包含*唑烷酮環(huán)的乙烯基酯樹脂及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種方法，其包括：使a)環(huán)氧樹脂；b)由多官能環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物制備的包含至少一個唑烷酮環(huán)的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
【專利說明】包含嗝唑烷酮環(huán)的乙烯基酯樹脂及其產(chǎn)品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的包含〃惡唑烷酮環(huán)的乙烯基酯(VER);更具體地，本發(fā)明涉及一種新的由以下組分制備的含喁唑烷酮環(huán)的VER、制備該VER的方法，及其組合物，其中所述組分為a)環(huán)氧樹脂；b)由多官能環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物制備的包含至少一個嗝唑烷酮環(huán)的加合物；和c)不飽和酸。
【背景技術】
[0002]乙烯基酯產(chǎn)品廣泛用于復合材料應用。與高韌性相結合的耐高溫性是復合材料應用的關鍵要求之一，所述應用要求固化的復合材料具有更寬加工窗口的高Tg。
[0003]已知包含喝唑烷酮的環(huán)氧樹脂用于制備VER。在乙烯基單體溶液存在下，該環(huán)氧-MDI加合物可以與特定催化劑例如銨或轔鹽反應。當?shù)米远h(huán)氧化物和二異氰酸酯的包含喝唑烷酮基團的聚環(huán)氧化物樹脂用作低聚環(huán)氧化物樹脂時，可以獲得乙烯基酯樹脂的另一種優(yōu)選的變體。在這些與甲基丙烯酸在苯乙烯溶液中反應后，它們代表也呈酸化形式的有價值的乙烯基酷樹脂；它們的特征在于在硬化狀態(tài)具有聞機械強度與聞熱穩(wěn)定性和抗水解性的組合。
[0004]已知的另外的組合物包括平均每分子具有一個或多個嗝唑烷酮環(huán)的乙烯基酯，以及具有磷原子和平均每分子具有一個或更多個喁唑烷酮環(huán)的乙烯基酯，其均由雙官能的環(huán)氧樹脂例如雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和雙酚S環(huán)氧樹脂制備。在一種實施方式中，本發(fā)明提供了由包含哺唑烷酮的多官能環(huán)氧樹脂制備的乙烯基酯，其表明使用多官能樹脂可以增強耐熱性和增加加工窗口(較長的膠凝時間)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明公開了一種新的乙烯基酯化合物及其制備方法，該方法包含以下步驟、由以下步驟組成或基本上由以下步驟組成:使a)環(huán)氧樹脂；b)由多官能環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物制備的包含至少一個嗝唑烷酮環(huán)的加合物；和c)不飽和酸進行接觸，從而形成乙烯基酷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0006]圖1顯示包含喵唑烷酮和酯官能團的乙烯基酯化合物。
[0007]圖2顯示下述VER的FT-1R光譜:得自D.E.N.?438的VER的FT-1R光譜(線I)、得自 D.E.N.?438 / 加合物 A=90: 10 的 VER 的 FT-1R 光譜(線 2)、和得自 D.E.N.?438 /加合物A=80: 20的VER的FT-1R光譜(線3)。
【具體實施方式】[0008]在下列詳述中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式描述本發(fā)明的特定實施方式。但是，以下說明書專屬于特定的實施方式或本發(fā)明技術的特定用途，其僅是說明性的，僅提供對示例性實施方式的簡要說明。因此，本發(fā)明不限于以下描述的特定實施方式，而是本發(fā)明包括落入所附權利要求實際范圍內的所有選擇、改進以及等同物。
[0009]除非另有說明，否則所涉及的化合物或組分包括化合物或組分本身，以及其與其它化合物或組分的組合，例如化合物的混合物或組合。
[0010]除非上下文明確指出，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“這個”包括復數(shù)指代物。
[0011]方法和新的乙烯基酯
[0012]在一種實施方式中，本發(fā)明包括一種包括以下步驟、由以下步驟組成或基本由以下步驟組成的方法:使a)環(huán)氧樹脂；b)由多官能環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物制備的包含至少一個嘌唑烷酮環(huán)的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
[0013]環(huán)氣樹脂
[0014]環(huán)氧樹脂組分可以是用于模塑組合物的任何類型的環(huán)氧樹脂，其包括含有一個或多個反應性環(huán)氧乙烷基團(本申請稱為“環(huán)氧基團”或“環(huán)氧官能度”)的任何物質。
[0015]使用的環(huán)氧樹脂的實例包括但不限于苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、多芳族環(huán)氧樹脂及其混合物。
[0016]環(huán)氧樹脂在反應混合物中的存在量通常為約Owt %至約99wt%，基于反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，環(huán)氧樹脂的存在量為約20wt%至約80wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約30wt%至約60wt%，基于反應混合物的總重量。
[0017]加合物
[0018]在一種實施方式中，該包含至少一個喝唑烷酮環(huán)的加合物(a)可以包括(i)至少一種多官能環(huán)氧樹脂和(ii)至少一種異氰酸酯化合物的反應產(chǎn)物。
[0019]該多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量(EEW)通常為100至300，環(huán)氧官能度為2.1以上。
[0020]多官能環(huán)氧樹脂的實例包括但不限于苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(例如商購于Dow 的 D.E.N?438、D.E.N.?439，商購于 Kolon Industries 的 KEP-1138)、甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(例如商購于Kolon Industries的KEP-3165)、環(huán)氧化的四官能苯酚乙烷(例如EP0N?1031)、環(huán)氧化的環(huán)己烷四苯酚、三環(huán)氧化物(例如TaxtiC?742)、多官能環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、多芳族環(huán)氧樹脂及其混合物。
[0021]通常使用的異氰酸酯化合物的IEW(異氰酸酯當量)為約100至約500。
[0022]異氰酸酯還可以是異氰酸酯的異構體的任何混合物，例如MDI的2，4-異構體和2，6-異構體的混合物或TDI的任何2，2’ -異構體、2，4’ -異構體和4，4’ -異構體的混合物。
[0023]適用于本發(fā)明的可商購的多異氰酸酯的實例包括，例如，ISONATEtmMI24、ISONATEtmMI25、ISONATE?, 0P50、PAPI27、V0R0NATE? M229 和 VORANATE? T-80，其均可商購于 The Dow Chemical Company。
[0024]催化劑或催化劑的混合物可用于制備包含喝唑烷酮的加合物。更優(yōu)選適用于本發(fā)明的催化劑包括:含胺的化合物，例如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU);咪唑衍生物，包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-Phi);鱗鹽和30銨鹽；及其任何混合物。用于本發(fā)明最優(yōu)選的催化劑是2-Phi和DBU。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在所考慮的反應溫度(即約150°C至約2000C )，這兩種催化劑都可以產(chǎn)生高百分比的喵唑烷酮環(huán)(例如大于約95%的噴唑烷酮轉化率)和低百分比的異氰脲酸酯環(huán)(例如小于5%的異氰脲酸酯轉化率)。
[0025]加合物在反應混合物中存在量通常為約0.1wt%至約IOOwt %，基于反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，該加合物的存在量為約2wt%至約80wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約4wt%至約50wt%，基于反應混合物的總重量。
[0026]不飽和酸
[0027]使不飽和酸與加合物接觸。通常，可以使用的不飽和酸的實例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯以及不飽和二元酸的半酯。這些可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0028]不飽和酸在反應混合物中的存在量通常為約lwt%至約60wt%，基于反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，該不飽和酸的存在量為約5wt%至約50wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約IOwt%至約40wt%，基于反應混合物的總重量。
[0029]促進劑/催化劑
[0030]如果需要，本發(fā)明的方法可以包括一種或多種用于含〃惡唑烷酮環(huán)的加合物和不飽和酸之間反應的促進劑或催化劑。
[0031]合適的催化劑包括但不限于季銨鹽例如其鹵化物、乙酸鹽或甲酸鹽。在一種實施
方式中，該鹵化物由式⑴表示:
[0032]
【權利要求】
1.一種方法，其包括:使a)環(huán)氧樹脂；b)由多官能環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物制備的包含至少一個喝唑烷酮環(huán)的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
2.權利要求1的方法，其中該環(huán)氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三環(huán)氧樹月旨、環(huán)氧化的四官能苯酚乙烷、環(huán)氧化的環(huán)己烷四苯酚、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中該多官能環(huán)氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化的四官能苯酚乙烷、環(huán)氧化的環(huán)己烷四苯酚、三環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、多芳族環(huán)氧樹脂及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中該多官能環(huán)氧樹脂包含官能度大于2.1和EEW為100-300的環(huán)氧樹脂。
5.權利要求1的方法，其中該異氰酸酯化合物具有2個或更多個異氰酸酯基團，且IEW為 100-500。
6.權利要求1的方法，其中該異氰酸酯化合物是聚合的異氰酸酯化合物。
7.權利要求1的方法，其中該不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、不飽和二元酸的半酯及其組合。
8.權利要求1的方法，其中該加合物進一步包含催化劑。
9.權利要求8的方法，其中該催化劑選自轔.化合物、銨化合物、鉻鹽、氨基化合物及其組合。
10.權利要求1的方法，其中該多官能環(huán)氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、多芳族環(huán)氧樹脂及其組合。
11.權利要求1的方法,其中該加合物的存在量為約0.1wt %至約IOOwt %，該不飽和酸的存在量為約Iwt %至約60wt%。
12.由權利要求1的方法形成的乙烯基酯。
13.權利要求12的乙烯基酯，其由下式表示:
14.權利要求1的方法，其進一步包含:d)使所述乙烯基酯與乙烯基單體接觸。
15.權利要求14的方法，其中該乙烯基單體選自苯乙烯、環(huán)氯化的苯乙烯、烷基化的苯乙烯、鏈烯基化的苯乙烯、每分子具有2-6個碳原子的羧酸的乙烯基酯、不含官能團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物及其組合。
【文檔編號】C08L63/10GK103842436SQ201180072582
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2011年8月1日 優(yōu)先權日:2011年8月1日
【發(fā)明者】J·甘, P·P·嚴, Y·馮, 章翼 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司