制備彈性體和無機增強填料的母料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二烯彈性體和無機增強填料的母料的制備方法，所述方法包括如下連續(xù)階段：-將一種或多種二烯彈性體膠乳（A）和與所述膠乳自發(fā)凝結(jié)的一種或多種的疏水無機增強填料的一種或多種水性分散體（B）接觸并混合以獲得凝結(jié)物而不需要凝結(jié)劑；回收所述凝結(jié)物，以及然后干燥經(jīng)回收的所述凝結(jié)物以獲得母料。
【專利說明】制備彈性體和無機增強填料的母料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二烯彈性體和增強無機填料的母料的制備方法，所述母料包含二烯彈 性體膠乳，特別是天然橡膠膠乳和與所述膠乳自發(fā)凝結(jié)的至少一種增強無機填料。
[0002] 術(shù)語"母料"應(yīng)理解為意指其中已引入了填料和任選的其他添加劑的基于彈性體 的復(fù)合材料。
[0003] 本發(fā)明特別地涉及使用這種母料在用無機填料增強的二烯橡膠組合物的制造中 的用途，所述二烯橡膠組合物旨在用于制造輪胎或輪胎的半成品，特別是這些輪胎的胎面。

【背景技術(shù)】
[0004] 已知為了獲得由填料賦予的輪胎胎面中最優(yōu)的增強性能和由此而來的高耐磨性， 通常合理的是這種填料在彈性體基體中以這樣的最后形式存在：既盡可能地細(xì)碎，又盡可 能地均勻分布。實際上，這種情況僅當(dāng)這種填料顯示出如下非常好的能力才能實現(xiàn)：一方面 在與彈性體混合的過程中摻入基體中并解附聚，另一方面在此基體中均勻分散。
[0005] 炭黑以已知的方式顯示出這種能力，而通常無機填料(特別是二氧化硅）不是這 樣。這是因為，由于相互親和性的原因，這些無機填料粒子具有在彈性體基體中相互附聚的 不良趨勢。這些相互作用具有限制填料的分散性的有害結(jié)果，并因此增強性能降至顯著低 于理論上可能達(dá)到的水平，所述理論上可能達(dá)到的水平即如果實際獲得了在混合操作過程 中能夠產(chǎn)生的所有(無機填料/彈性體）鍵合的水平；此外，這些相互作用往往增加橡膠組 合物的未加工態(tài)的稠度，并因此使其比在炭黑存在時更難以加工。
[0006] 自從節(jié)約燃料和保護環(huán)境的需要成為人們優(yōu)先考慮的事，已經(jīng)證明了需要生產(chǎn)具 有減少的滾動阻力而不負(fù)面影響它們的耐磨性的輪胎。
[0007] 這已經(jīng)成為可能，特別是通過在這些輪胎的胎面中使用無機填料增強的新型橡膠 組合物，所述無機填料特別是特定的高度可分散型二氧化硅，其從增強的角度可以與常規(guī) 的輪胎級炭黑相媲美，同時為這些組合物提供較低的滯后性，也就是為含有它們的輪胎提 供較低的滾動阻力，并還改進了在潮濕、積雪覆蓋或結(jié)冰路面上的抓地力。
[0008] 用這種高度可分散二氧化硅（用"HD"或"HDS"表示"高度可分散"或"高度可 分散二氧化硅"）填充的胎面可以用于具有低滾動阻力的輪胎中，這種輪胎有時被稱為提 供給用戶的節(jié)約能源的"綠色輪胎"（"綠色輪胎概念")，這種胎面已經(jīng)被廣泛地描述。特 別地提及專利申請 EP 501 227、EP 692 492、EP 692 493、EP 735 088、EP 767 206、EP 786 493、EP 881 252、W099/02590、W099/02601、W099/02602、W099/06480、W000/05300 和 W000/05301。
[0009] 這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)教導(dǎo)使用顯示出100和250m2/g之間的BET比表面積的HD型二 氧化硅。實踐中，在"綠色輪胎"領(lǐng)域中作為參考的具有高比表面積的HD二氧化硅特別地 為二氧化硅"Zeosil 1165 MP"（BET表面積等于約160m2/g)，由Rhodia銷售。使用"Zeosil 1165 MP"二氧化硅可以獲得對于輪胎性能，特別是令人滿意的耐磨性和令人滿意的滾動阻 力的良好折衷。
[0010] 使用具有高比表面積的二氧化硅的優(yōu)勢主要在于增加二氧化硅與彈性體的鍵合 數(shù)量的可能性，以及由此增加彈性體的增強水平的可能性。這就是為什么為了改進這些胎 面的耐磨性而在輪胎胎面的橡膠組合物中使用具有比常規(guī)所使用的大約160m2/g可能更大 的高比表面積的二氧化硅顯示出優(yōu)勢的原因。盡管如此，填料的分散性和其比表面積的增 加被視為相矛盾的特征。這是因為高比表面積會增加填料之間的相互作用并由此導(dǎo)致填料 在彈性體基體中的不良的分散性以及困難的加工性。
[0011]為了改進填料在彈性體基體中的分散性，已經(jīng)設(shè)想了其他類型的溶液，其包括將 彈性體和填料在"液"相中混合。為此，必須憑借以膠乳形式的彈性體（以分散在水中的彈性 體粒子的形式提供）和填料的水性分散體，換言之，在水中分散的二氧化硅，通常稱為漿料。 然而，將彈性體膠乳和漿料接觸不能在液體介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生凝結(jié)，該凝結(jié)應(yīng)該能夠獲得固體，所 述固體在干燥后得到所需的彈性體和二氧化硅的母料。
[0012] 這是因為二氧化硅聚集體通常本質(zhì)上為親水的，并與水具有親和力；由此二氧化 硅與水比與彈性體粒子本身具有更大的親和力。
[0013] 已經(jīng)提供了各種解決方案，通過結(jié)合使用能夠在彈性體和二氧化硅之間增加親和 力的試劑(例如偶聯(lián)劑）和能夠進行固化并由此凝結(jié)的試劑(稱為凝結(jié)劑)，以能夠在"液"相 中仍然獲得此凝結(jié)和填料在彈性體基體中良好的分散性。
[0014] 因此，舉例而言，專利US 5 763 388通過用偶聯(lián)劑處理二氧化硅，如此處理的二氧 化硅在常規(guī)凝結(jié)劑存在的情況下混合，提供在橡膠膠乳中摻入二氧化硅。
[0015] 專利EP 1 321 488還旨在將具有負(fù)電荷二氧化硅的水性分散體和二烯彈性體膠乳 與包含多硫化物偶聯(lián)劑的乳液在凝結(jié)劑(例如多胺）存在的情況下接觸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 申請人:公司令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了在"液"相中制備二氧化硅/彈性體母料而不使用 凝結(jié)劑的制備方法。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的二烯彈性體和增強無機填料的母料的制備方法包括如下連續(xù)階 段：
[0018] -將一種或多種二烯彈性體膠乳（A)和與所述膠乳自發(fā)凝結(jié)的一種或多種的經(jīng)疏 水化的增強無機填料的一種或多種水性分散體（B)接觸并混合，以獲得凝結(jié)物而不需要凝 結(jié)劑，
[0019] -回收所述凝結(jié)物，然后
[0020] -干燥經(jīng)回收的所述凝結(jié)物以獲得母料。
[0021] 本發(fā)明還涉及根據(jù)如上所述方法制備的二烯彈性體和填料的母料。
[0022] 本發(fā)明的另一主題為基于至少一種根據(jù)如上所述方法制備的二烯彈性體和填料 的母料的橡膠組合物、包含如上定義的組合物的成品或半成品制品和包含如上定義的組合 物的輪胎胎面。
[0023] 最后，本發(fā)明的主題為包含至少一種如上定義的橡膠組合物的輪胎或半成品。

【具體實施方式】
[0024] 通過閱讀隨后的說明書和實施例，本發(fā)明的其他主題、特征、方面和優(yōu)勢將變得更 加清楚明顯。
[0025] 二烯彈性體膠乳（A)
[0026] 在本發(fā)明中，以膠乳形式的彈性體理解為意指以分散在水中的彈性體粒子的形式 提供的彈性體。
[0027] 本發(fā)明涉及二烯彈性體膠乳，所述二烯彈性體定義如下：
[0028] "二烯"彈性體或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分（即均聚物或共聚物） 源自二烯單體(帶有可共軛或可不共軛的兩個碳-碳雙鍵的單體）的彈性體。
[0029] 這些二烯彈性體可分為兩類："基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。"基本不飽 和的"應(yīng)理解為通常意指至少部分地由共軛二烯單體產(chǎn)生的二烯彈性體，所述二烯單體具 有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯）單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與EPDM型 α -烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而是被特別地稱作"基本飽和的"二 烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15%)。在"基本上不飽和的"二烯彈性 體的類別中，"高度不飽和的"二烯彈性體應(yīng)理解為特別意指具有大于50%的二烯源(共軛二 烯）單元含量的二烯彈性體。
[0030] 此外，在這些二烯彈性體中，在天然橡膠和合成彈性體之間具有區(qū)別。
[0031] 特別合適于本發(fā)明的天然橡膠（NR)以各種形式存在，如K. F. Gaseley、 A. D. Τ· Gordon 和 Τ· D. Pendle 在"Natural Rubber Science and Technology"A. D. Roberts, Oxford University Press,1988 中第 3 章 "Latex concentrates:properties and composition"中詳細(xì)解釋。
[0032] 特別地，若干形式的天然橡膠膠乳可市購得到：被稱為生膠乳的天然橡膠膠乳、濃 縮的天然橡膠膠乳、環(huán)氧化的膠乳（ENR)、脫除蛋白質(zhì)的膠乳、經(jīng)受酰胺鍵裂解階段的膠乳、 或預(yù)硫化的膠乳。生天然橡膠膠乳為已經(jīng)加氨以阻止過早凝結(jié)的膠乳，濃縮的天然橡膠膠 乳對應(yīng)于已經(jīng)受對應(yīng)洗滌然后濃縮的處理的生膠乳。各種類別的濃縮的天然橡膠乳膠特別 地記載在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD 1076-06中。在這些濃縮的天然橡膠膠乳中，在HA (高氨）等級的濃 縮的天然橡膠膠乳和LA等級的濃縮的天然橡膠膠乳特別地進行區(qū)分；本發(fā)明可以有利地 使用HA等級的濃縮的天然橡膠膠乳。
[0033] 可以直接使用膠乳或可以預(yù)先在水中稀釋膠乳以促進其使用。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明能夠使用的合成二烯彈性體，二烯彈性體更特別地理解為意指：
[0035] (a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0036] (b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或 多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0037] (c)_通過使乙烯與具有3至6個碳原子的α-烯烴以及具有6至12個碳原子的 非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯 單體(特別地，如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯）獲得的彈性體；
[0038] (d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及此類型的共聚物的鹵化形式， 特別是氯化或溴化形式。
[0039] 如下特別適合作為共軛二烯：1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二 (CfC5-燒基）_1，3_ 丁二稀(例如 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀、 2_甲基_3-乙基-1，3 - 丁_稀或2-甲基異丙基-1，3- 丁_稀)、芳基_1，3- 丁_稀、 1，3-戊二烯或2, 4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-、間-或 對-甲基苯乙烯，"乙烯基甲苯"商用混合物，對-(叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙 烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0040] 所述共聚物可包含99重量％至20重量％之間的二烯單元和1重量％至80重量％ 之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無 規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可 為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián) 的和/或星形支化的，或也可用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對于用 炭黑進行偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團或胺化官能團，例如氨基二苯甲酮；對于 用增強無機填料，如二氧化硅進行偶聯(lián)，可提及例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷 官能團（例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和W0 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基團 (例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)、羧基基團（例如在W0 01/92402或US 6 815 473、W0 2004/096865或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基團（例如在EP 1 127 909或 US 6 503973、W0 2009/000750和W0 2009/000752中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如 SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其它實例。
[0041] 如下是合適的：聚丁二烯，特別是1，2-單元含量(摩爾％)為4%和80%之間的那 些或順式-1，4-單元含量(摩爾％)大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物， 特別是Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，根據(jù)ASTM D3418測得)）在0°C和_70°C之間且更特別地 在-10°C和_60°C之間，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20重量％和 50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％)在4%和75%之間且反式-1，4-鍵含量 (摩爾％)在10%和80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重 量％和90重量％之間且Tg為-40°C至-80°C的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別 是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且Tg為-5°C和_50°C之間的那些。在丁二烯 /苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是具有的苯乙烯含量在5重量％和50重 量％之間，更特別地在10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量在15重量％和60重量％ 之間，更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯含量在5重量％和50重量％之間， 更特別地在20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)在4%和 85%之間，丁二烯部分的反式1，4-單元的含量(摩爾％)在6%和80%之間，異戊二烯部分的 1，2-加上3, 4-單元的含量(摩爾％)在5%和70%之間，異戊二烯部分的反式-1，4-單元的 含量(摩爾％)在10%和50%之間那些；更通常地為具有的Tg在-5°C和_70°C之間的任何丁 二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
[0042] 總之，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種合成二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為 "BR")、合成聚異戊二烯（IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物所組 成的高度不飽和的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選為選自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)、 異戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯 乙烯共聚物（SBIR)。
[0043] 因此，作為合成彈性體膠乳，該膠乳可特別地由已經(jīng)以乳液形式提供的合成二烯 彈性體(例如，丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR，在乳液中制備）或起初在溶液中的合成二烯 彈性體(例如，在溶液中制備的SBR)組成，所述起初在溶液中的合成二烯彈性體在有機溶劑 和水的混合物中乳化，通常使用表面活化劑。
[0044] 特別適合本發(fā)明的是SBR膠乳，所述SBR特別是在乳液中制備的SBR ("ESBR")或 溶液中制備的SBR ("SSBR")，更特別是在乳液中制備的SBR。
[0045] 苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在兩種主要類型的方法，一種，或者，熱法(在大約 50°C的溫度進行)適合用于制備高度支化的SBR，而另一種，或者，冷法(在可為15°C至40°C 的溫度進行)，可以得到更線性的SBR。
[0046] 對可用于所述熱法的數(shù)種乳化劑的有效性的詳細(xì)描述(作為所述乳化劑的含量的 函數(shù)），可參考例如如下兩篇論文：C. W. Carr, I. M. Kolthoff 和 E. J. Meehan，University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota,其登載于 Journal of Polymer Science, 1950 年第 V 卷，第2期，第201-206頁，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81頁。
[0047] 關(guān)于實施所述冷法的對比實施例，可參考例如論文，Industrial and Engineering Chemistry，1948,第 40 卷，第 5 期，第 932-937 頁，E. J. Vandenberg，G. E. Hulse，Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware, 以及論 文，Industrial and Engineering Chemistry，1954,第 46 卷，第 5 期，第 1065-1073 頁，J. R. Miller 和 Η. E. Diem、B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio。
[0048] 在SBR (ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別地使用的SBR具有中等苯乙烯含量， 例如在20重量％和35重量％之間，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙 烯基鍵的含量為在15%至70%之間，反式-1，4鍵的含量(摩爾％)為在15%至75%之間，Tg 為在10°C至_55°C之間；這樣的SBR能夠有利地用作與優(yōu)選地具有大于90% (摩爾％)的順 式-1，4-鍵的BR的混合物。
[0049] 應(yīng)當(dāng)注意到能夠想象作為共混物使用一種或多種天然橡膠膠乳，作為共混物使用 一種或多種合成橡膠膠乳，或使用一種或多種天然橡膠膠乳以及一種或多種合成橡膠膠乳 的共混物。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所述方法采用水性天然橡膠分散體，更特別地是濃 縮的天然橡膠膠乳，特別是"HA"（高氨）等級或"LA"等級的濃縮的天然橡膠膠乳。更特別 地，使用"HA"（高氨）等級的濃縮的天然橡膠膠乳。
[0051] 在水性分散體(A)中的天然橡膠的濃度為相對于分散體的總重量的10重量％至 65重量％，優(yōu)選為30重量％至65重量％，特別是40重量％至65重量％。
[0052] -種或多種增強無機填料的水性分散體（B)
[0053] 在本發(fā)明中，填料被理解為意指將經(jīng)受化學(xué)改性以隨后(一經(jīng)改性）存在于分散體 (B)中并隨后與二烯彈性體膠乳的水性分散體(A)接觸以形成凝結(jié)物的化學(xué)個體。由此，該 術(shù)語僅表示未改性的化學(xué)個體，例如二氧化硅。
[0054] 在本專利申請中，根據(jù)本發(fā)明的"增強無機填料"的定義應(yīng)被理解為是意指任何無 機或礦物填料(不論其顏色和其來源(天然或合成)），又相比于炭黑稱作"白色填料"，"透明 填料"或甚至"非黑色填料"，該無機填料自身能夠增強（除了中間偶聯(lián)劑外無需其它方式） 旨在用于制造輪胎的橡膠組合物，換言之，能夠以其增強作用替代常規(guī)的輪胎級炭黑。在本 發(fā)明的上下文中，這種填料的特征在于其親水性質(zhì)，換言之，以已知的方式通常在其表面存 在的羥基（-0H)基團。
[0055] 增強無機填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠粒的 形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，增強無機填料也理解為意指不同增強無機填料 的混合物，特別是如下所述的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
[0056] 對于二氧化硅，可以提及沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅或膠體二氧化硅。對 于無機填料，可以提及二氧化硅（Si0 2)、氧化鋁（ai2o3)、一水合氧化鋁（A120 3.H20)、氫氧 化鋁[A1(0H)3]、碳酸鋁[A12(C0 3)3]、氫氧化鎂[Mg(0H)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂（MgC0 3)、 滑石（3Mg0. 4Si02. H20)、綠坡縷石（5Mg0. 8Si02. 9H20)、二氧化鈦（Ti02)、鈦黑（TiOn)、 氧化 IWCaO)、氫氧化|丐[Ca(0H)2]、氧化鎂錯（Mg0.Al203)、粘土（Α1 203· 2Si02)、高嶺 土（Α1203· 2Si02. 2H20)、葉臘石（Α1203· 4Si02. H20)、膨潤土（Α1203· 4Si02. 2H20)、硅酸鋁 (Al2Si05.Al4(Si0 4)3· 5H20)、硅酸鎂（Mg2Si04.MgSi03)、硅酸鈣（Ca 2Si04)、硅酸鋁鈣（Α1203· CaO. 2Si02)、硅酸鈣鎂（CaMgSi04)、碳酸鈣（CaC03)、氧化鋯（Zr0 2)、氫氧化鋯[ZrO (OH) 2· nH20]、碳酸锫[Zr(C03)2]和包含抵消電荷的氫原子的結(jié)晶娃錯酸鹽、堿金屬或堿土金屬，和 它們的混合物。
[0057] 硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅（Si02)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是 氧化鋁（A1 203)特別適合作為增強無機填料。優(yōu)選地，使用二氧化硅。所用的二氧化硅可為 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強二氧化硅，特別是任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅， 其顯示出的BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m 2/g，優(yōu)選30至400m2/g。作為沉淀 二氧化娃，可以提及例如來自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化娃、來自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化 娃、來自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化娃或者具有高比表面積的二氧化娃，如 申請W0 03/16837中所述。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，所用的二烯彈性體為天然橡膠，所用的無機填料為二 氧化硅。
[0059] 與炭黑相反，根據(jù)本發(fā)明采用的填料不與天然橡膠自發(fā)地凝結(jié)。在二氧化硅的特 定情況下，二氧化硅聚集體通常為親水的，并與水比與彈性體粒子本身具有更大的親和力。
[0060] 然而，已經(jīng)提供各種溶液以能夠提供獲得在液相中填料在彈性體基體中的凝結(jié) 物。
[0061] 由此，需要對根據(jù)本發(fā)明的填料進行表面改性以在填料粒子和彈性體粒子之間產(chǎn) 生所需的親和力。填料與彈性體自發(fā)凝結(jié)的能力（換言之不需要凝結(jié)劑)源自所述填料的表 面性能。
[0062] 事實上，已經(jīng)令人驚訝地觀察到，將經(jīng)疏水化的填料的水性分散體（B)與二烯彈性 體膠乳的分散體(A)接觸導(dǎo)致凝結(jié)物的形成。
[0063] 為了使根據(jù)本發(fā)明的填料疏水，將如下式（I)的一種或多種疏水劑接枝至粒子：
[0064] En-F
[0065] (式 I)
[0066] 其中：
[0067] -η為等于1或2的整數(shù)，
[0068] -當(dāng)η值為1時，則F為單價基團，
[0069] -當(dāng)η值為2時，則F為二價基團，
[0070] -Ε表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至填料的官能團，在其結(jié)構(gòu)中包含將疏水性 能賦予基團E的至少一個含有1至18個碳原子的烷基鏈或亞烷基鏈，
[0071] -F表示可或可不物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的基團。
[0072] 有利地，疏水劑為具有下式（II)的疏水劑：
[0073] [G(3_m)(L-K)mSi_L-] n-F (II)
[0074] 其中：
[0075] 當(dāng)η值為1時，則F表示如下限定的K基團，m從0變化至2,以及，
[0076] 當(dāng)η值為2時，則F表示氨基基團、多硫化物（Sx)基團或環(huán)氧基團，m從0變化至 2，
[0077] 并且其中，
[0078] G基團彼此獨立地選自氫原子；C「C18烴類基團，所述C「C18烴類基團選自線性、支 化或環(huán)狀的烷基基團、芳烷基基團、烷基芳基基團和芳基基團，例如苯基、芐基、環(huán)戊基、環(huán) 己基；燒氧基（Ri〇)基團，其中Ri表不飽和的C「C 8燒基殘基，例如甲基、乙基和異丙基基團， 優(yōu)選至少一個甲基和乙基基團；鹵原子，例如氟、氯、溴和碘；以及羥基基團；
[0079] 前提是至少一個G基團選自烷氧基基團、氯原子或羥基基團；
[0080] L表示飽和的或不飽和的和線性、支化或環(huán)狀的Ci-Cw亞烷基殘基，優(yōu)選1至8個 碳原子的(^_(：18亞烷基殘基，例如，亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基、亞十八烷基、亞苯 基、亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基基團，任選地包含氧原子；
[0081] K表不氧原子，1?原子，例如氣、氣、漠和鵬，或選自氣基基團、多氣基燒基基團、疏 基基團、環(huán)氧基團、羥基基團、乙烯基基團、丙烯酰氧基基團、甲基丙烯酰氧基基團、-SCN基 團或R(C0) S-基團的官能團，其中R為烷基基團。
[0082] 優(yōu)選地，m=0。
[0083] 由此，根據(jù)本發(fā)明第一個特定的實施方案，疏水劑為具有下式（III)的疏水劑：
[0084] G3Si-L-K (III)
[0085] 其中G、L和K如上限定。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明第二個特定的實施方案，疏水劑為具有下式（IV)的疏水劑：
[0087] [G3Si-L-]2-F (IV)
[0088] 其中G、L和F如上限定。
[0089] 優(yōu)選地，疏水劑選自氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、 漠二乙基娃燒、漠二丙基娃燒、氣二甲基娃燒、甲氧基二甲基娃燒、甲氧基二乙基娃燒、甲氧 基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基 硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧 基娃燒、二甲氧基丙基娃燒、二甲氧基半基娃燒、二甲氧基十7K燒基娃燒、-甲氧基-丙基 硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛 烯基二甲基氯娃燒、十八燒基二氯娃燒、（Y _氨基丙基）二甲氧基娃燒、（Y_氨基丙基） 二乙氧基娃燒、輕基丙基）二丙氧基娃燒、疏基丙基）二乙氧基娃燒、氛基 丙基）二甲基乙氧基硅烷、（ Υ-氨基丙基）二羥基甲氧基硅烷、（縮水甘油基丙基）三甲 氧基娃燒、[Υ _ (Ν-氨基乙基）氨基丙基]二乙氧基娃燒、（γ -甲基丙烯醜氧基丙基）二 乙氧基娃燒、（Υ_甲基丙稀醜氧基丙基）二甲氧基娃燒、（β_疏基乙基）二乙氧基娃燒、 [Υ -(Ν-氨基乙基）氨基丙基]二甲氧基娃燒、（Ν-甲基氨基丙基）二甲氧基娃燒、（γ -氰 硫基丙基）二乙氧基娃燒、雙_(3-二乙氧基硫代丙基）娃燒四硫化物、乙稀基二乙氧基娃 燒、乙稀基苯基甲基娃燒、乙稀基_甲基甲氧基娃燒、-乙稀基-甲氧基娃燒、-乙稀基乙 基一甲氧基娃燒、-甲基乙稀基氣娃燒以及它們的混合物。
[0090] 在已知的燒氧基娃燒多硫化物化合物中應(yīng)特別地提及具有式 [(C2H 50)3Si(CH2)3S2] 2的雙（3_三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物(縮寫為"TESPT")，特別 地由Degussa以商品名"Si69"以多硫化物S x的商用混合物的形式銷售，其中X的平均值 為約4。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，疏水劑選自辛烯基二甲基氯硅烷、雙（3-三乙氧基 甲娃燒基丙基）四硫化物和它們的混合物。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的填料為二氧化硅時，由硅烷帶有的烷氧基基團或鹵 原子的其中之一將與存在于二氧化娃表面的娃燒醇基團反應(yīng)。
[0093] 優(yōu)選地，一旦疏水劑粘附至填料，疏水劑包含至多30個碳原子，更特別地為1至25 個碳原子。
[0094] 在本發(fā)明中，經(jīng)疏水化的填料應(yīng)理解為意指帶有充足的疏水劑的填料，所述充足 的疏水劑能夠使填料與彈性體自發(fā)凝結(jié)。
[0095] 優(yōu)選地，經(jīng)疏水化的填料的特征在于，一經(jīng)粘附至填料，疏水度大于或等于0. 29 個由疏水劑帶有的碳原子每nm2填料表面積。
[0096] 優(yōu)選地，疏水度在0. 29和0. 73個碳原子/nm2表面積之間。
[0097] 填料的BET比表面積本身通常以已知的方式根據(jù)"The Journal of the American Chemical Society"第60卷第309頁（1938年2月）中描述的對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)ISO 5794/1的 Brunauer-Emmett-Teller 法測量。
[0098] 水性填料分散體（B)的制備
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的一種或多種填料，特別是與至少一種表面活性劑締合的炭黑，隨后 優(yōu)選分散在水中，以獲得具有足以能夠容易處理的粘度的分散體。
[0100] 有利地，分散體經(jīng)受超聲波以能夠獲得在水中的聚集體的穩(wěn)定性，這能夠改進隨 后生產(chǎn)的母料中的水性填料分散體的分散性。
[0101] 此聲處理可以特別地通過使用由SONICS et Materials Inc制造的1500瓦的 Vibracell發(fā)生器進行，Vibracell發(fā)生器具有壓電轉(zhuǎn)換器，所述壓電轉(zhuǎn)換器帶有PZT晶體 (基準(zhǔn)（r6f6rence) 75010)、探針助力器（booster)和直徑為19mm (高度為127mm)的由鈦合 金制得的探針。
[0102] 填料在含有填料的水性分散體（B)中的濃度相對于存在于水性填料分散體（B)中 的水優(yōu)選在〇. 1重量％和20重量％之間，優(yōu)選在1重量％和15重量％之間。
[0103] 將兩種分散體接觸
[0104] 將二烯彈性體的膠乳（A)和填料分散體（B)接觸。將填料漿料緩慢地倒入彈性體 膠乳，反之亦然，伴隨著攪拌，優(yōu)選地緩慢地攪拌，以確保介質(zhì)良好的均化。也可以設(shè)想用經(jīng) 控制的流量同時一起混合分散體（A)和（B)。
[0105] 可能的是使用能夠在液相中有效地混合兩種產(chǎn)物的任何類型的設(shè)備；因此，可能 的是使用靜態(tài)混合器，例如由Noritake Co. Limited、美國TAH、美國Koflo或Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd銷售的那些，或產(chǎn)生高剪切力的混合器，例如由Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd、 德國PUC、德國Cavitron或英國Silverson銷售的那些。
[0106] 在這兩種分散體的凝結(jié)過程中，彈性體和填料的凝結(jié)物形成，或者以溶液中僅一 種固體組分的形式或者以若干獨立的固體組分的形式。
[0107] 填料的水性分散體（B)的體積取決于待生產(chǎn)的母料的目標(biāo)填料含量，取決于二烯 彈性體膠乳（A)的體積和它們各自的濃度。
[0108] 由此，將相應(yīng)地調(diào)節(jié)濃度。有利地，母料的目標(biāo)填料含量在10和150phr (法文縮 寫為"pee"）之間，優(yōu)選地在10和lOOphr之間，更優(yōu)選地在15和90phr之間，還優(yōu)選地在 15和70phr之間。
[0109] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法不包括添加凝結(jié)劑。
[0110] 根據(jù)另一實施方案，可能的是將一種或多種凝結(jié)劑添加至分散體（C)以改進凝結(jié) 階段的產(chǎn)量。如果是這種情況，凝結(jié)劑不是引發(fā)凝結(jié)的因素。
[0111] 固體形式的回收
[0112] 通過例如過濾或離心回收一種或多種固體。這是因為在當(dāng)凝結(jié)物以許多小固體組 分的形式存在時，能夠使用過濾篩進行的過濾操作可以被證實是不合適的。在這種情況下， 優(yōu)選進行額外的離心操作。
[0113] 在此回收階段的最后，干燥所得的凝結(jié)物，例如在烘箱中干燥。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或分批地進行。
[0115] 添加劑
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的二烯彈性體膠乳（A)和根據(jù)本發(fā)明的水性填料分散體（B)還可以包 含通常在旨在制造輪胎特別是胎面的彈性體組合物中使用的全部或部分常用添加劑，例如 增塑劑或增量油，不論增量油是芳族還是非芳族性質(zhì)的增量油，顏料，保護劑，例如抗臭氧 蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑，抗疲勞劑，增強樹脂，例如在申請W0 02/10269中所述的亞甲 基受體(例如酚醛樹脂）或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，基于硫或硫給體和/或基于過氧 化物和/或基于雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系，以及硫化促進劑或硫化活化劑，當(dāng)然除了鋅基 活化劑(或按照在組合物中鋅的最大量為〇. 5phr，優(yōu)選小于0. 3phr)之外。
[0117] 優(yōu)選地，這些分散體包含至少一種選自如下的化合物作為優(yōu)選的非芳香性的或極 弱芳香性的增塑劑：環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(特別是三油酸酯)、顯示優(yōu)選 高于30°C的高Tg的烴類增塑樹脂，和這些化合物的混合物。
[0118] 如上所述的添加劑還可以在形成凝結(jié)物后摻入母料中。
[0119] 在凝結(jié)后也可將偶聯(lián)劑、偶聯(lián)活化劑、用于增強無機填料的遮蓋劑或更通常的加 工助劑添加至介質(zhì)，其能夠以已知的方式通過改進無機填料或有機填料在橡膠基體中的分 散和降低組合物的粘度而改進未加工態(tài)的組合物的加工性質(zhì)，這些試劑為，例如，可水解硅 烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲 胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羥化的或可水解的P0S，例如α，ω-二羥基聚有機硅氧烷(特別 是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，脂肪酸，例如硬脂酸和除了上述以外的增強填料，例如 炭黑。
[0120] 本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備的二烯彈性體和填料的母料。
[0121] 本發(fā)明的另一主題為基于至少一種根據(jù)上述方法制備的二烯彈性體和填料的母 料的橡膠組合物。
[0122] 本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常程序使用兩個連續(xù)制備階 段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄频茫涸谥敝猎?30°C和200°C之間(優(yōu)選在145°C和185°C之間）的最 大溫度的高溫下進行熱機械操作或捏合的第一階段(有時稱作"非生產(chǎn)性"階段)，接著在通 常為小于120°C (例如介于60°C至100°C之間）的較低溫度下進行機械操作的第二階段(有 時稱作"生產(chǎn)性"階段)，在此精加工階段中摻入交聯(lián)或硫化體系。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在所述第一 "非生產(chǎn)性"階段中，通過捏合將除了硫 化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本組分（即母料）和任選的母料的添加劑(如果適當(dāng) 的話）緊密地?fù)饺攵椥泽w中，換言之，在一個或多個階段中將至少這些各種基本組分引 入混合器中并熱機械捏合，直至達(dá)到在130°C和200°C之間，優(yōu)選在145°C和185°C之間的最 大溫度。
[0124] 舉例而言，第一(非生產(chǎn)性）階段在單個熱機械階段中進行，在此過程中將除了硫 化體系之外的所有必要成分，任選的額外的覆蓋劑或加工助劑和各種其他添加劑引入適 當(dāng)?shù)幕旌掀?，如常?guī)密閉式混合器。在該非生產(chǎn)性階段中，捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選在1和 15min之間。將在所述第一非生產(chǎn)性階段過程中由此獲得的混合物冷卻之后，隨后在低溫下 通常將硫化體系摻入外部混合器(例如開煉機）中；隨后混合經(jīng)結(jié)合的混合物(生產(chǎn)性階段） 數(shù)分鐘，例如在2和15min之間。
[0125] 合適的硫化體系優(yōu)選基于硫和主硫化促進劑，特別是基于次磺酰胺類型的促進 齊IJ。除了此硫化體系之外，在第一非生產(chǎn)性階段中和/或生產(chǎn)性階段中可以摻入各種已知 的硫化活化劑或第二硫化促進劑，所述各種已知的硫化活化劑或第二硫化促進劑排除鋅和 任何鋅的衍生物例如ZnO,或者觀察到組合物的鋅含量小于0. 5phr，優(yōu)選小于0. 3phr，例如 脂肪酸，如硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。硫含量優(yōu)選為在〇. 5和3. Ophr之間，主促 進劑的含量優(yōu)選為在〇. 5和5. Ophr之間。
[0126] 然后將由此獲得的最終組合物壓延為例如片材或板的形式，特別地用于實驗室表 征，或者擠壓為能用作客運車輛的輪胎胎面的橡膠成型件的形式。
[0127] 本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備的二烯彈性體和填料的母料。
[0128] 本發(fā)明還涉及基于至少一種根據(jù)上述方法制備的二烯彈性體和填料的母料的橡 膠組合物。
[0129] 本發(fā)明還涉及包含如上定義的組合物的成品或半成品制品。
[0130] 本發(fā)明還涉及包含如上定義的組合物的輪胎胎面。
[0131] 最后，本發(fā)明的主題為設(shè)置有至少一種如上定義的橡膠組合物的輪胎或半成品。
[0132] 如下實施例用于說明本發(fā)明，而不限制其本質(zhì)。
[0133] 實施例
[0134] 所用裝置
[0135] -功率為500瓦的VCX500型fcicel超聲波發(fā)生器(基準(zhǔn)FisherW75043)，使用其 最大功率的60%。
[0136] -直徑為13mm的標(biāo)準(zhǔn)聲處理探針，適用于聲處理在10和250ml之間的體積(基準(zhǔn) Fisher75482)。
[0137] - 一個磁力攪拌器加上一個磁棒。
[0138] -玻璃器皿：尺寸為 15ml (基準(zhǔn) VWRN 15ml 213-3916)或 500ml (基準(zhǔn) VWR 50ml 212-9301)的燒杯。
[0139] -反應(yīng)物：源自泰國Trang Latex Co. Ltd的包含60重量％天然橡膠的高氨天然橡 膠膠乳。
[0140] -通過研缽研磨的二氧化硅粉末，來自Rhodia的Zeosil二氧化硅1165MP，其BET 比表面積為：160m2/g,
[0141] -蒸餾水。
[0142] 經(jīng)疏水化的二氣化硅的制各
[0143] 使用研棒和研缽將二氧化硅研磨以提供細(xì)粉末。通過用辛烯基二甲基氯硅烷 (0DCS)硅烷化其表面調(diào)節(jié)二氧化硅的疏水性。
[0144] 在50g甲苯存在的情況下，通過將5g親水二氧化硅與各種量的0DCS反應(yīng)制備經(jīng) 疏水化的二氧化硅(參見如下組合物1和2的表)。
[0145] 將必要量的0DCS溶解于甲苯中。使用磁力攪拌器攪拌介質(zhì)。將經(jīng)研磨的二氧化硅 粉末添加至介質(zhì)，分散體再攪拌2分鐘。將組合物放置在陪替氏培養(yǎng)皿(其直徑為18. 5cm) 中，并放置在70°C溫度下1小時，以使甲苯能夠蒸發(fā)。在聲處理2分鐘后，所得的粉末分散 在蒸餾水中。

【權(quán)利要求】
1. 一種二烯彈性體和增強無機填料的母料的制備方法，所述方法包括如下連續(xù)階段： -將一種或多種二烯彈性體膠乳（A)和與所述膠乳自發(fā)凝結(jié)的一種或多種的經(jīng)疏水化 的增強無機填料的一種或多種水性分散體（B)接觸并混合，以獲得凝結(jié)物而不需要凝結(jié)劑， -回收所述凝結(jié)物，然后 -干燥經(jīng)回收的所述凝結(jié)物以獲得母料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述凝結(jié)物的回收階段通過過濾操作進 行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述凝結(jié)物的回收階段通過離心操作進 行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于所述二烯彈性體膠乳為天然 橡膠膠乳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述二烯彈性體膠乳為濃縮的天然橡膠膠 乳。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述填料選自二氧化 硅（Si02)、氧化鋁（A1 203)、一水合氧化鋁（Α1203·Η20)、氫氧化鋁[A1(0H) 3]、碳酸鋁 [Al2 (C03) 3]、氫氧化鎂[Mg (0H) 2]、氧化鎂（MgO)、碳酸鎂（MgC03)、滑石（3MgO. 4Si02. H20)、 綠坡縷石（5MgO. 8Si02. 9H20)、二氧化鈦（Ti02)、鈦黑（TiOn)、氧化I丐（CaO)、氫氧化?丐 [Ca(OH) 2]、氧化鎂鋁（MgO. A1203)、粘土（Α1203· 2Si02)、高嶺土（Α1203· 2Si02. 2H20)、葉臘石 (Α1203· 4Si02. H20)、膨潤土（Α1203· 4Si02. 2H20)、硅酸鋁（Al2Si05. Al4 (Si04) 3· 5H20)、硅酸鎂 (Mg2Si04.MgSi03)、硅酸鈣（Ca 2Si04)、硅酸鋁鈣（Α1203· CaO. 2Si02)、硅酸鈣鎂（CaMgSi04)、碳 酸鈣（CaC03)、氧化鋯（Zr0 2)、氫氧化鋯[Zr0(0H)2.nH20]、碳酸鋯[Zr(C03) 2]和包含抵消電 荷的氫原子的結(jié)晶硅鋁酸鹽、堿金屬或堿土金屬，和它們的混合物。
7. 根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述填料為二氧化硅（Si02)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于使用一種或多種具有下式（I) 的疏水劑疏水化所述填料： E"-F 試I) 其中： -η為等于1或2的整數(shù)， -當(dāng)η值為1時，則F為單價基團， -當(dāng)η值為2時，則F為二價基團， -Ε表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至填料的官能團，在其結(jié)構(gòu)中包含將疏水性能賦 予基團Ε的至少一個含有1至18個碳原子的烷基鏈或亞烷基鏈， -F表示可或可不物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的基團。
9. 根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述疏水劑具有下式（II): [G(3_m)(L-K)mSi-L-]n-F (II) 其中： 當(dāng)η值為1時，則F表示如下限定的K基團，m從0變化至2,以及 當(dāng)η值為2時，則F表示氨基基團、多硫化物（Sx)基團或環(huán)氧基團，m從0變化至2， 并且其中 G基團彼此獨立地選自氫原子烴類基團，所述C「C18烴類基團選自線性、支化或 環(huán)狀的烷基基團、芳烷基基團、烷基芳基基團和芳基基團，例如苯基、芐基、環(huán)戊基、環(huán)己基； 烷氧基（&0)基團，其中&表示飽和的烷基殘基，例如甲基、乙基和異丙基基團，優(yōu)選 至少一個甲基和乙基基團；鹵原子，例如氟、氯、溴和碘；以及羥基基團； 前提是至少一個G基團選自烷氧基基團、氯原子或羥基基團； L表示飽和的或不飽和的和線性、支化或環(huán)狀的亞烷基殘基，優(yōu)選1至8個碳原 子的亞烷基殘基，例如，亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基、亞十八烷基、亞苯基、亞 環(huán)戊基和亞環(huán)己基基團，任選地包含氧原子； K表不氧原子，齒原子，例如氣、氣、漠和鵬，或選自氣基基團、多氣基燒基基團、疏基基 團、環(huán)氧基團、羥基基團、乙烯基基團、丙烯酰氧基基團、甲基丙烯酰氧基基團、-SCN基團或 R(C0)S-基團的官能團，其中1?為C「C18烷基基團。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于m=0。
11. 根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述疏水劑具有下式（ΠΙ): G3Si-L-K (III) 其中G、L和K如權(quán)利要求9中限定。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述疏水劑具有下式（IV): [G3Si-L-]2-F (IV) 其中G、L和F如權(quán)利要求9中限定。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求8至12中任一項所述的方法，其特征在于所述疏水劑選自氯三 甲基娃燒、氣二乙基娃燒、氣二丙基娃燒、漠二甲基娃燒、漠二乙基娃燒、漠二丙基娃燒、氣 二甲基娃燒、甲氧基二甲基娃燒、甲氧基二乙基娃燒、甲氧基二丙基娃燒、氣二甲基娃燒、二 氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲 基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲 氧基半基娃燒、二甲氧基十7K燒基娃燒、-甲氧基-丙基娃燒、二乙氧基甲基娃燒、二乙氧 基丙基娃燒、二乙氧基半基娃燒、-乙氧基-甲基娃燒、半稀基-甲基氣娃燒、十八燒基二 氯娃燒、（Y _氨基丙基）二甲氧基娃燒、（Y _氨基丙基）二乙氧基娃燒、（Y _輕基丙基）二 丙氧基娃燒、（γ-疏基丙基）二乙氧基娃燒、（γ-氨基丙基）二甲基乙氧基娃燒、（γ-氨 基丙基）-輕基甲氧基娃燒、（縮水甘油基丙基）二甲氧基娃燒、[Υ _(Ν-氣基乙基）氣基 丙基]三乙氧基硅烷、（Υ -甲基丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（Υ -甲基丙烯酰氧基丙 基）二甲氧基娃燒、（β_疏基乙基）二乙氧基娃燒、[Υ_(Ν -氨基乙基）氨基丙基]二甲氧 基娃燒、（Ν-甲基氛基丙基）二甲氧基娃燒、（γ -氛硫基丙基）二乙氧基娃燒、雙_(3_二乙 氧基硫代丙基）娃燒四硫化物、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基苯基甲基娃燒、乙稀基-甲基 甲氧基娃燒、-乙稀基-甲氧基娃燒、-乙稀基乙基-甲氧基娃燒、-甲基乙稀基氣娃燒、 雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物以及它們的混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項所述的方法，其特征在于所述疏水劑一旦粘附至填 料，所述疏水劑包含至多30個碳原子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8至14中任一項所述的方法，其特征在于所述疏水劑選自辛烯基二 甲基氯硅烷、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物和它們的混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項所述的方法，其特征在于所述經(jīng)疏水化的填料的特 征在于，一經(jīng)粘附至填料，疏水度大于或等于〇. 29個由疏水劑帶有的碳原子每nm2填料表 面積。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述方法不使用凝結(jié)劑。
18. 二烯彈性體和填料的母料，其根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項制備。
19. 一種橡膠組合物，其基于至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項制備的二烯彈性 體和填料的母料。
20. -種成品或半成品制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物。
21. -種輪胎胎面，其包含根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物。
22. -種輪胎或半成品，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08J3/215GK104053676SQ201180071021
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】J·比貝特, F·馬丁尼茲佩德雷羅, B·德戈德馬里斯, J·貝里奧 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司, J·比貝特, F·馬丁尼茲佩德雷羅