專利名稱：低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法。
背景技術：
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)包括了無規(guī)共聚物和交替共聚物兩種。其中苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物是采用類似聚苯乙烯(PS)的生產(chǎn)技術制造出來的。它在重要的汽車內(nèi)結(jié)構(gòu)部件應用方面，作為最具有經(jīng)濟性的產(chǎn)品而被采用；同時，在工、商業(yè)中，也得到了廣泛的使用。由于苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚樹脂具有耐磨性、高光澤度、容易成型以及很好的裝飾性，所以其制品不僅耐用，而且美觀、成本低。傳統(tǒng)的苯乙烯-馬來酸酐聚合物大多采用本體聚合法合成，反應溫度高，反應控制難，放熱大，得到的無規(guī)共聚物分子量大，分子量分布寬，酸值小。
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如時正金等人在“苯乙烯-馬來酸酐聚合工藝”(中國專利CN1247876A)中提及使用馬來酸酐與苯乙烯直接混合配成溶液，在溫度為100-130°C的情況下，不使用引發(fā)劑，以2,6- 二叔丁基對甲酚為終止劑，得到分子量在20萬-40萬的無規(guī)共聚物。如皺紋、潘恩黎在“SMA樹脂的本體-懸浮法合成及表征研究”(《現(xiàn)代塑料加工應用》,1999,第4期，pp., 5-9) 一文中,通過連續(xù)滴加單體的方法先進行本體聚合,當轉(zhuǎn)化率達一半時進行懸浮聚合的方法，制備出了無規(guī)的馬來酸酐、苯乙烯共聚物。而在進一步的研究中，交替型苯乙烯-馬來酸酐共聚的性能開始凸顯。其中，低分子量的苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的性能突出，結(jié)構(gòu)均一，在造紙，紡織，印染，涂料，化工等行業(yè)可分別用作紙張的表面施膠機，有機顏料分散劑，乳液聚合的保護膠體等。但是其生產(chǎn)及后處理過程一般都比較復雜，應用于工業(yè)生產(chǎn)成本巨大。如青木重雄等人在“一種低分子量苯乙烯-馬來酸酐聚合物的制備方法”(日本專利昭62-197406)中提及使用芳香烴類作為溶劑，過氧化二異丙苯作為引發(fā)劑，采用滴加引發(fā)劑方式進行反應，可得到分子量在1000-10000的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。但是由于溫度較高，反應時間較長，分子量分布得不到保證；且苯乙烯:馬來酸酐大約在4: I左右，因此酸值較低，無法滿足高酸酐量的需求。如Reinard J.M Steemand等人在“一種可塑性聚合樹脂的合成方式”(美國專利US4772671A)中介紹采用了馬來酸酐的良溶劑丁酮進行溶液法制備的工藝，反應單體與引發(fā)劑全部溶于溶液中進行反應，馬來酸酐含量變化為5-50%。該工藝雖然可制備高馬來酸酐含量的SMA樹脂，但該法引入的溶劑丁酮不但降低了苯乙烯-馬來酸酐反應的速度和效率，而且還參與鏈轉(zhuǎn)移反應導致SMA分子量下降，劣化樹脂機械性能，同時增加了共聚物后處理的復雜性和能耗。在新型的電子行業(yè)中，用低分子量，高酸酐含量的SMA聚合物制成的光刻膠產(chǎn)品以其優(yōu)越的分辨率以及選擇性清洗能力，越來越受到大家的關注。但是在交替共聚研究的過程中，常見的低分子量高酸酐含量的苯乙烯-馬來酸酐交替共聚合成方式不夠成熟，很難應用于工業(yè)生產(chǎn)。
如川瀨晃司等人在“一種低分子量苯乙烯-馬來酸酐聚合物的制備”(日本專利昭60-206808)中提及使用甲基異丁基酮或環(huán)己酮作為溶劑的溶液聚合反應，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，反應溫度為110-130°C，滴加苯乙烯和引發(fā)劑2小時，反應時間為3小時，制得分子量在2000-8000的交替共聚物，但是需加入環(huán)己烷作為析出劑，后處理較為麻煩。如絕內(nèi)博司等人在“一種低分子量苯乙烯-馬來酸酐聚合物的制備方法”(日本專利昭56-90816)中提及使用1-甲基-4-異丙基苯作為溶劑，采用滴加苯乙烯的方式，可得到分子量為1000的苯乙烯-馬來酸酐聚合物，但是此方法反應溫度高，反應時間長，收率只有80%左右；同時產(chǎn)物中有大量二甲基苯乙烯及高分子量的馬來酸酐苯乙烯聚合物等副反應產(chǎn)物，分離麻煩且耗時，在工業(yè)生產(chǎn)時遇到很大困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述低分子量高酸酐含量苯乙烯-馬來酸酐工業(yè)化生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明所要解決的是低分子量苯乙烯-馬來酸酐工業(yè)化生產(chǎn)困難繁瑣且分子量控制較難的技術問題，為工業(yè)化生產(chǎn)提供一種方便控制，生產(chǎn)效率高的新型低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法，并能夠得到高馬來酸酐含量的產(chǎn)物，其酸酐和苯乙稀的摩爾比最聞可達1:1。為了解決上述技術問題，本發(fā)明所提供的低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法，包括以下步驟:將馬來酸酐(MAH)、苯乙烯(St)和引發(fā)劑溶于芳香烴溶劑以及酮類溶劑中配制成混合液，將混合液緩慢滴入溫度在80-100°C之間、適量的芳香烴溶劑中反應，滴加時間2-6小時，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應0.5-2小時，后處理得到低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物；本發(fā)明將所有反應單體和引發(fā)劑一起溶于溶劑中，再以滴加的方式進行反應，在SMA的制備上是一種新型的 合成方式。采用這種方式，使得馬來酸酐、苯乙烯和引發(fā)劑始終以相同的比例進行反應，既保證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一，也使得反應過程中放熱穩(wěn)定，反應控制方便，能夠方便的得到預計分子量的分子量分布窄的SMA樹脂。本發(fā)明中，馬來酸酐和苯乙烯的用量關系，按摩爾比1: 1-1: 5與混合溶劑配置成滴加液，其中芳香烴溶劑比例為該混合液質(zhì)量比的10% _80%，酮類溶劑量為與馬來酸酐質(zhì)量比的0.5: 1-3:1。本發(fā)明中，所述的芳香烴溶劑為碳原子數(shù)為7-10的含苯環(huán)的烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、丙苯、異丙苯、二乙苯、丁苯、異丁基苯、對甲基異丙苯等。其中優(yōu)選甲苯，異丙苯，均三甲苯，但不限以上溶劑。該類溶劑的結(jié)構(gòu)與苯乙烯相似，極性小，有利于交替結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；另外該類溶劑對于產(chǎn)物基本沒有溶解性，反應生成的苯乙烯-馬來酸酐共聚物會馬上在該溶劑體系中沉淀析出，既達到了控制分子量的效果，又簡化了后處理的步驟。本發(fā)明中，所述的酮類為碳原子數(shù)為3-8的酮類，如丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3_二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4_ 二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮等。優(yōu)選丁酮，環(huán)己酮，但不限以上溶劑。
由于芳香烴類溶劑極性小，所以對馬來酸酐的溶解性極低，添加的酮類溶劑主要起了助溶的作用，另外一方面不同的酮類極性也略有差別，對產(chǎn)物的溶解程度不同，會造成產(chǎn)物分子量的一些差異。當酮類溶劑添加量過低，則馬來酸酐很難溶于溶液當中，無法制得混合液滴加；另一方面，當酮類溶劑過高的話會使得產(chǎn)物分子量上升，甚至可能導致產(chǎn)物不在體系中沉淀出來，增加了后處理的難度。本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為偶氮類自由基引發(fā)劑或過氧化類自由基引發(fā)劑，如有機過氧化物類的，過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯等，或如偶氮類化合物的，偶氮二
異丁腈、偶氮二異庚腈等。所述低分子量苯乙烯-馬來酸酐共聚物的的分子量可控，通過調(diào)整反應溫度、弓丨發(fā)劑添加量、馬來酸酐苯乙烯比值等條件，可以得到分子量4000-13000，分子量分布范圍為
1.5-2.2的產(chǎn)物。當然通過本發(fā)明合成的SMA產(chǎn)物分子量不局限于4000-13000。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明致力于解決低分子量苯乙烯-馬來酸酐工業(yè)化生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品穩(wěn)定性差的問題。通過大量的研究，對反應方式、溶劑組成、反應條件等進行了大量的篩選，最終提出一種高效穩(wěn)定的新型合成方式，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明合成方法具有以下的優(yōu)點:(I)適當極性和溶解性的反應體系，有助于交替結(jié)構(gòu)的形成和產(chǎn)物的穩(wěn)定。(2)反應物及引發(fā)劑的預混滴加，使得馬來酸酐、苯乙烯和引發(fā)劑始終以相同的比例進行反應，既保證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一，也使得反應過程中放熱穩(wěn)定，反應控制方便。(3)通過對反應溫度、引發(fā)劑添加量、馬來酸酐和苯乙烯比例、溶劑等的控制，可以方便控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、酸酐 含量和分子量大小，得到預訂的產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物在反應體系中直接沉淀，后處理方便。(5)反應介質(zhì)回收使用方便，工業(yè)生產(chǎn)成本低。(6)反應重復性高，優(yōu)化后產(chǎn)率達95%以上。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。實施例1反應器中加入溶液介質(zhì)為甲苯300kg，油浴，溫度100°C。MAH和St摩爾比1: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 4kg，與溶劑甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液。混合液通過滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，滴加后繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末，重均分子量為8865kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例2反應器中加入溶液介質(zhì)為異丙苯300kg，油浴，溫度80°C。MAH和St摩爾比1: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 4kg，與溶劑異丙苯120kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液。混合液通過滴加方式滴加進入反應器，滴加2小時，繼續(xù)反應2小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為11235kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例3反應器中加入溶液介質(zhì)為均三甲苯300kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 4kg，與溶劑均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為6635kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例4反應器中加入溶液介質(zhì)為均三甲苯300kg，油浴，溫度95°C。MAH和St摩爾比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BP0)4kg，與溶劑均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為6860kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例5反應器中加入溶液介質(zhì)為均三甲苯300kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為過氧化氫異丙苯4kg，與溶劑均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為5868kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例6反應器中加入溶液介質(zhì)為異丙苯300kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比1: 3，其中MAH19.122kg、St 60.878kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 4kg，與溶劑異丙苯120kg、丁酮9.561kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為7865kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例7反應器中加入溶液介質(zhì)為異丙苯300kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比1: 5，其中MAH12.686kg、St 67.314kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 4kg，與溶劑異丙苯120kg、環(huán)己酮38.058kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加4小時，繼續(xù)反應I小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為10248kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。實施例8反應器中加入溶液介質(zhì)為甲苯100kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比1: 1，其中MAH25.228kg、St 26.772kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 2kg，與溶劑甲苯320kg、環(huán)戊酮26kg溶解混合均 勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加6小時，繼續(xù)反應0.5小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為12920kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。
實施例9反應器中加入溶液介質(zhì)為異丙苯350kg，油浴，溫度90°C。MAH和St摩爾比1: 1，其中ΜΑΗ38.812kg、St 41.188kg，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 7kg，與溶劑異丙苯14kg、丁酮39kg溶解混合均勻得到混合液?；旌弦和ㄟ^滴加方式滴加進入反應器，滴加2小時，繼續(xù)反應2小時。過濾，烘干，得到SMA粉末重均分子量為4010kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率詳細信息見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 將苯乙烯、馬來酸酐與引發(fā)劑溶解于芳香烴與酮類的混合溶劑中，配制成混合液，其中:苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比為1: 1-5: I ;混合液中芳香烴溶劑的質(zhì)量百分比為10%-80% ;混合液中酮類溶劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.5: 1-3: I;引發(fā)劑質(zhì)量占混合液的 0.5-5% ； 將混合液滴加進入恒溫的、適量的芳香烴溶劑中進行反應，反應溫度為80-100°C，滴加時間為2-6小時，滴加結(jié)束后再反應0.5-2小時，得到低分子量的苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳香烴溶劑為7-10碳原子數(shù)的芳香烴溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，芳香烴溶劑為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、I，2,4-三甲苯、I, 3, 5-三甲苯、丙苯、異丙苯、二乙苯、丁苯、異丁基苯或?qū)谆惐健?br> 4.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的合成方法，其特征在于，所述酮類溶劑為3-8碳原子數(shù)的酮類溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述酮類溶劑為丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4_ 二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或環(huán)庚酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮類自由基引發(fā)劑或過氧化類自由基引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，過氧化類自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯或過氧化二碳酸二異丙基酯，偶氮類自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法，將苯乙烯、馬來酸酐與引發(fā)劑溶解于芳香烴與酮類的混合溶劑中，配制成混合液，其中苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比為1∶1-5∶1；混合液中芳香烴溶劑的質(zhì)量百分比為10％-80％；混合液中酮類溶劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.5∶1-3∶1；引發(fā)劑質(zhì)量占混合液的0.5-5％；將混合液滴加進入恒溫的、適量的芳香烴溶劑中進行反應，反應溫度為80-100℃，滴加時間為2-6小時，滴加結(jié)束后再反應0.5-2小時，得到低分子量的苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。本發(fā)明有別于傳統(tǒng)合成方式，采用將全體反應物與引發(fā)劑溶于合適的溶劑中，再滴加進行反應的方式，可以得到分子量在4000-13000，分子量分布在1.5-2.2的低分子量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。
文檔編號C08F222/08GK103193932SQ20121000448
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者季冬晨, 劉翹楚, 李海榮, 鐘亮, 張金山, 王寅生 申請人:上海飛凱光電材料股份有限公司