專利名稱：膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有抗電磁干擾作用的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)文明的不斷進步，越來越多的電子電器設(shè)備和通訊系統(tǒng)產(chǎn)生的電磁波污染已滲透到生產(chǎn)和生活的各個角落，嚴重地影響了人們的心身健康。研究證明，微波電磁輻射可引起生物基體、中樞神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、眼晶狀體、血液系統(tǒng)的疾患；同時，這種電磁輻射(污染)對各類電子設(shè)備的干擾所造成的損失也是不可低估的。因此，如何有效地預防和消除電磁輻射和干擾(EMI)的問題引起了世界各國的高度重視，已成為全球科技界的重要課題。電磁波吸收材料的基本要求是“薄、輕、寬、強”，即吸波材料的涂層要薄、密度要小，吸收頻帶要寬(雷達波段指2 18GHz)、吸收性能要強。吸波材料本身按吸收機理的不同可分為干涉型和吸收型兩大類。其中吸收型吸收材料由于可以通過自身的吸收性能將入射電磁波轉(zhuǎn)化為其他形式的能力而被消耗掉，因而備受關(guān)注。吸收型吸收材料按其電磁波損耗機制的不同主要有介電損耗型和磁損耗型。介電損耗型吸收劑如膨脹石墨、碳化硅、鈦酸鋇、導電聚合物等，具有較高的介電損耗正切值， 其損耗機制是依靠介質(zhì)的偶極極化或界面極化衰減和吸收電磁波；磁損耗型吸收劑如鐵氧體、羰基鐵粉等，具有較高的磁損耗正切值，其損耗機制是依靠磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁極化機制衰減和吸收電磁波。大量研究表明，單一損耗型的吸收劑很難滿足吸收材料的基本要求，因此，開發(fā)具有介電損耗和磁損耗的復合材料才是解決電磁波吸收的最有效途徑。目前關(guān)于以鐵氧體和導電聚合物作為電磁波吸收劑的報道較多，但以膨脹石墨作為吸收劑的報道較少，尤其是將具有介電損耗特性的膨脹石墨、聚苯胺和具有磁損耗特性的鐵氧體復合制成的多元吸波材料，不僅可以降低吸收劑的密度，而且可以拓寬吸收頻帶， 提聞吸收效果。中國專利CN101179921A“一種用于電磁屏蔽的輕質(zhì)石墨基納米磁性金屬復合材料的制備方法”中報道以膨脹石墨和磁性金屬的前驅(qū)物為原料，通過還原性氣氛處理得到膨脹石墨和磁性納米金屬的復合材料。該材料在300kHz I. 5GHz范圍內(nèi)屏蔽效能優(yōu)異，達 75 105dB。中國專利CN101367647 “鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其制備方法”的制備方法與CNlO 1452756所述方法基本相同。中國專利CN101521046A “石墨薄片表明負載磁性合金粒子吸波材料及其制備方法”中公開了一種用還原氣氛從復合氧化物中還原出的磁性合金粒子負載在石墨薄片的表面，通過調(diào)整合金組分比例和熱處理溫度，能方便地調(diào)整產(chǎn)品的吸波性能。該復合材料在 2 18GHz頻率范圍的反射損耗達-34. 4dB，但有效帶寬較窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸收電磁波能力強、吸收頻帶寬、使用便利，在吸波材料中采用對環(huán)境無污染的石蠟為成膜材料(粘結(jié)劑)的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料，該吸波材料由成膜材料和電磁波吸收劑組成，其中，成膜材料采用石蠟，電磁波吸收劑采用膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物。在所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料中，膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物與石蠟的質(zhì)量比為1 5 5 I。一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料制備工藝，包括如下步驟(I)將石墨經(jīng)過濃酸處理、水洗、烘干后得可膨脹石墨；將一定量的可膨脹石墨快速放入已升溫至600 800°C的馬弗爐中，30 60s后迅速從爐中取出，自然冷卻即得膨脹石墨，其中，濃酸采用濃硫酸和濃硝酸中的一種；(2)按質(zhì)量比稱取I 6份膨脹石墨，于乙醇溶劑中超聲處理O. 5 2h，使膨脹石墨分散于無水乙醇中；(3)在含有膨脹石墨的無水乙醇中加入按質(zhì)量比4 9份苯胺，恒速攪拌25 50min成均勻乳液；將一定量的過硫酸銨(APS)溶液慢速滴加到上述乳液中，30 40min內(nèi)滴加完畢；在冰浴條件下反應10 16h ;靜置8 16h,乳液分層；減壓抽濾,依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌至中性，80 100°C真空干燥16 24h，得到膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. I O. 6的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物；(4)按質(zhì)量比稱取2 3份膨脹石墨/聚苯胺二元復合物分散于適量蒸餾水中； 按鈷鐵氧體(CoFe204)的化學計量比準確稱取8 18份Fe(NO3)3 · 9H20和3 15份 Co (NO3)2 · 6H20并用蒸餾水溶解，加入到上述溶液中，持續(xù)攪拌O. 5 I. Oh ;按化學計量比加入適量I 3mol/LNa0H充分沉淀，調(diào)節(jié)pH值為8. 5 11. 5 ;80 90°C攪拌2 4h，靜置至分層；待產(chǎn)物冷卻后，用永磁鐵將復合物沉淀在燒杯底部，棄去上層清液，用蒸餾水多次洗滌固相物，直至上層清液呈中性；將固相物于80 100°C干燥16 24h，300 500°C 燒結(jié)2 3h，即得鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)分別為O. I O. 6的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(5)以膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物為電磁波吸收劑，按電磁波吸收劑石蠟的質(zhì)量比為I 5 5 I稱取膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物和石蠟， 混合均勻；將原料混合物球磨8 12h得到膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料。在所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料制備工藝中，在步驟(I)中， 可膨脹石墨采用分析純可膨脹石墨。在所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料制備工藝中，在步驟(3)中， 苯胺與APS的摩爾比為I : I I : 2。在所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料制備工藝中，在步驟(5)中， 原料混合物球磨時，球料比5 : I 8 : I，轉(zhuǎn)速400 1000轉(zhuǎn)/min。 本發(fā)明中的膨脹石墨具有介電損耗性能強、密度小等特點。通過熱處理技術(shù)將石墨膨脹，并通過超聲技術(shù)進一步擴大層間距，在膨脹石墨的層間嵌入導電的聚苯胺生成二元復合物，由于協(xié)同作用，使二元復合物的電導率和介電損耗性能進一步提高；在膨脹石墨的表面通過共沉淀法形成鈷鐵氧體(CoFe2O4)的包覆層來提高三元復合物的磁性能和磁損耗性能，從而制備出質(zhì)輕、寬頻和高效的新型吸波材料。通過對聚苯胺和鈷鐵氧體相對含量的控制，可以有效地調(diào)控產(chǎn)品的電磁性能和吸波性能。本發(fā)明制備的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料使用時操作簡單方便，采用涂敷工藝將本發(fā)明制備的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料在建筑物或構(gòu)件表面形成均勻的吸波層，然后在吸波層表面涂飾普通建筑涂料使吸波涂層具有可裝飾性。吸收劑中的聚苯胺和膨脹石墨是介電損耗型介質(zhì)，具有較高電損耗正切值，通過介質(zhì)內(nèi)部的電子極化或界面極化來衰減和吸收入射的電磁波；吸收劑中的鈷鐵氧體屬于磁損耗型介質(zhì)，具有較高的磁損耗正切值，其通過磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁極化機制來衰減和吸收入射的電磁波。由于該吸波材料具有電磁損耗雙重功能，因而比其它類型的吸波材料有更寬的吸收頻帶和更好的吸波效果。本發(fā)明提供具有方法簡單、制備條件溫和、制備過程中無污染、易實現(xiàn)批量生產(chǎn)， 因而在電磁波屏蔽、吸波及隱身材料等領(lǐng)域具有較大的應用前景。


圖I是鈷鐵氧體、膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物、鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片。其中a是鈷鐵氧體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；b是膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為 O. 5的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；c和d是鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。圖2是鈷鐵氧體、膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物、鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物的透射電子顯微鏡 (TEM)圖片。其中a是鈷鐵氧體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；b是膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為
O.5的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；c和d是鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例(也可用于其它類型的吸收劑)。下述實例中的實驗方法，如無特殊說明均為常規(guī)方法; 實例中所用到的材料，如無特殊說明，均購自常規(guī)化學試劑公司。以下實例中的反射損耗計算公式如下i = 201g|^
Z1V5 +
μ*= μ / -j μ "和ε * = ε ' -j ε "分別為樣品的相對磁導率和相對介電常數(shù)，f為頻率，d為樣品涂覆層的厚度。λ為入射光的波長，Zin為輸入阻抗，R為反射率。實施例I鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 2的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物A吸波材料的制備(I)稱取I 6份膨脹石墨分別按步驟⑴和(2)處理得到膨脹石墨和膨脹石墨的乙醇分散液；(2)準確稱取4 9份苯胺(An)和一定質(zhì)量的過硫酸銨(APS) (An和APS的摩爾比為I : I I : 2)按步驟(3)制備出膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. I O. 6的膨脹石墨/
聚苯胺二元復合物(3)準確稱取I份膨脹石墨/聚苯胺(膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. 4，下同)的二元復合物，按鈷鐵氧體(CoFe2O4)和膨脹石墨/聚苯胺復合物的質(zhì)量比為I : 4稱取4份 Fe (NO3) 3 · 9Η20和3份Co (NO3) 2 · 6Η20,按步驟⑷制備出鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 2的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物(吸收劑)。(4)按吸收劑石蠟的質(zhì)量比為I : I、I 2和2 I稱取各物質(zhì)，混合均勻；按步驟(5)制備吸波材料，備用。B.吸波材料的應用(I)取200mmX200mmX0· 6mm的招板一塊，用砂布打磨表面；(2)用滾筒在鋁板上涂覆吸波材料，使涂層厚度達1mm，空氣中自然干燥；(3)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定樣品的反射系數(shù)。實施例2鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 3的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物A吸波材料的制備(I)同例I的步驟(I)；(2)按例I的步驟2制備膨脹石墨/聚苯胺復合物；(3)準確稱取I份膨脹石墨/聚苯胺復合物，按鈷鐵氧體(CoFe2O4)和膨脹石墨/ 聚苯胺的質(zhì)量比為3 7稱取7份Fe (NO3) 3 · 9H20和2. 5份Co (NO3) 2 · 6H20,按例I方法制備出鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 3的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(4)同例I的步驟(4)。B.吸波性能測試與例I的步驟相同。實施例3鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 4的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物A吸波材料的制備(I)同例I的步驟(I)；(2)按例I的步驟2制備膨脹石墨/聚苯胺復合物；(3)準確稱取3份膨脹石墨/聚苯胺復合物，按鈷鐵氧體(CoFe2O4)和膨脹石墨/ 聚苯胺的質(zhì)量比為6 9準確稱取31份Fe (NO3)3 · 9H20和11. 2份Co (NO3)2 · 6H20，按例I 方法制備出鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 4的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；
(4)同例I的步驟(4)。B.吸波性能測試與例I的步驟相同。實施例4鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物A吸波材料的制備(I)同例I的步驟(I)；(2)按例I的步驟2制備膨脹石墨/聚苯胺復合物；(3)準確稱取I份膨脹石墨/聚苯胺復合物，按鈷鐵氧體(CoFe2O4)和膨脹石墨/ 聚苯胺的質(zhì)量比為I I準確稱取13.份Fe (NO3) 3 · 9H20和5份g Co (NO3) 2 · 6H20,按例I 方法制備出鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(4)同例I的步驟(4)。B.吸波性能測試與例I的步驟相同。實施例5鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 6的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物A吸波材料的制備(I)同例I的步驟(I)；(2)按例I的步驟2制備膨脹石墨/聚苯胺復合物；(3)準確稱取I份膨脹石墨/聚苯胺復合物，按鈷鐵氧體(CoFe2O4)和膨脹石墨/ 聚苯胺的質(zhì)量比為6 4準確稱取20. 7份Fe (NO3) 3· 9H20和7.5份g Co (NO3) 2 · 6H20，按例I方法制備出鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 6的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物。(4)同例I的步驟(4)。B.吸波性能測試與例I的步驟相同。以上5個實例樣品的吸波性能示于表I。根據(jù)表I的結(jié)果，選取實例4，通過改變涂層厚度調(diào)控材料的吸波性能。實施例6 8按質(zhì)量比I : 2稱取石蠟和鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為O. 5的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物，按以下工藝制備涂層厚度分別為O. 5、I. 5和2. Omm的樣品A吸波材料的制備制備步驟同例5。B.吸波性能測試(I)取200_X200_X0. 6mm的鋁板一塊，用砂布打磨表面；(2)用滾筒在鋁板上涂覆吸波材料，使涂層厚度分別達到O. 5、I. 5和2. Omm,空氣中自然干燥；(3)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定樣品的反射系數(shù)。實施例6 8樣品的吸波性能見附表I。附表I:
實施例6 8樣品的吸波性能
權(quán)利要求
1.一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料，其特征在于該吸波材料由成膜材料和電磁波吸收劑組成，其中，成膜材料采用石蠟，電磁波吸收劑采用膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料，其特征在于膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物與石蠟的質(zhì)量比為1 5 5 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料，其特征在于膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料的制備工藝包括如下步驟(1)將石墨經(jīng)過濃酸處理、水洗、烘干后得可膨脹石墨；將一定量的可膨脹石墨快速放入已升溫至600 800°C的馬弗爐中，30 60s后迅速從爐中取出，自然冷卻即得膨脹石哩墨；(2)按質(zhì)量比稱取I 6份膨脹石墨，于乙醇溶劑中超聲處理O.5 2h，使膨脹石墨分散于無水乙醇中；(3)在含有膨脹石墨的無水乙醇中加入按質(zhì)量比4 9份苯胺,恒速攪拌25 50min 成均勻乳液；將一定量的過硫酸銨(APS)溶液慢速滴加到上述乳液中，30 40min內(nèi)滴加完畢；在冰浴條件下反應10 16h ;靜置8 16h,乳液分層；減壓抽濾,依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌至中性，80 100°C真空干燥16 24h，得到膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為O. I O. 6 的膨脹石墨/聚苯胺二元復合物；(4)按質(zhì)量比稱取2 3份膨脹石墨/聚苯胺二元復合物分散于適量蒸餾水中；按鈷鐵氧體(CoFe204)的化學計量比準確稱取8 18份Fe (N03) 3 · 9H20和3 15份 Co (N03)2 -6H20并用蒸餾水溶解，加入到上述溶液中，持續(xù)攪拌O. 5 I. Oh ;按化學計量比加入適量I 3mol/L NaOH充分沉淀，調(diào)節(jié)pH值為8. 5 11. 5 ;80 90°C攪拌2 4h，靜置至分層；待產(chǎn)物冷卻后，用永磁鐵將復合物沉淀在燒杯底部，棄去上層清液，用蒸餾水多次洗滌固相物，直至上層清液呈中性；將固相物于80 100°C干燥16 24h，300 500°C 燒結(jié)2 3h，即得鈷鐵氧體的質(zhì)量分數(shù)分別為O. I O. 6的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(5)以膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物為電磁波吸收劑，按電磁波吸收劑石蠟的質(zhì)量比為I 5 5 I稱取膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物和石蠟，混合均勻；將原料混合物球磨8 12h得到膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料的制備工藝，其特征在于在步驟(I)中，濃酸采用濃硫酸和濃硝酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料的制備工藝，其特征在于在步驟(I)中，可膨脹石墨采用分析純可膨脹石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料的制備工藝，其特征在于在步驟(3)中，苯胺與APS的摩爾比為I : I I : 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料的制備工藝，其特征在于在步驟(5)中，原料混合物球磨時，球料比5 I 8 I，轉(zhuǎn)速400 1000轉(zhuǎn)/min。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有抗電磁干擾作用的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝。本發(fā)明的目的在于提供一種吸收電磁波能力強、吸收頻帶寬、使用便利和對環(huán)境無污染的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝。本發(fā)明的吸波材料由作為成膜材料的石蠟和作為電磁波吸收劑的膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物組成。本發(fā)明的一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料制備工藝包括如下步驟(1)制備膨脹石墨；(2)制備含有膨脹石墨的無水乙醇；(3)制備膨脹石墨/聚苯胺二元復合物；(4)制備膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(5)稱取膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物和石蠟，混合均勻后經(jīng)球磨得到膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料。
文檔編號C08L79/02GK102604395SQ20121000540
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者向晨, 李良超, 肖秋實, 許峰, 郝斌, 陳柯宇 申請人:浙江師范大學