂肪酸衍生的多元醇，所述脂肪酸衍生的多元醇是由至少一種引發(fā)劑和含有至少約45重量％的單不飽和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反應產(chǎn)物； (b)任選的至少一種與(a)不同的多元醇。
5.如權(quán)利要求3所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述至少一種多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇。
6.如權(quán)利要求1所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述硅烷封端的聚硅氧烷具有以下通式:
7.如權(quán)利要求1所述的單包裝濕氣可固化組合物，其特征在于，所述硅烷 封端的聚硅氧烷為下述反應物的反應產(chǎn)物: (a)具有以下通式的至少一種有機官能化聚硅氧烷
8.一種制備如權(quán)利要求1所述組合物的方法，所述方法包括如下不同的方式: (i)混合所述基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物與基于硅烷封端的聚硅氧烷的聚合物；、或、 (?)對所述基于聚氨酯的聚合物與所述基于聚硅氧烷的聚合物的混合物進行甲硅烷化。
9.一種涂裝基材的方法，所述方法包括以下步驟: 提供如權(quán)利要求1所述的組合物，將所述組合物涂裝到基材，使之暴露于濕氣中以引發(fā)所述組合物固化。
10.一種含有如權(quán)利要求1所述單包裝濕氣可固化組合物的涂料組合物。
11.如權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其特征在于，其含有至少一種生物殺生劑。
12.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于，所述生物殺生劑為SEA-NINE?211, AMICAL?48 或其混合物。
13.如權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其特征在于，其為海洋防污涂料、防冰涂料、防污涂料、自清潔涂料或不粘性涂料。
【文檔編號】C08L83/04GK103492486SQ201180070372
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月25日
【發(fā)明者】陳紅宇, 黃焱, 李艷香, 約翰·羅珀三世, 克里斯托弗·特克, 杰拉爾德·范德贊德, 張瑜, 李國柱, 約翰·克利爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司, 羅門哈斯公司