專(zhuān)利名稱(chēng)：三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟氯乙烯-乙烯共聚物(F30)是由三氟氯乙烯和乙烯合成的交替共聚物，具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的耐候性、出色的耐腐蝕性和極低的滲透性。F30常作為高端產(chǎn)品，應(yīng)用于其他材料無(wú)法使用的環(huán)境中。其安全使用溫度為-i0(Ti5(rc，可用作建筑工業(yè)中抗紫外線(xiàn)的油漆和涂料。F30是目前已知的耐化學(xué)性最好的聚合物之一，迄今沒(méi)有任何一種溶劑能夠在120°C以下將其溶解或使其發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，在重防腐領(lǐng)域有著不可替代的性能，常用作化工防腐涂料、石油、汽車(chē)及航空工業(yè)中重要組件的密封劑和襯墊等。F30的滲透性極低，對(duì)氣體和液體的H20、SO2, H2S, HCUCl2等可起到有效地阻隔作用，在化工重腐蝕設(shè)備中做防腐襯里，太陽(yáng)能光伏組件中做電池背板。F30的合成方法很多，較常用的為懸浮聚合和乳液聚合。懸浮聚合工藝通常使用氯氟烴溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。氯氟烴是破壞大氣臭氧層的元兇，環(huán)境危害不容忽視。乳液聚合通過(guò)乳化劑，使反應(yīng)物在水相中形成乳液或乳膠進(jìn)行聚合，同時(shí)，乳化劑的存在有利于穩(wěn)定所形成的聚合物顆粒。常用的乳化劑為全氟烷酸或其鹽，包括全氟辛烷磺?；衔?PFOS) 和全氟辛酸銨(PF0A)。這兩種物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在環(huán)境中極難降解。在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中， 高劑量的PFOS和PFOA可引起動(dòng)物身體多個(gè)部位發(fā)生癌變。目前，該物質(zhì)已遍布人類(lèi)生存的空間，人的血液、海洋生物及北極熊的體內(nèi)均能檢測(cè)到其存在。國(guó)際社會(huì)越來(lái)越關(guān)注PFOS 和PFOA的安全問(wèn)題，歐盟于2008年6月27日起正式實(shí)施PFOS禁令，限制PFOS類(lèi)物質(zhì)的生產(chǎn)和使用；美國(guó)環(huán)保局與杜邦、3M等8家主要化工企業(yè)達(dá)成協(xié)議，到2015年完全停止生產(chǎn)PF0A。目前，PFOA是乳液聚合法制備含氟聚合物不可或缺的乳化劑，因此開(kāi)發(fā)一種能夠替代PFOA的乳化劑勢(shì)在必行。F30是一種熱塑性聚合物，體現(xiàn)優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)為乙烯和三氟氯乙烯以I : I摩爾比交替共聚形成直鏈高分子(CH2CH2CFC1CF2) n。在實(shí)際制備過(guò)程中，聚合物的分子結(jié)構(gòu)并不盡如人意，導(dǎo)致結(jié)晶熱數(shù)值大、耐熱應(yīng)力低，影響機(jī)械加工性能。為獲得高質(zhì)量的F30， 人們從聚合工藝和聚合單體上做了許多嘗試。有代表性的包括大連振邦氟涂料股份有限公司和美國(guó)Ausimot公司。大連振邦氟涂料股份有限公司采用兩步法懸浮聚合工藝合成了乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物。該工藝較復(fù)雜，同時(shí)，使用了危害環(huán)境的氯氟烴溶劑。美國(guó) Ausimot公司、US3624250、US4482685等在聚合過(guò)程中加入含氟量較高的第三種單體，形成接枝共聚物，使聚合物的熱結(jié)晶性能和耐熱應(yīng)力在一定程度上得以改善。然而，第三種單體導(dǎo)致共聚物的成本大幅增加，推廣和應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制；同時(shí)，所形成的聚合物不能完全表現(xiàn)乙烯-三氟氯乙烯共聚物的特性。因此，如何調(diào)整工藝，制備性能優(yōu)良的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物成為當(dāng)務(wù)之急
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，產(chǎn)品性能優(yōu)異， 成本低廉的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其具體步驟如下
(1)、向5(Γ80重量份脫氧去離子水中加入O.Γ0. 3重量份質(zhì)量濃度為1(Γ15%的表面活性劑水溶液、O. 05^2重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；
(2)、將上述混合溶液加入反應(yīng)釜，密閉，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，重復(fù)若干次以將釜內(nèi)空氣完全置換；
(3)、開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速5(T800rpm；
(4)、將反應(yīng)釜升溫至40°C，按摩爾比I: I通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在
O.3 2. 0MPa，4(T90°C條件下，反應(yīng) 6 8h ；
(5)、反應(yīng)結(jié)束后，釜壓降至-O.OlMPa，保持釜溫4(T90°C，繼續(xù)攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。所述表面活性劑由質(zhì)量百分比為2(Tl00%的氟表面活性劑和質(zhì)量百分比為(Γ80% 的非氟表面活性劑組成。所述氟表面活性劑選自陰離子氟表面活性劑或非離子氟表面活性劑，所述非氟表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和異構(gòu)醇聚氧乙烯醚中的一種或二者的任意比的混合物。所述陰離子氟表面活性劑為氟代烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯醚磷酸酯或其鹽。所述陰離子氟表面活性劑為Haisen FA-6812。所述非離子氟表面活性劑優(yōu)選Haisen FN_6810。本發(fā)明的積極效果如下
I、本發(fā)明使用由氟表面活性劑和非氟表面活性劑組成的表面活性劑作乳化劑，其中， 氟表面活性劑含有部分碳?xì)滏?，活性極高，具有用量少且可降解等優(yōu)點(diǎn)。不使用氯氟烴或全氟烷酸及其鹽，克服了原有溶劑或乳化劑對(duì)人體及環(huán)境危害嚴(yán)重的弊端。2、本發(fā)明所用表面活性劑的乳化性能極其優(yōu)異，易使乙烯和三氟氯乙烯分散于水相，形成的反應(yīng)體系穩(wěn)定、均一，有利于傳質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)速度快，可使反應(yīng)時(shí)間縮短4 8h ;乙烯和三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率高，收率達(dá)95%以上；共聚性好，聚合物的分子結(jié)構(gòu)理想。3、本發(fā)明得到的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物含氟量39. 53%，熔點(diǎn) 20(T265°C，熔融指數(shù)5 50g/10min (230°C，2160g負(fù)荷)，耐熱及機(jī)械加工性能優(yōu)異的。4、本發(fā)明采用水乳液聚合工藝制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物，不使用任何有機(jī)溶劑、反應(yīng)體系呈中性，合成的產(chǎn)品分子量分布均勻，粒徑分布均勻，成膜性好，耐候、耐腐蝕性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(I)向50重量份脫氧去離子水中加入O. 3重量份質(zhì)量濃度12%的Haisen FN-6810(石家莊市海森化工有限公司產(chǎn)品)表面活性劑的水溶液、O. 05重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；(2)將上述混合溶液加入反應(yīng)釜，密閉，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，重復(fù)三次將釜內(nèi)空氣完全置換；
(3)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速500rpm.；
(4)將反應(yīng)釜升溫至40°C，按摩爾比I: I通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在 O. 3 2. 0MPa，40°C條件下，反應(yīng)6h ；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，釜壓降至-O.OlMPa，保持釜溫40°C，繼續(xù)攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。實(shí)施例2
(1)向80重量份脫氧去離子水中加入O.I重量份質(zhì)量濃度10%的表面活性劑的水溶液、O. 05重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；所述表面活性劑由質(zhì)量百分比20%的Haisen FA-6812 (石家莊市海森化工有限公司產(chǎn)品)和80%的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚組成；
(2)將上述混合溶液加入反應(yīng)釜，密閉，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，重復(fù)三次將釜內(nèi)空氣完全置換；
(3)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速50rpm.；
(4)將反應(yīng)釜升溫至50°C，按摩爾比I: I通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在 O. 3 2. OMPa, 50°C條件下，反應(yīng)7h ；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，釜壓降至-O.OlMPa，保持釜溫50°C，繼續(xù)攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。實(shí)施例3
(1)向60重量份脫氧去離子水中加入O.2重量份質(zhì)量濃度15%的表面活性劑的水溶液、2重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；所述表面活性劑由質(zhì)量百分比50%的Haisen FN-6810和50%的脂肪醇聚氧乙烯醚組成；
(2)將上述混合溶液加入反應(yīng)釜，密閉，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，重復(fù)三次將釜內(nèi)空氣完全置換；
(3)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速800rpm.；
(4)將反應(yīng)釜升溫至85°C，按摩爾比I: I通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在 O. 3 2. OMPa, 85 °C條件下，反應(yīng)8h ；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，釜壓降至-O.OlMPa,保持釜溫85°C，繼續(xù)攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
權(quán)利要求
1.一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)向5(Γ80重量份脫氧去離子水中加入O.Γ0. 3重量份質(zhì)量濃度為1(Γ15%的表面活性劑水溶液、O. 05^2重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；(2)將上述混合溶液加入反應(yīng)釜，密閉，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，重復(fù)若干次以將釜內(nèi)空氣完全置換；(3)開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速5(T800rpm；(4)將反應(yīng)釜升溫至40°C，按摩爾比I: I通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在O.3 2. 0MPa，4(T90°C條件下，反應(yīng) 6 8h ；(5)反應(yīng)結(jié)束后，釜壓降至-O.OlMPa，保持釜溫4(T90°C，繼續(xù)攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述表面活性劑由質(zhì)量百分比為2(Γ100%的氟表面活性劑和質(zhì)量百分比為(Γ80%的非氟表面活性劑組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述氟表面活性劑選自陰離子氟表面活性劑或非離子氟表面活性劑，所述非氟表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和異構(gòu)醇聚氧乙烯醚中的一種或二者的任意比的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述陰離子氟表面活性劑為氟代烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯醚磷酸酯或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述陰離子氟表面活性劑為Haisen FA-6812。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述非離子氟表面活性劑為Haisen FN-6810。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其是向50~80重量份脫氧去離子水中加入0.1~0.3重量份質(zhì)量濃度為10~15%的表面活性劑水溶液、0.05~2重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻后在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明使用由氟表面活性劑和非氟表面活性劑組成的表面活性劑作乳化劑，其中，氟表面活性劑含有部分碳?xì)滏?，活性極高，具有用量少且可降解等優(yōu)點(diǎn)。不使用氯氟烴或全氟烷酸及其鹽，克服了原有溶劑或乳化劑對(duì)人體及環(huán)境危害嚴(yán)重的弊端。本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間短，收率高，得到的共聚物性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102585070SQ20121000301
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者宋學(xué)娟, 馬立功 申請(qǐng)人:石家莊市海森化工有限公司