專利名稱：新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法， 特別涉及主鏈含有硅原子、硼原子及氨基苯乙炔的一類有機-無機雜化聚合物材料。
背景技術(shù)：
隨著航空航天領(lǐng)域的快速發(fā)展，對耐高溫聚合物材料的性能提出了更高的要求 更輕質(zhì)、更高強和耐更高的溫度。含硅聚合物(如聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷及聚碳硅氮烷等)作為一類熱固性聚合物材料，由于其獨特的物理化學(xué)性能和突出的耐熱性能，已得到廣泛的研究與應(yīng)用。其中，主鏈中含-Si-C = C-活性基團的有機硅聚合物，在固化過程中形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得聚合物材料具有很高的熱穩(wěn)定性、耐溶劑等性能，在高性能復(fù)合材料、光刻材料、半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料和陶瓷前驅(qū)體等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，在聚硅氧烷聚合物分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入一些其他類型的元素，如B、Al、Ti、Sn等，能夠使所得到的聚合物材料具備許多特殊的性能。其中B元素的引入可明顯地改善有機硅材料的耐熱氧化性能，近年來已成為耐高溫聚合物材料的一個研究熱點。日本學(xué)者Itoh等以氧化鎂為催化劑、苯基硅烷和二乙炔基苯為原料進行脫氫加成聚合反應(yīng)，制備得到了重復(fù)單兀中含有[-Si(Ph)H-C = C-C6H4-C = C-]的耐聞溫芳塊聚合物(MSP樹脂)并對其耐熱氧化性能進行了研究；法國學(xué)者Buvat等在MSP樹脂的基礎(chǔ)上合成了一種既含有Si-H和C = C活性基團，同時還有乙炔基封端的苯基芳炔類樹脂，該樹脂高溫分解溫度較MSP低，但是其固化溫度較低且在室溫加工性較好；Craig等通過縮聚反應(yīng)和有機鋰試劑制備得到了一種線型(亞芳基-硅氧基-2-乙炔基)聚合物，其含有的-SiC = C-C = CH結(jié)構(gòu)在300°C下即可交聯(lián)固化，具有很高的應(yīng)用價值；Devapal等以鹽酸作為催化劑、二甘醇二甲醚作為反應(yīng)溶劑，采用硼酸與苯基(丙基)三甲氧基硅烷(PTMOS) 為原料，經(jīng)縮聚反應(yīng)制備得到陶瓷化率在64 75%范圍(惰性氣體900°C)的硅氧硼聚合物，研究表明，此類材料在升溫至500°C時，基本沒有發(fā)生失重，耐熱穩(wěn)定性能優(yōu)異；華東理工大學(xué)周權(quán)等以甲基二氯硅烷、碳硼烷、苯乙炔和有機鋰試劑為原料合成得到了一種新型的碳硼烷-硅烷-苯乙炔基聚合物(簡稱PACS)，研究表明，PACS在熱引發(fā)作用下反應(yīng)聚合得到的固化產(chǎn)物具有很高的耐熱及耐熱氧化性能；陳麒等在國內(nèi)也開展了有機-無機硅炔雜化材料的研究工作，設(shè)計合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷 (MDPES) (ZL02151140. 3 ；ZL200510110133. 5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。這三種樹脂在普通有機溶劑中具有良好的溶解性，通過預(yù)聚反應(yīng)可以有效地控制體系的粘度，適用于各種先進復(fù)合材料成型工藝。但是研究得到的聚合物材料中無機元素的含量和燒結(jié)物形成的SiC，B2O3等含量一般都較低，如能提高聚合物中的無機元素的含量，則可形成連續(xù)的SiC，B2O3等陶瓷結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐熱氧化性能。本發(fā)明采用一種全新的合成路線，合成了一類新型的主鏈中含有無機元素硼和娃，并用氨基苯乙炔封端的有機-無機雜化聚合物。本發(fā)明以苯硼酸、二氯娃燒和氨基苯乙炔為主要原料合成了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物。通過調(diào)節(jié)苯硼酸與二氯硅烷的摩爾比，很容易地控制聚合物中無機元素硅和硼的含量，利用C = C鍵與C = C鍵的加成反應(yīng)和C = C鍵與C = C的Diels-Alder反應(yīng)等，使得這種雜化聚合物在加熱條件下可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時聚合物主鏈中的硼和硅原子在高溫下轉(zhuǎn)化為民03、 SiO2和SiC等陶瓷結(jié)構(gòu)，其中B2O3在高溫下具有良好的流動性，可以對涂層和微裂紋進行修復(fù)，具有自愈合的能力，有效地提高纖維材料的耐熱氧化能力，極大的提高了復(fù)合材料在高溫下空氣中的質(zhì)量保留率。這類聚合物具有優(yōu)良的耐高溫、耐熱氧化及介電性能等，適用于制備陶瓷前軀體、高性能復(fù)合材料基體、耐燒蝕材料、耐高溫涂層等，在國防、航空、航天等高端領(lǐng)域中有著極其寬廣的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明合成了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物，所述的聚合物結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.本發(fā)明制備一種新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物，其特征在于所述的新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物具有如下結(jié)構(gòu)式
2.權(quán)利要求I所述的新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物的制備方法，其主要步驟為(1)第一步反應(yīng)在惰性氣體保護下，通過苯硼酸與二氯硅烷反應(yīng)形成具有Si-O-B-O 重復(fù)單元且兩端為氯原子封端的聚合物；(2)第二步反應(yīng)在惰性氣體保護下，氨基苯乙炔與第一步生成的聚合物反應(yīng)，經(jīng)過后處理得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于苯硼酸與二氯硅烷的摩爾比為 I (I. 05 2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第一步反應(yīng)中，二氯硅烷溶液在滴加過程中的反應(yīng)溫度為10 40°C，滴加完畢后的反應(yīng)溫度為100 200°C，反應(yīng)時間為30 50小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于苯硼酸與氨基苯乙炔的摩爾比為 I (O. I 2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第二步反應(yīng)中，氨基苯乙炔溶液在滴加過程中的反應(yīng)溫度為-10 30°C，滴加完畢后的反應(yīng)時間為O. 5 5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氨基苯乙炔為2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔或2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔和4-氨基苯乙炔的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法。該聚合物以苯硼酸、二氯硅烷、氨基苯乙炔為原料、無水二乙二醇二甲醚、無水四氫呋喃作溶劑，在惰性氣體保護下分二步反應(yīng)而得。第一步反應(yīng)苯硼酸與二氯硅烷反應(yīng)生成具有Si-O-B-O重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，兩端為氯原子封端的聚合物；第二步反應(yīng)氨基苯乙炔與第一步生成的聚合物反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明在Si-O-B-O結(jié)構(gòu)單元中引入亞氨基和端炔基結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中硅和硼的含量，從而改善其耐熱氧化性能，利用亞氨基和Si-O-B-O結(jié)構(gòu)的螯合作用，改善這類聚合物材料的水解性能。這類聚合物在國防、航空、航天等領(lǐng)域中有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G79/08GK102585239SQ201210003339
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者倪禮忠, 周權(quán), 王庚超, 陳明鋒 申請人:華東理工大學(xué)