專利名稱：一種光學聚酯薄膜材料用無機納米粒子分散體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料領域，涉及單顆粒無機納米粒子的制備技術，更進一步涉及應用于光學聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體及其制備方法。
技術背景: 聚酯薄膜由于具有優(yōu)異的光學性能、良好的機械性能和耐熱性能，近年來得到廣泛應用。雙向拉伸光學聚酯薄膜由于相對于其他塑料薄膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐化學性、高透明性及良好的加工性而被大量應用于各種光學用聚酯薄膜材料的深加工，特別應用于IXD、CRT ,PDP、EL等顯示裝置領域、以及高檔MD膜內(nèi)裝飾加工領域。
現(xiàn)有聚酯薄膜的光學性能，如透明度、光澤度和霧度等性能方面存在不足，其主要原因是由于聚酯薄膜的原材料的選擇、工藝配方的優(yōu)化及生產(chǎn)工藝條件的調(diào)控等多項技術措施存在缺陷，本發(fā)明僅從原材料的角度考慮，具體表現(xiàn)為:首先聚酯薄膜的主要原料之一是聚酯樹脂切片(簡稱PET切片)，它是一種結(jié)晶性聚合物，它是由對苯二甲酸與乙二醇在三氧化二銻為催化劑的作用下，在一定的工藝溫度和真空度的條件下縮聚而成。因其在成膜過程中，會產(chǎn)生一定的結(jié)晶度，于是影響到薄膜的光學性能；如降低其結(jié)晶度，雖然透明度提高，但其光澤度和透光率下降；其次，為改善聚酯薄膜的自粘性，在聚酯薄膜的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常需要加入抗粘連劑，以增加聚酯薄膜的表面粗糙程度，使聚酯薄膜達到良好的運行性能，并且收卷性能良好。但是傳統(tǒng)抗粘連劑的是微米級的無機材料(通常為SiO2)，其加入使得聚酯薄膜的透明度在一定程度上遭到破壞，增加了聚酯薄膜的發(fā)霧程度，嚴重影響了光線的透過率，使聚酯薄膜在這些領域的應用受到限制。為了改善常規(guī)雙軸拉伸聚酯薄膜的透明度，通常的方法是不使用抗粘連劑，但不使用抗粘連劑又會造成薄膜平整性差和劃痕等問題。
發(fā)明人認識到通過特定粒徑和形狀的納米無機粒子單顆粒分散接枝在PET分子鏈上并均相分布于聚酯薄膜中，保持高透明度實現(xiàn)高透光率是可行的，同時可在高透條件下解決開口抗粘連和抗劃傷問題以及提高薄膜的平整度問題，從而滿足光學聚酯的性能和生產(chǎn)加工的需要。
更進一步，如果使用的納米無機粒子的粒徑低于30nm，該納米無機粒子就不能影響薄片或薄膜的操作性能和抗劃性，并且也不能獲得由納米無機粒子加入所產(chǎn)生的作用。如果納米無機粒子的粒徑大于500nm,光透射率被降低。因此,需要使用粒徑30 500nm的納米無機粒子，優(yōu)選使用粒徑30 200nm的納米無機粒子,更優(yōu)選使用粒徑80 IOOnm的納米無機粒子。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高濃度 (0.1 60%)參與聚酯合成的二元醇(乙二醇)體系的特定粒徑的單顆粒納米無機復合粒子(Si02、AL203、Zr02、Ca0、BaS04等)分散體，然后在不改變聚酯合成的工藝技術條件下對PET聚酯進行原位聚合改性，制備出用于光學聚酯用直接濃度料或高濃度母粒，直接濃度料直接用于光學聚酯薄膜生產(chǎn)，母粒采用在光學聚酯薄膜生產(chǎn)過程中直接添加使用，最終均得到高性能的光學聚酯薄膜。
本發(fā)明詳細的技術方案為:一種用于光學聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體，其特征在于:包含0.Γ60%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.0f 30%的改性劑及余量的二元醇。
根據(jù)以上所述的無機粒子，其特征在于:所述無機粒子是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇等中的一種或其中二種以上的混合物。優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇中的一種或其中二種以上的混合物。
根據(jù)以上所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:所述無機粒子單顆粒形狀為球形、橢圓形及棒形等，優(yōu)選球形。
根據(jù)以上所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:其粒徑為大于10nm，小于500nm ;優(yōu)選大于30nm,小于200nm ;更優(yōu)先選80 lOOnm。
根據(jù)以上所述的無機粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)為0.1飛0%，優(yōu)選20 40%。
根據(jù)以上所述的改性劑，其特征在于:改性劑為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或其中二種以上的混合物。
根據(jù)以上所述的改性劑的含量，其特征在于:相對于無機粒子的重量百分比為0.0I 30%，優(yōu)選 2 20%O
根據(jù)以上所述的二元醇，其特征在于:二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸點二元醇中的一種或其中二種以上的混合物，優(yōu)選乙二醇。
一種用于光學聚酯薄膜 材料的單顆粒無機納米粒子分散體的制備方法，其特征在于:通過改性劑改性單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備光學聚酯薄膜材料用分散體。
根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將一定量改性劑直接加入或預水解后加入一定溫度條件下處于攪拌狀態(tài)下的單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體中，經(jīng)過一定時間的反應后得到改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體。
根據(jù)以上所述的改性方法，其特征在于:改性劑的預水解方法為:將改性劑滴加入PH為4 11的水或水與醇(甲醇或異丙醇)的混合物中，常溫、常壓下攪拌到混合物透明即為水解完成。
根據(jù)以上所述的改性方法，其特征在于:改性條件為:常壓、溫度20 80°C ;改性的時間為10分鐘到24小時。
根據(jù)以上所述的水或低沸點醇膠體或分散體，其特征在于:低沸點醇為甲醇、乙醇、異丙醇等或其二種以上的混合物的膠體或分散體。優(yōu)選水和甲醇。
根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將高沸點醇與改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體按照3:1 1:3比例混合均勻。
根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將權利要求14得到的混合物進行蒸餾，蒸餾為常壓或減壓蒸餾。
根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:蒸餾的溫度條件為:60 160°C，優(yōu)選100 120°C。減壓蒸餾的優(yōu)選真空度為:大于0.04MPa。蒸餾的時間條件為:1 6小時，優(yōu)選1.5 2小時。
根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:當置換出水或低沸點醇后體系的水或低沸點醇含量小于0.3%，即為制備結(jié)束。


: 圖1所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM) 圖2所得產(chǎn)品的粒度分布圖(激光粒度儀) 具體實施方式
: 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。但本發(fā)明并不局限于以下實施例。
實施例1在二氧化鋯溶膠體系(二氧化鋯占溶膠總量的20wt %，溶劑為水，二氧化鋯的粒徑為50nm 80nm沖加入占溶膠產(chǎn)品總量10 wt %的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60°C下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在120°C進行常壓蒸餾直到體系中水的含量低于0.3%，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化鋯/乙二醇分散體，粘度30 mPa S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為30mPa *S,是穩(wěn)定的。
實施例2在二氧化硅和氧化鋁混合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的25 wt %，氧化鋁占溶膠總量的5 wt %，溶劑為甲醇,無機粒子粒徑為80nm IOOnm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量10 wt %的硅烷偶聯(lián)劑，在常壓、60°C下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在120°C進行常壓蒸餾直到不在有甲醇蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鋁混合/乙二醇分散體，粘度48mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為48mPa.S，是穩(wěn)定的。
實施例3在二氧化硅溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的40wt %，溶劑為水，粒徑為60 80nm )中加入占溶膠產(chǎn)品總量IOwt %的硅烷偶聯(lián)劑，在常壓、60 V下進行加熱攪拌，回流，2小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅/乙二醇分散體，粘度34mPa -S0將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為34mPa.S，是穩(wěn)定的。
實施例4在二氧化硅和硫酸鋇復`合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的5wt %，硫酸鋇占溶膠總量的25wt %，溶劑為甲醇，粒徑為80 IOOnm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量IOwt%的硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60 V下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和硫酸鋇/乙二醇分散體，粘度65mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為65mPa -S,是穩(wěn)定的。
實施例5在二氧化硅和氧化鈣復合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的38wt %，氧化鈣占溶膠總量的2wt %，溶劑為水，粒徑為80 IOOnm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量8wt %的硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60 V下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鈣/乙二醇分散體，粘度75mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為75mPa *S，是穩(wěn)定的。
實施例6在二氧化硅和氧化鈣復合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的38wt %，氧化鈣占溶膠總量的2wt %，溶劑為水，粒徑為80 IOOnm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量16wt %的硅烷偶聯(lián)劑的預水解物(預水解物的制備方法為將硅烷偶聯(lián)劑加入PH4 11的水或水和醇的混合物中，攪拌至透明)，在常溫、常壓攪拌2小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鈣/乙二醇分散體，粘度70mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為70mPa.S，是穩(wěn)定的。
權利要求
1.一種用于光學聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體，其特征在于:包含0.Γ60%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.0f 30%的改性劑及余量的二元醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的無機粒子，其特征在于:所述無機粒子是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇等中的一種或其中二種以上的混合物。
3.優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇中的一種或其中二種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:所述無機粒子單顆粒形狀為球形、橢圓形及棒形等，優(yōu)選球形。
5.根據(jù)權利要求1所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:其粒徑為大于10nm，小于500nm ;優(yōu)選大于30nm,小于200nm ;更優(yōu)先選80 lOOnm。
6.根據(jù)權利要求1所述的無機粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)為0.1 60%，優(yōu)選 20 40%ο
7.根據(jù)權利要求1所述的改性劑，其特征在于:改性劑為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)齊U、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或其中二種以上的混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的改性劑 的含量，其特征在于:相對于無機粒子的重量百分比為0.01 30%，優(yōu)選2 20%O
9.根據(jù)權利要求1所述的二元醇，其特征在于:二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸點二元醇中的一種或其中二種以上的混合物，優(yōu)選乙二醇。
10.一種用于光學聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體的制備方法，其特征在于:通過改性劑改性單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備光學聚酯薄膜材料用分散體。
11.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于:將一定量改性劑直接加入或預水解后加入一定溫度條件下處于攪拌狀態(tài)下的單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體中，經(jīng)過一定時間的反應后得到改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體。
12.根據(jù)權利要求9的改性方法，其特征在于:改性劑的預水解方法為:將改性劑滴加入PH為4 11的水或水與醇(甲醇或異丙醇)的混合物中，常溫、常壓下攪拌到混合物透明即為水解完成。
13.根據(jù)權利要求9的改性方法，其特征在于:改性條件為:常壓、溫度20 80°C;改性的時間為IO分鐘到24小時。
14.根據(jù)權利要求9所述的水或低沸點醇膠體或分散體，其特征在于:低沸點醇為甲醇、乙醇、異丙醇等或其二種以上的混合物的膠體或分散體。
15.優(yōu)選水和甲醇。
16.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于:將高沸點醇與改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體按照3:1 1:3比例混合均勻。
17.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于:將權利要求14得到的混合物進行蒸餾，蒸餾為常壓或減壓蒸餾。
18.根據(jù)權利要求15所述的制備方法，其特征在于:蒸餾的溫度條件為:60 160°C，優(yōu)選100 120°C。
19.減壓蒸餾的優(yōu)選真空度為:大于0.04MPa。
20.蒸懼的時間條件為:1 6小時，優(yōu)選1.5 2小時。
21.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于:當置換出水或低沸點醇后體系的水或低沸點醇含量小于0.3%，即 為制備結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于光學聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體及其制備方法，其包含0.1~60%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.01~30%的改性劑及余量的二元醇。其制備方法主要是通過改性劑改性單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備光學聚酯薄膜材料用分散體。
文檔編號C08K3/30GK103205090SQ201210006579
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2012年1月11日
發(fā)明者曾舒, 劉見祥, 陳躍, 仇偉 申請人:貴州省納米材料工程中心