專利名稱：一種乙烯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物的制備方法，具體是一種采用超重力反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是一種非常重要的合成塑料。目前工業(yè)上生產(chǎn)聚乙烯用的大多是非均相Zieglar-Natta催化劑。它是Zieglar等人在研究AlEt3催化乙烯低聚時發(fā)現(xiàn)的,其主催化劑是鈦、鋯、鉻和釩等前過渡金屬絡(luò)合物，AlEt3、Al(iBu)3、ZnEt2等為助催化劑，載體大多為鎂化合物，例如MgCl2, Mg(OH)2, Mg(OH)Cl, MgO等為載體。茂金屬和MAO組成的催化體系，能完成聚烯烴結(jié)構(gòu)的定制是烯烴聚合領(lǐng)域的又一重大突破(Kaminsky 等，Adv.0rganomet.Chem, 1990,18,99)。Brookhart 等人(Brookhart M 等 J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414 ; 1996，118，267)合成出位阻較大的α 二亞胺鎳鈀催化劑，用于催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。最近,Gibson等和Brookhart等同時發(fā)現(xiàn)Fe(II)和Co(II)的卩比唳二亞胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C 等 J.Chem.Commun.1998，849 ；W0 99/12981，1999 ；BrookhartM 等 J.Am.Chem Soc.1998，120，4049 ;Bennett A M A WO 98/27124,1998)。專利TO 99/02472中公布的后過渡催化劑中主要為金屬鹵化物，此類催化劑對α-烯烴的選擇性較高。專利ZL 200910101039.1公布了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，通過改變吡啶二亞胺配體結(jié)構(gòu)可以制得從乙烯齊聚物到超高分子量聚乙烯的一系列產(chǎn)品。專利CN1142142C和專利CN1179982公布了基于吡啶二亞胺配體結(jié)構(gòu)的后過渡金屬催化劑，聚合產(chǎn)物主要為乙烯齊聚物，聚合過程中產(chǎn)物溶于稀釋劑甲苯中，體系成均相聚合的特征。然而，在目前基于二亞胺配體的催化劑聚合過程中，尤其在聚合初始階段存在強(qiáng)放熱現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的聚合熱(是Ziegler-Natta、茂金屬催化劑聚合初始階段放熱的5_10倍),傳統(tǒng)的移熱方式(如冷凝水、冷鹽水等)不能維持體系溫度的平衡，帶來初始聚合階段溫度難以控制的問題，對產(chǎn)物性質(zhì)影響嚴(yán)重。近年來發(fā)展的超重力技術(shù)改變了傳統(tǒng)的傳質(zhì)方式，該技術(shù)的核心是將液-液、液-固相、氣-液相的傳質(zhì)過程在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行，可極大地強(qiáng)化傳質(zhì)和微觀混合過程，比傳統(tǒng)的靜態(tài)(重力場下)傳質(zhì)和微觀混合過程的傳質(zhì)系數(shù)和混合速度提高1-3個數(shù)量級。中國專利 91109255.2,91111028.3.CN200410042631.6,20052010685.3,01268009.5、02114174.6,200510032296公開了包括旋轉(zhuǎn)填充床、折流床、螺旋通道式、旋轉(zhuǎn)碟片式等超重力旋轉(zhuǎn)裝置。專利CN101130585B公開了一種采用超重力反應(yīng)器制備丁基橡膠的方法，裝置體積小，平均停留時間縮短30倍，生產(chǎn)的丁基橡膠分子量高，達(dá)30，000，分子量分布范圍窄，1.9-3.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烯聚合物的制備方法，將超重力反應(yīng)器技術(shù)用于烯烴聚合領(lǐng)域，極大地強(qiáng)化了聚合過程中的傳質(zhì)、傳熱以及微觀混合，提高了聚合初期的移熱能力，從而提出了一種效率高、能耗低的制備乙烯聚合物的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應(yīng)器進(jìn)行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在-40-300°C之間，聚合壓力lbar_60bar,聚合時間為lmin_6h,反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在5_800g,g為重力加速度，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。說明書中是-70-200°C。作為改進(jìn)，所述超重力反應(yīng)器可以是超重力旋轉(zhuǎn)填充床、折流床、螺旋通道、旋轉(zhuǎn)碟片或定轉(zhuǎn)子超重力旋轉(zhuǎn)裝置，聚合前需使用高純惰性氣體對反應(yīng)裝置吹掃，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水，至出口水份達(dá)到要求后，才開始聚合反應(yīng)。作為優(yōu)選，所述后過渡金屬催化劑體系包括:a)吡啶二亞胺配體；b)乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物；所述助催化劑可以為烷基鋁化合物，如A1R3，R為I 12碳原子的燒基，也可以為燒基招化合物的部分水解的廣物，如甲基招氧燒(MAO)、乙基招氧燒(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO);所述乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物和吡啶二亞胺配體的物質(zhì)的量之比為0.01 100 ;所述助催化劑和乙酰丙酮鹽化合物的物質(zhì)的量之比為100 10000。所述乙酰丙酮鹽化合物為乙酰丙酮鐵(Fe(acac)n)或乙酰丙酮鈷(Co(acac)n)，η=2，3，鹵化鹽化合物為FeXn或CoXn，其中η = 2，3，X為F、Cl、Br、I ;所述二亞胺配體通過改變配體結(jié)構(gòu)可以制備分子量56-10000000g/mol的乙烯聚合物，優(yōu)選56-7000000g/mol的乙烯聚合物。典型的二亞胺配體結(jié)構(gòu)如下，但不僅限于以下所描述的配體。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應(yīng)器進(jìn)行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在-70-200°C之間，聚合壓力lbar-60bar，聚合時間為lmin_6h，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在5-800g，g為重力加速度，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述超重力反應(yīng)器是超重力旋轉(zhuǎn)填充床、折流床、螺旋通道、旋轉(zhuǎn)碟片或定轉(zhuǎn)子超重力旋轉(zhuǎn)裝置，聚合前需使用高純惰性氣體對反應(yīng)裝置吹掃，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水，至出口水份達(dá)到要求后，才開始聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述后過渡金屬催化劑體系包括:a)吡啶二亞胺配體；b)乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物；所述助催化劑為烷基鋁化合物或烷基鋁化合物的部分水解的產(chǎn)物；乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物和吡啶二亞胺配體的物質(zhì)的量之比為0.0l 100 ;助催化劑和乙酰丙酮鹽化合物的物質(zhì)的量之比為100 10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，其中非均相催 化劑的直徑在100nm-50um之間，適用的載體包括固體的、顆粒的、具有比表面積大于50m2 的高比表面積的金屬氧化物、非金屬氧化物、有機(jī)物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述共聚單體SC1-C2tl的α-烯烴，聚合時可加入或不加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為惰性烷烴稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘或C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為-40-100°C，聚合壓力lbar-21bar，聚合反應(yīng)時間為5min_2h，超重力水平20_600g。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述乙酰丙酮鹽化合物為乙酰丙酮鐵(Fe(acac)n)或乙酰丙酮鈷(Co (acac)n), η = 2,3,鹵化鹽化合物為FeXn或CoXn,其中η =2，3，X為F、Cl、Br、I ;所述二亞胺配體通過改變配體結(jié)構(gòu)可以制備分子量56_10000000g/mo I的乙烯聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為甲苯、二甲苯、十氫萘、正庚烷或正辛烷一種或幾種組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應(yīng)器進(jìn)行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在-70-200℃之間，聚合壓力1bar-60bar，聚合時間為1min-6h，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在5-800g，g為重力加速度，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。本發(fā)明物料在超重力反應(yīng)器中的平均停留時間至少縮短20倍以上，能耗低、生產(chǎn)效率高，聚合初始階段強(qiáng)放熱導(dǎo)致的體系溫度迅速升高的現(xiàn)象得以控制，整個聚合過程中溫度無明顯波動現(xiàn)象；催化劑活性更高，分子量明顯提高，分子量分布變窄。
文檔編號C08F2/01GK103193901SQ20121000468
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者周琦 申請人:寧波工程學(xué)院