專利名稱：水性含氟聚合物分散體及制備方法和使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在存在一種或多種pH值依賴性表面活性劑的情況下用陰離子交換樹脂減少含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法。本發(fā)明還涉及含有PH依賴性表面活性劑但不含或僅含少量氟化乳化劑的含氟聚合物分散體，以及涉及這些分散體的使用。
背景技術(shù)：
含氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)一直以來為人們所熟知，并且由于其具有可取的特性(例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、紫外穩(wěn)定性等)而被用于多種應(yīng)用中。例如，多種含氟聚合物在由John kheirs (編輯)編著的“Modern Fluoropolymers”(現(xiàn)代含氟聚合物)(Wiley Science 1997)中有所描述。含氟聚合物可以具有部分氟化的主鏈 (通常至少40重量％被氟化)或完全氟化的主鏈。含氟聚合物的特別實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常稱為FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物 (THV)以及聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。含氟聚合物可用于涂布或浸漬基底從而使其具有可取的特性，例如耐化學(xué)性、耐侯性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水性分散體可用于涂布或浸漬諸如金屬、纖維、紡織物、玻璃纖維或紙張之類的基底。一種經(jīng)常使用的制備含氟聚合物的水性分散體的方法涉及一個(gè)或多個(gè)氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)。通常，在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)濃縮步驟以增加原分散體中固體的含量。氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)通常涉及乳化劑的使用。通常，乳化劑為全氟化陰離子表面活性劑。氟化乳化劑使水性介質(zhì)中的含氟聚合物穩(wěn)定并防止含氟聚合物在分散體中凝結(jié)。氟化乳化劑的典型實(shí)例為全氟羧酸，例如全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨 (APFO)。氟化乳化劑通常為較昂貴的化合物，并且在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)氟化乳化劑的可生物降解性很差。因此，已采取措施從水性含氟聚合物分散體中移除氟化乳化劑。WO 00/35971描述了一種方法，在該方法中通過使分散體與結(jié)合有(陰離子的)氟化乳化劑的陰離子交換樹脂接觸來減少水性分散體中氟化乳化劑的量。在離子交換之前向分散體中加入非離子表面活性劑，以在不存在氟化乳化劑的情況下穩(wěn)定分散體中的含氟聚合物。所得到的沒有乳化劑或乳化劑減少的含氟聚合物分散體可方便地用于將含氟聚合物從分散體中直接施加到基底的應(yīng)用中。然而，在其中含氟聚合物不是從分散體中直接施用至基底的某些應(yīng)用中，例如，在其中含氟聚合物作為凝結(jié)物(例如作為糊狀物或固體)施加的應(yīng)用中，避免或至少降低非離子表面活性劑的存在可能是期望的。在這些應(yīng)用中，在施加至基底之前將含氟聚合物從分散體中分離，這通常是通過破壞分散體的穩(wěn)定并將含氟聚合物從水性介質(zhì)中分離(也稱為相分離或凝結(jié))來完成。然而，當(dāng)采用諸如鹽析(即通過加入鹽或酸增加分散體的離子強(qiáng)度)、剪切力誘導(dǎo)凝結(jié)或溶劑誘導(dǎo)凝結(jié)(例如加入有機(jī)溶劑)之類的普通相分離技術(shù)時(shí)， 已觀察到非離子表面活性劑抑制或阻礙相分離。與形成明顯不同的相(聚合物相和水相) 相反，常常含有漿液。如果不管怎么樣都從那些相分離較差的混合物中收集氟聚合物，那么它們通常含有相當(dāng)大量的殘留非離子表面活性劑和水，這些物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)用這些相分離較差的含氟聚合物所制備的涂層的物理特性產(chǎn)生影響。例如，由于表面活性劑的存在，含氟聚合物涂層可例如從環(huán)境濕度中吸收水分，從而導(dǎo)致在例如表面硬度、防水性、自潤滑性或耐摩擦等方面的較差特性。

發(fā)明內(nèi)容
期望提供一種使用使分散體穩(wěn)定但由可從分散體中容易地移除的表面活性劑從含氟聚合物分散體中去除氟化乳化劑的方法，允許通過相分離(凝結(jié))或兩者從分散體中徹底或完全地分離含氟聚合物。另外，需要提供不含或僅含少量使含氟聚合物能有效且易于凝結(jié)的氟化表面活性劑的穩(wěn)定水性含氟聚合物分散體。此外，需要提供從含少量氟化表面活性劑和少量非離子表面活性劑的水性分散體中凝結(jié)出來的含氟聚合物。在下文中，提供了一種用于降低含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法。該方法包括在存在PH依賴性表面活性劑的情況下使分散體與陰離子交換樹脂接觸。取決于其存在于其中的分散體的PH值，pH依賴性表面活性劑實(shí)現(xiàn)陽離子或非離子形式。當(dāng)該P(yáng)H 依賴性表面活性劑為其非離子型時(shí)，其能使分散體穩(wěn)定。在表面活性劑為其非離子型的PH 值下，將分散體與陰離子交換樹脂接觸。在另一方面，提供了一種水性含氟聚合物分散體，該水性含氟聚合物分散體包含i)基于分散體的重量，約5重量％至約70重量％的含氟聚合物，以及ii)基于分散體的固體成分，至少約0. 02重量％的pH依賴性表面活性劑。此外，提供了一種制備含有凝結(jié)的含氟聚合物的組合物的方法，所述方法包括提供水性含氟聚合物分散體，該水性含氟聚合物分散體包含a)基于分散體的重量，約5重量％至約70重量％的含氟聚合物，b)基于分散體的固體成分，至少約0.02重量％的pH依賴性表面活性劑，并且其中分散體具有表面活性劑為其非離子型時(shí)的PH值；使分散體的pH值降低到表面活性劑為其陽離子形式時(shí)的程度，使分散體凝結(jié)。另外，還提供了包含可通過上述方法獲得的凝結(jié)的含氟聚合物的電極或軸承。
具體實(shí)施例方式含氟聚合物待從其中移除氟化乳化劑或減少氟化乳化劑在其中的量的含氟聚合物分散體可以來自任何來源，但通常為通過具有氟化乳化劑的乳液聚合作用而獲得的水性含氟聚合物分散體。水性含氟聚合物分散體的制備在本領(lǐng)域中已知并且在(例如)EP 0 030 663或美國專利US I^t. No. 3，142，665中有所描述。通常，原分散體(即乳液聚合反應(yīng)后直接獲得的分散體)包含約5重量％至約35重量％的含氟聚合物。濃縮的分散體(即含氟聚合物含量在約35重量％和約70重量％之間的分散體)通常在單獨(dú)的濃縮步驟中，通過(例如) 超濾、蒸發(fā)、熱潷析或電潷析濃縮原分散體獲得。本文所述的在分散體中所含有的含氟聚合物包含可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)和所謂的改性PTFE， 所謂的改性PTFE是用微量(例如基于PTFE最多或小于1重量％ )的另一個(gè)氟化單體(例如六氟丙烯或全氟化乙烯基醚)改性或與其共聚的四氯乙烯的聚合物。可熔融加工的含氟聚合物包括所謂的含氟熱塑性塑料。含氟熱塑性塑料通常具有明顯的熔點(diǎn)。另外，含氟聚合物可包括所謂的微粉，其通常為低分子量的聚四氟乙烯。由于PTFE 具有低分子量，所以微粉是可熔融加工的。分散體的含氟聚合物還可以是無定形的，包括一經(jīng)固化即產(chǎn)生含氟彈性體的那些。含氟彈性體具有彈性體的特性。這意味著聚合物可被拉伸并且當(dāng)不再施加拉伸聚合物所需的力時(shí)即可保持其原有的長度。通常，無定形的含氟聚合物沒有熔點(diǎn)或沒有明顯的熔
點(diǎn)ο合適的含氟聚合物的實(shí)例包括基于四氟乙烯(TFE)的聚合物，例如TFE均聚物 (PTFE)或TFE共聚物。TFE共聚物可以是具有包含至少一個(gè)不飽和碳-碳官能團(tuán)的單體的共聚物。這些單體可不被氟化，例如乙烯(E)或丙烯(P)，或者它們可被氟化，例如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或兩種情況都可以。合適的含氟聚合物的其他實(shí)例為VDF基均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)基均聚物或共聚物。另外的實(shí)例為改性的PTFE、微粉、VDF 和全氟乙烯醚(PVE)的共聚物、TFE、E和/或P以及PVE的共聚物、TFE、HFP以及PVE的共聚物、TFE、VDF和HFP以及可任選的CTFE的共聚物，VDF, TFE以及PVE的共聚物，TFE、E或 P、HFP以及PVE的共聚物，或它們的混合物。水性含氟聚合物分散體中含氟聚合物的粒度通常在50nm和400nm (數(shù)均直徑)之間。也可以考慮更小的粒度，例如20nm和50nm之間的粒度，這通?？梢酝ㄟ^微乳聚合反應(yīng)技術(shù)獲得。就粒度、分子量分布和/或平均分子量而言，分散體可以是單峰型的、雙峰型的或多峰型的。這樣的分散體可包含具有相同或不同化學(xué)組成的含氟聚合物，例如一種組分可以是不可熔融加工的聚合物而另一種組分可以是熱塑性塑料。就粒度而言為雙峰型的分散體的實(shí)例為含有平均粒度(數(shù)均)大于200nm的第一含氟聚合物和平均粒度(數(shù)均)小于IOOnm的第二含氟聚合物的分散體。含氟聚合物還可以是核-殼顆粒的形式。核-殼顆粒包括這樣的顆粒其內(nèi)層(核)中所包含的含氟聚合物的化學(xué)組成和/或分子量與顆粒外層中的聚合物不同。為了生成核-殼顆粒，在聚合的最后階段加入待形成殼的相應(yīng)單體或單體混合物。最后的聚合階段通常限定為在此期間生成最后的25重量％或更少的聚合物固體的階段。在具體實(shí)施例中，殼可以構(gòu)成不超過20 重量％或者不超過15重量％的顆粒重量。制備核-殼聚合物的實(shí)例(例如)在EP 1 529785或EP 0 030 663中有所描述。氟化化布丨通常，使用乳化劑來制備水性含氟分散體。水性乳液聚合反應(yīng)中所使用的氟化乳化劑通常是陰離子氟化表面活性劑。常用的氟化表面活性劑為非調(diào)聚的(non-telogenic)， 并且包括對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式(I)的那些(Y-Rf-Z) n-M, (I)其中Y表示氫、Cl或F ;Rf表示具有4至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟化亞烷基； Z表示C00—或SO3- ；M表示陽離子，包括單價(jià)和多價(jià)陽離子，例如堿金屬離子、銨離子或鈣離子，并且η對(duì)應(yīng)于M的化合價(jià)并且通常值為1、2或3。根據(jù)上述化學(xué)式(I)的氟化乳化劑的代表性實(shí)例為全氟鏈烷酸及其鹽，例如全氟辛酸及其鹽，特別是銨鹽，例如全氟辛酸銨(APFO)?？捎糜诤酆衔锏乃跃酆戏磻?yīng)的其他氟化乳化劑包括對(duì)應(yīng)于如下通式(II) 的氟化羧酸或其鹽[Rf-O-L-COOl iXi+ (II)其中L表示部分氟化或完全氟化的直鏈亞烷基或脂族烴基，Rf表示部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)或夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)，Xi+表示化合價(jià)為i的陽離子，并且i為1、2或3。陽離子的實(shí)例包括H+、銨、單價(jià)金屬陽離子、二價(jià)金屬陽離子和三價(jià)陽離子。典型的陽離子為H+、K+、Na+和NH4+。為了方便起見，術(shù)語“氟化羧酸”在下文中用于表示游離酸及其鹽。一般來講，氟化羧酸是低分子量化合物，例如其陰離子部分的分子量不超過lOOOg/mol，通常不超過600g/ mol的化合物，并且在具體的實(shí)施例中，氟化羧酸的陰離子可具有不超過500g/mol的分子量。該類型的氟化乳化劑由Hintzer等人在US 2007/0015937中非常詳細(xì)地描述。所有的氟化乳化劑并且特別是US 2007/0015937中所描述的個(gè)別化合物可用于本發(fā)明。pH依賴性表面活性劑在存在pH依賴性表面活性劑(或其混合物)的情況下進(jìn)行去除氟化乳化劑的過程。PH依賴性表面活性劑應(yīng)理解為是指取決于其所存在的環(huán)境的pH值而獲得非離子形式或陽離子形式的表面活性劑。非離子形式指表面活性劑分子不含離子基團(tuán)(即帶正電荷或負(fù)電荷的基團(tuán))。陽離子型是指表面活性劑分子具有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)陽離子基團(tuán)。優(yōu)選地，表面活性劑在約6. 0或低于約6. 0的pH值下、或在約5. 0或低于約5. 0的 PH值下、或在約4. 0或低于約4. 0的pH值下為陽離子形式。優(yōu)選地，表面活性劑在約7. 0 或高于約7. 0的pH值下、或在約8. 0或高于約8. 0的pH值下、或在約9. 0或高于約9. 0的 PH值下為非離子形式。例如，表面活性劑可以在約4或低于約4的pH值下是陽離子形式而在11或超過11的PH值下為非離子形式。當(dāng)分散體是在表面活性劑處于其非離子形式的pH值下時(shí)，表面活性劑能使含氟聚合物分散體穩(wěn)定。當(dāng)表面活性劑為其陽離子形式時(shí)，其不能穩(wěn)定含氟聚合物分散體，或者比起其處于非離子形式，陽離子形式的表面活性劑穩(wěn)定含氟聚合物分散體的能力較低。這可能是因?yàn)樵诒砻婊钚詣槠潢栯x子形式的PH值下比起其處于非離子形式的pH值下，pH依賴性表面活性劑具有更少的表面活性。在表面活性劑處于其陽離子形式的PH值下，其還可以不具有表面活性。當(dāng)表面活性劑處于陽離子形式時(shí)，其還可以沒有或有更低的穩(wěn)定能力，因?yàn)橥ㄟ^增加分散體的離子強(qiáng)度(即向分散體中加入可溶鹽或酸)，表面活性劑可容易受到解團(tuán)聚的影響，這可導(dǎo)致表面活性劑的沉淀或者使其在水相的濃度下降至低于其臨界膠束濃度(cmc，即表面活性劑變得具有表面活性時(shí)的濃度)。表面活性是表面活性劑降低水的表面張力的能力。它可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序測定，例如利用環(huán)法(ring method)(參考DIN 53914 1980-03)。合適的pH依賴性表面活性劑的實(shí)例包括伯胺、仲胺或叔胺或在處于非離子形式時(shí)具有表面活性和在其處于陽離子形式時(shí)具有降低的表面活性的具有合適結(jié)構(gòu)的聚胺。胺能夠從酸中提取質(zhì)子以形成鹽，由此胺轉(zhuǎn)變成陽離子形式。優(yōu)選地，胺為叔胺或含有至少一個(gè)叔胺部分的聚胺，其中叔胺的三個(gè)殘基中的至少一個(gè)為聚氧烷基殘基并且其余殘基為非極性殘基。非極性殘基可以是(例如)飽和或不飽和的、直鏈的、支鏈或環(huán)狀的烷基、烷芳基、 烷基醚、芳基醚、烷芳基醚、烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或硅氧烷。優(yōu)選的非極性殘基為支鏈、 直鏈或環(huán)狀的烷基殘基，優(yōu)選包括大于8個(gè)并且小于30個(gè)，更優(yōu)選大于10個(gè)并且小于20 個(gè)，最優(yōu)選在12和18個(gè)之間的C原子。聚氧烷基殘基可以是直鏈或支鏈、取代或未取代的，其中“取代的”意指殘基具有另外的部分，例如烷基殘基、烷氧基殘基、烷基胺、氨基、鹵素基團(tuán)、羥基、酯基、硫醇基、芳基等。優(yōu)選的聚氧烷基殘基包括乙氧基化物或丙氧基化物或它們的組合。合適的乙氧基胺包括對(duì)應(yīng)于如下通式(III)或通式(IV)的那些R1R2-N- (CH2CH2O)nH (III)或
權(quán)利要求
1.一種水性含氟聚合物分散體，其是通過以下方法制備的，該方法包括在存在PH依賴性表面活性劑的情況下使水性含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸，以移除氟化乳化劑的至少一部分，其中，在接觸期間，基于所述水性含氟聚合物分散體的固體成分，所述 PH依賴性表面活性劑以0. 02重量％至100重量％的量存在，其中在所述pH依賴性表面活性劑處于非離子形式時(shí)的PH值下使所述水性含氟聚合物分散體與所述陰離子交換樹脂接觸；以及通過使所述分散體的PH值降低至所述pH依賴性表面活性劑處于陽離子形式時(shí)的程度來引發(fā)凝結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性含氟聚合物分散體，基于所述水性含氟聚合物分散體的固體成分的重量，所述水性含氟聚合物分散體包含少于0. 02重量％的氟化乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性含氟聚合物分散體，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性含氟聚合物分散體，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為叔胺，其中連接N原子的三個(gè)殘基中的至少一個(gè)為聚氧烷基殘基并且其余殘基為非極性殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性含氟聚合物分散體，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為叔胺，其中連接N原子的三個(gè)殘基中的至少一個(gè)為聚氧烷基并且其余殘基為直鏈或支鏈的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性含氟聚合物分散體，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑對(duì)應(yīng)于以下通式_ —CCHaCHzOjmH 、(CH2CHaO)nH其中m和η各自獨(dú)立地為1至15的整數(shù)，并且R為支鏈、飽和或不飽和、直鏈或環(huán)狀的烷基、烷基胺、聚胺烷基、烷氧基、或聚氧烷基殘基。
7.一種制備包含凝結(jié)的含氟聚合物的組合物的方法，所述方法包括i)提供水性含氟聚合物分散體，所述水性含氟聚合物分散體包含a)基于所述分散體的重量，約5重量％至約70重量％的含氟聚合物，以及b)基于所述分散體的固體成分，至少約0.02重量％的pH依賴性表面活性劑，其中取決于所述分散體PH值，所述pH依賴性表面活性劑具有陽離子形式或非離子形式、并且處于其非離子形式時(shí)能夠穩(wěn)定所述分散體； )使所述分散體的PH值降低至所述pH依賴性表面活性劑處于其陽離子形式時(shí)的程度；iii)使所述分散體凝結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中基于所述分散體的固體成分，所述分散體還包含少于約0. 02重量％的氟化乳化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括在進(jìn)行iii)之前向所述分散體中加入一種或多種涂層成分。
10.一種包括凝結(jié)的含氟聚合物的帶涂層的基底，所述凝結(jié)的含氟聚合物能通過根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法獲得。
11.一種包括凝結(jié)的含氟聚合物的軸承，所述凝結(jié)的含氟聚合物能通過根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法獲得。
12. 一種包括凝結(jié)的含氟聚合物的電極，所述凝結(jié)的含氟聚合物能通過根據(jù)權(quán)利要求 7所述的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性含氟聚合物分散體及制備方法和使用。所述含氟聚合物分散體是通過以下方法制備的，該方法包括在存在pH依賴性表面活性劑的情況下使水性含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸，以移除氟化乳化劑的至少一部分；以及通過使分散體的pH值降低至pH依賴性表面活性劑處于陽離子形式時(shí)的程度來引發(fā)凝結(jié)。所述制備方法用于制備包含凝結(jié)的含氟聚合物的組合物。本發(fā)明的水性含氟聚合物分散體可具有含量降低的氟化乳化劑，并且本發(fā)明可用于涂覆基底、以及用于軸承和電極。
文檔編號(hào)C08F6/16GK102532362SQ20121000492
公開日2012年7月4日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者克勞斯·欣策, 蒂爾曼·C·齊普萊斯, 詹姆斯·A·麥克唐奈, 路德維希·邁爾, 邁克爾·C·達(dá)達(dá)拉斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司