專利名稱：透明型嵌段共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于嵌段共聚物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種透明型嵌段共聚物的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，透明塑料制品在世界上的應(yīng)用越來越廣泛，領(lǐng)域可涉及玩具制作、醫(yī)療設(shè)備、堅(jiān)硬和柔韌包裝、容器瓶、家庭用具、陳列品和衣服掛鉤等，具有較大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。常用的透明塑料材料有丙烯酸樹脂、聚碳酸酷、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氯乙烯和聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯等。從原料、制備エ藝以及制品性能的角度考慮，以芳香單烯烴如苯乙烯和共軛ニ烯烴如1，3-丁ニ烯為單體通過溶液聚合所制得嵌段共聚物，與上述常用透明塑料相比，在具有令人滿意的透明度和物理力學(xué)性能的前提下， 其成本低于上述常用塑料，無毒，并且還可以作為增容劑和光澤增強(qiáng)劑與其他塑料共混制得成品，具有較大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Γ虼私陙矸枷銌蜗N和共軛ニ烯的嵌段共聚物及其制備方法在國(guó)內(nèi)外頗受關(guān)注。專利CN1487974A通過依次加入芳香單烯烴如苯乙烯和共軛ニ烯烴丁ニ烯的加料方式獲得嵌段共聚物，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為S1-B1-S2-S3-B2-I1和S3-B2-I2的混合物(這里I指引發(fā)劑在鏈段中的結(jié)構(gòu))。再以環(huán)氧大豆油為偶聯(lián)劑，獲得梳狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的缺ロ 艾佐德抗沖強(qiáng)度雖然達(dá)到9 16J/m，但產(chǎn)品的透光率未有說明；且偶聯(lián)劑的使用増加了操作步驟和成產(chǎn)成本。專利US4248982以ニ乙烯基苯為主要偶聯(lián)劑，先加二次苯乙烯和二次引發(fā)劑，然后再加第三次苯乙烯的同時(shí)，將丁ニ烯在一定的加料速度下半連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)釜中，使得星型產(chǎn)物嵌段結(jié)構(gòu)中形成了聚苯乙烯-丁ニ烯的漸變式結(jié)構(gòu)鏈段(S-S/B-B)。專利中僅提到產(chǎn)品的無缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度為987J/m，對(duì)缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度和產(chǎn)品的透光率均未有說明；且該過程也使用了偶聯(lián)劑，増加了操作步驟和成產(chǎn)成本。專利US4418180中嵌段共聚物的合成方法為首先加入二次苯乙烯和二次引發(fā)劑， 反應(yīng)完全后，再將剩余苯乙烯和丁ニ烯同時(shí)加入反應(yīng)釜，以環(huán)氧大豆油為偶聯(lián)劑，最終獲得梳狀帶有漸變式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(S1-S2-B/S3)。反應(yīng)過程后期采用了 90 110°C的高溫進(jìn)行反應(yīng)，并特別添加了回流冷凝裝置以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。該專利中并未提到產(chǎn)品的缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度和產(chǎn)品的透光率，并且較高的反應(yīng)溫度會(huì)容易導(dǎo)致反應(yīng)壓カ較高，在高溫、高壓下由于丁ニ烯聚合后仍然中間有雙鍵存在，極易造成產(chǎn)品的交聯(lián)，影響最終產(chǎn)品的性能。專利US4584346通過三次芳香單烯烴如苯乙烯、三次共軛ニ烯烴如丁ニ烯和三次引發(fā)劑的加料方式獲得嵌段共聚物，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為S1-B1-S2-B2-S3-B3-L1， S2-B2-S3-B3-L2和S3-B3-L1的混合物，再以環(huán)氧大豆油為偶聯(lián)劑，獲得梳狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為27 34Mpa，但該專利也未有缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度和透光率的說明， 且該過程也使用了偶聯(lián)劑，増加了操作步驟和成產(chǎn)成本。截止目前雖然已有較多的專利說明了芳香單烯烴與共軛ニ烯烴的嵌段共聚物的制備ェ藝以及結(jié)構(gòu)，但從上述以及其他相關(guān)專利了解到，大多的制備ェ藝較為復(fù)雜，存在加料次數(shù)和合成步驟較多等問題。由于此類嵌段共聚物的合成需要在無水無氧的苛刻條件下進(jìn)行，這使得制備エ藝越復(fù)雜就越容易引入雜質(zhì)，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗的幾率増加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于簡(jiǎn)化透明型嵌段共聚物的合成エ藝，提供ー種無需偶聯(lián)、步驟簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)的制備透明型嵌段共聚物的合成方法。為了解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案為一種透明型嵌段共聚物的合成方法， 該合成方法包括(1)首先在無水無氧，高純氬氣(さ99. 999% )保護(hù)的條件下，將占稀釋劑總量的 60 90%的稀釋劑、極性化合物、占引發(fā)劑總量40 70%的引發(fā)劑(Li)和占總單體(總単體包括單乙烯基芳烴和共軛ニ烯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 30%的單乙烯基芳烴(Si)在聚合釜中混合，在50 80°C下劇烈攪拌反應(yīng)40 80min ；(2)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)13 25%的單乙烯基芳烴(S》加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min，反應(yīng)體系的溫度仍保持在 50 80°C ；(3)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 7%的共軛ニ烯(Bi)溶解于稀釋劑中(部分)一井加入到聚合釜中、繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min,反應(yīng)溫度保持在50 80°C ；(4)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占引發(fā)劑總量的30 60%的引發(fā)劑(U)和占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)18 25%的單乙烯基芳烴(S； )加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min，反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C ；(5)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18 25%的共軛ニ烯(B2)溶解于稀釋劑中(部分)一井加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min,反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C ；(6)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將剩余所有的單乙烯基芳烴(S4) 加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C，反應(yīng)40 80min后，通入 CO2,15 30min后終止反應(yīng)；(7)將反應(yīng)液倒入甲醇或乙醇中，得到沉降的聚合產(chǎn)物，聚合物干通風(fēng)處風(fēng)干 24h,再于50°C下真空干燥48h。本發(fā)明上述步驟C3)和步驟(5)中的共軛ニ烯和稀釋劑均采用同時(shí)加入，因?yàn)楣曹棩讼闅怏w，加入時(shí)將其溶解于稀釋劑中加入，更容易操作，兩次之間稀釋劑的加入量以能溶解共軛ニ烯為準(zhǔn)，彼此的量沒有嚴(yán)格限制和要求。本發(fā)明上述的單乙烯基芳烴優(yōu)選為苯乙烯；共軛ニ烯優(yōu)選為1，3_ 丁ニ烯；稀釋劑優(yōu)選為環(huán)己烷；極性化合物優(yōu)選為四氫呋喃；引發(fā)劑優(yōu)選為正丁基鋰或叔丁基鋰。本發(fā)明所述的引發(fā)劑用量占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 15% 0.4%。本發(fā)明所述的極性化合物用量占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 2%。本發(fā)明所述單乙烯基芳烴占總単體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 80%，上述兩種單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。本發(fā)明所述單體在稀釋劑中的質(zhì)量濃度為10% 40% (即各種原料加完之后，總単體在總稀釋劑中的溶解度)。本發(fā)明所制備的嵌段共聚物包括兩種或多種嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物主要包括 S1-S2-B1-S3I2-StLl 和 S3-&-S4-L2。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.本發(fā)明的合成方法無需偶聯(lián)、步驟簡(jiǎn)單、容易制備透明型嵌段共聚物。2.本發(fā)明的合成方法制備的材料具有高的缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度和透光率，透明度高、物理力學(xué)性能好，具有較大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Γ杀景l(fā)明方法所得嵌段共聚物可廣泛應(yīng)用于玩具制作、醫(yī)療設(shè)備、堅(jiān)硬和柔韌包裝、容器瓶、家庭用具等領(lǐng)域。3.本發(fā)明的合成方法反應(yīng)過程采用的溫度低(50 80°C )，明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的 90 110°C的高溫，因此，不易出現(xiàn)反應(yīng)溫度導(dǎo)致的反應(yīng)壓カ較高以及產(chǎn)品交聯(lián)的問題；而且也不需采用回流冷凝裝置，設(shè)備簡(jiǎn)単，易于操作。4.嵌段共聚物的性能受到加料順序、加料量和加入次數(shù)的影響非常大，不同的加 エ方法所得到的產(chǎn)物的性能差異很大，本發(fā)明正是通過嚴(yán)格的控制物料的加入順序、加入量、加入次數(shù)，從而才能獲得透明度高、缺ロ艾佐德抗沖強(qiáng)度高、物理力學(xué)性能好的透明型嵌段共聚物材料。


圖1為采用本發(fā)明制備的透明嵌段共聚物產(chǎn)物的熱失重譜圖。圖2為采用本發(fā)明制備的透明嵌段共聚物產(chǎn)物的核磁譜圖。圖3為采用本發(fā)明制備的透明嵌段共聚物產(chǎn)物的紅外譜圖
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)ー步描述本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1表1列出了加到反應(yīng)器中的化合物，加到反應(yīng)器中的這些化合物的用量，這些化合物在反應(yīng)器反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)器溫度。所生產(chǎn)的嵌段共聚物具有88%的透光率，34MPa 的抗拉強(qiáng)度和0. 79GPa的彈性模量，缺ロ艾佐德抗沖擊強(qiáng)度為14J/m，它還具有57392的數(shù)均分子量和97155的重均分子量(按照凝膠滲透色譜法測(cè)量)。實(shí)施例2表2列出了加到反應(yīng)器中的化合物，加到反應(yīng)器中的這些化合物的用量，這些化合物在反應(yīng)器反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)器溫度。所生產(chǎn)的嵌段共聚物具有84%的透光率，35MPa 的抗拉強(qiáng)度和0. 6IGPa的彈性模量，缺ロ艾佐德抗沖擊強(qiáng)度為13J/m，它還具有59726的數(shù)均分子量和104281的重均分子量(按照凝膠滲透色譜法測(cè)量)。實(shí)施例3表3列出了加到反應(yīng)器中的化合物，加到反應(yīng)器中的這些化合物的用量，這些化合物在反應(yīng)器反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)器溫度。所生產(chǎn)的嵌段共聚物具有84%的透光率，46MPa 的抗拉強(qiáng)度和1. 02GPa的彈性模量，缺ロ艾佐德抗沖擊強(qiáng)度為13J/m，它還具有61050的數(shù)均分子量和99839的重均分子量(按照凝膠滲透色譜法測(cè)量)。
權(quán)利要求
1.ー種透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于合成步驟包括(1)首先在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占稀釋劑總量的60 90%的稀釋劑、 極性化合物、占引發(fā)劑總量40 70%的引發(fā)劑和占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 30%的單乙烯基芳烴在聚合釜中混合，在50 80°C下劇烈攪拌反應(yīng)40 80min ；(2)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)13 25%的單乙烯基芳烴加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min，反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C;(3)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 7%的共軛ニ烯溶解于稀釋劑中一井加入到聚合釜中、繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min，反應(yīng)溫度保持在 50 80°C ；(4)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占引發(fā)劑總量的30 60%的引發(fā)劑和占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)18 25%的單乙烯基芳烴加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min,反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C ；(5)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將占總單體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18 25% 的共軛ニ烯溶解于稀釋劑中一井加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 80min，反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C ；(6)然后在無水無氧，高純氬氣保護(hù)的條件下，將剩余所有的單乙烯基芳烴加入到聚合釜中繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系的溫度仍保持在50 80°C，反應(yīng)40 80min后，通入CO2,15 30min后終止反應(yīng)；(7)將反應(yīng)液導(dǎo)入甲醇或乙醇中，得到沉降的聚合產(chǎn)物，聚合物干通風(fēng)處風(fēng)干Mh，再于50°C下真空干燥48h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的單乙烯基芳烴是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的共軛ニ 烯是1，3-丁ニ烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的稀釋劑為環(huán)己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的極性化合物是四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為正丁基鋰或叔丁基鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的單乙烯基芳烴占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述的單體在稀釋劑中的質(zhì)量濃度為10% 40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所形成的產(chǎn)物是嵌段共聚物結(jié)構(gòu)為S1-S2-B1-S3-B2-S4-L1和S3-B2-S4-L2的共混物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種透明型嵌段共聚物的合成方法在無水無氧，高純氬氣下將稀釋劑總量的60～90％的稀釋劑、極性化合物、40～70％引發(fā)劑、總單體20～30％的單乙烯基芳烴混合，50～80℃劇烈攪40～80min；將總單體13～22％的單乙烯基芳烴加入攪40～80min；將總單體4～7％的共軛二烯加入攪40～80min；再將30～60％的引發(fā)劑和總單體18～25％的單乙烯基芳烴加入攪40～80min；將總單體18～20％的共軛二烯加到聚合釜反應(yīng)40～80min；將單乙烯基芳烴加聚合釜中反應(yīng)40～80min通CO2；倒入甲醇或乙醇得聚合產(chǎn)物，風(fēng)干、干燥。本發(fā)明具有無需偶聯(lián)、步驟簡(jiǎn)單、透光率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F297/04GK102558466SQ201210005768
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者莊明, 張艷, 彭沖, 方征平, 湖選哲, 陶春風(fēng) 申請(qǐng)人:寧波科元塑膠有限公司, 浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院