專利名稱：一種高透明高阻隔聚酯材料用無機納米粒子分散體及其制備方法
技術(shù)領域：

本發(fā)明屬于納米材料領域，涉及單顆粒無機納米粒子的制備技術(shù)，更進一步涉及應用于高透明高阻隔聚酯材料的單顆粒無機納米粒子分散體及其制備方法。
背景技術(shù)：
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聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的聚合物，由于它的透明性、耐磨性、可塑性和力學性能好等優(yōu)點廣泛的應用于塑料制品中，但由于它熔體強度差、結(jié)晶速率較慢、尺寸穩(wěn)定性差、阻隔性和耐熱性差等限制了它更廣泛的應用。在保持原有高透明條件下，提高其阻隔性能是目前研發(fā)的熱點領域，高透明高阻隔的聚酯材料在薄膜材料如包裝膜、太陽能背板膜等；瓶級材料如飲料包裝瓶、啤酒瓶等有著廣闊的應用市場。目前在高透明條件下提高阻隔性能的技術(shù)有涂覆、多層復合共擠、共混(與阻隔樹脂)等，這些方法存在著成本高、工藝技術(shù)難度大、設備要求高以及回收困難等缺陷。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，用納米材料改性PET，以提高PET的阻隔性、結(jié)晶性能以及其它性能的研究也越來越廣泛。如中國科學院化學所等單位已經(jīng)制備了 PET / MMT (蒙脫土)層狀硅酸鹽納米復合材料；在公開號為CN1587316的專利中涉及了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石(雙金屬氫氧化物)復合物，該發(fā)明的優(yōu)點是由于納米水滑石具有與蒙脫土類似的納米層狀結(jié)構(gòu)，可以直接在對苯二甲酸/乙二醇混合物中進行有機插層處理，保證了納米水滑石在PE T中的良好分散，得到力學、阻燃和阻隔等性能優(yōu)良的聚對苯二甲酸乙二醇酯材料，但由于穩(wěn)定性差和應用成本過高等因素，限制了它的應用；在公開號為CN1504510的專利中，直接將納米顆粒分散在溶劑中，形成懸浮體，然后將這種經(jīng)過預處理的混合物與聚對苯二甲酸乙二醇醋(P ET )的中間體在反應器內(nèi)共混合，得到納米復合材料。這種復合材料進一步與聚合物高分子復合應用，能得到高耐熱，高模量，加工性，高阻隔性與功能性的新型聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與無機物的納米復合材料。然而，這種方法得到的預處理的混合物極易發(fā)生團聚，影響納米粒子的分散效果，進而影響到整個復合材料的性能；遼陽石化采用經(jīng)高分子化合物聚乙烯醇(PVA )、聚乙二醇(PEG )、聚氧乙烯(PEO )、聚苯乙烯(PS )等改性的無機溶膠改性PET聚酯，得到納米PET聚酯復合材料，其阻隔性能提高3 5倍，但由于聚乙烯醇(PVA )、聚乙二醇(PEG )等改性劑耐溫低，在PET聚合反應中不可避免會黃變降解而影響產(chǎn)品的透明和顏色性能；同時使用的溶膠粒徑分布寬、范圍大，也影響了產(chǎn)品的透明性。發(fā)明人認識到通過特定的無機納米粒子(粒徑和形狀)單顆粒分散接枝在PET分子鏈上并均相分布于聚酯材料中，保持高透明度是可行的，同時無機納米粒子均相分布于聚酯分子鏈上形成“迷宮”效應，可在高透明條件下解決高阻隔問題，同時由于無機材料的改性可大幅度提高耐溫性能和力學性能，從而在滿足聚酯材料的阻隔性能的同時滿足生產(chǎn)加
工的需要。更進一步，如果使用的無機納米粒子的粒徑低于30nm，該無機納米粒子就不會影響薄片、瓶片或薄膜的透明性，如果納米無機粒子的粒徑大于lOOnm，光透射率被降低。因此，需要使用粒徑小于30nm的無機納米粒子，優(yōu)選使用粒徑10 30nm的納米無機粒子，更優(yōu)選使用粒徑小于IOnm的無機納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高濃度(2 60%)參與聚酯合成的二元醇(乙二醇)體系的特定粒徑的單顆粒納米無機復合粒子(Si02、AL203、Zr02、Ca0、BaS04等)分散體，然后在不改變聚酯合成的工藝技術(shù)條件下對PET聚酯進行原位聚合改性，制備出用于高透明高阻隔聚酯用直接濃度料或高濃度母粒，直接濃度料直接用于高透明高阻隔聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)，母粒采用在高透明高阻隔聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中直接添加使用，最終均得到高性能的高透明高阻隔聚酷廣品。本發(fā)明詳細的技術(shù)方案為:
一種用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體，其特征在于:包含2飛0%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.0Γ30%的改性劑及余量的二元醇。
根據(jù)以上所述的無機粒子，其特征在于:所述無機粒子是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇等中的一種或其中二種以上的混合物。優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇中的一種或其中二種以上的混合物。根據(jù)以上所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:所述無機粒子單顆粒形狀為球形、橢圓形及棒形等，優(yōu)選球形。根據(jù)以上所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:其粒徑為大于小于IOOnm ;優(yōu)選小于30nm ;更優(yōu)先選小于10nm。根據(jù)以上所述的無機粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)為2飛0%，優(yōu)選20 40%ο根據(jù)以上所述的改性劑，其特征在于:改性劑為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或其中二種以上的混合物。根據(jù)以上所述的改性劑的含量，其特征在于:相對于無機粒子的重量百分比為
0.0I 30%，優(yōu)選 2 20%O根據(jù)以上所述的二元醇，其特征在于:二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸點二元醇中的一種或其中二種以上的混合物，優(yōu)選乙二醇。一種用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體的制備方法，其特征在于:通過改性劑改性單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備高透明高阻隔聚酯材料用分散體。根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將一定量改性劑直接加入或預水解后加入一定溫度條件下處于攪拌狀態(tài)下的單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體中，經(jīng)過一定時間的反應后得到改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體。根據(jù)以上所述的改性方法，其特征在于:改性劑的預水解方法為:將改性劑滴加入PH為4 11的水或水與醇(甲醇或異丙醇)的混合物中，常溫、常壓下攪拌到混合物透明即為水解完成。根據(jù)以上所述的改性方法，其特征在于:改性條件為:常壓、溫度20 80°C ;改性的時間為10分鐘到24小時。根據(jù)以上所述的水或低沸點醇膠體或分散體，其特征在于:低沸點醇為甲醇、乙醇、異丙醇等或其二種以上的混合物的膠體或分散體。優(yōu)選水和甲醇。根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將高沸點醇與改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體按照3:1 1:3比例混合均勻。根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:將權(quán)利要求14得到的混合物進行蒸餾，蒸餾為常壓或減壓蒸餾。根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:蒸餾的溫度條件為:60 160°C，優(yōu)選100 120°C。減壓蒸餾的優(yōu)選真空度為:大于0.04MPa。蒸餾的時間條件為:1 6小時，優(yōu)選1.5 2小時。根據(jù)以上所述的制備方法，其特征在于:當置換出水或低沸點醇后體系的水或低沸點醇含量小于0.3%，即為制備結(jié)束。


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圖1所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM) 10 20nm 圖2所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM)小于IOnm 圖3所得產(chǎn)品的粒度分布圖(激光粒度儀)
具體實施方式
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下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。但本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例1在二氧化鋯溶膠體系(二氧化鋯占溶膠總量的20wt %，溶劑為水，二氧化鋯的粒徑為IOnm 30nm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量12wt %的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60°C下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在120°C進行常壓蒸餾直到體系中水的含量低于0.3%，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化鋯/乙二醇分散體，粘度25 mPa S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為30mPa.S,是穩(wěn)定的。實施例2在二氧化硅和氧化鋁混合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的25 Wt %，氧化鋁占溶膠總量的5 wt %，溶劑為甲醇，無機粒子粒徑為IOnm 20nm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量12 wt %的硅烷偶聯(lián)劑，在常壓、60°C下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在120°C進行常壓蒸餾直到不在有甲醇蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鋁混合/乙二醇分散體，粘度30mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為30mPa.S，是穩(wěn)定的。實施例3在二氧化硅溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的40wt %，溶劑為水，粒徑為10 20nm )中加入占溶膠產(chǎn)品總量12wt %的硅烷偶聯(lián)劑，在常壓、60 °C下進行加熱攪拌，回流，2小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04
0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅/乙二醇分散體，粘度24mPa -S0將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為24mPa.S，是穩(wěn)定的。實施例4在二氧化硅和硫酸鋇復合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的5wt %，硫酸鋇占溶膠總量的25wt %，溶劑為甲醇，粒徑為10 20nm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量IOwt %的硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60 V下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和硫酸鋇/乙二醇分散體，粘度35mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為35mPa *S，是穩(wěn)定的。實施例5在二氧化硅和氧化鈣復合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的38wt %，氧化鈣占溶膠總量的2wt %，溶劑為水，粒徑為10 20nm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量IOwt %的硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，在常壓、60 V下進行加熱攪拌，回流，1.5小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鈣/乙二醇分散體，粘度45mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50 V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果為45mPa *S，是穩(wěn)定的。實施例6在二氧化硅和氧化鈣復合溶膠體系(二氧化硅占溶膠總量的38wt %，氧化鈣占溶膠總量的2wt %，溶劑為水，粒徑為小于IOnm)中加入占溶膠產(chǎn)品總量13wt %的硅烷偶聯(lián)劑的預水解物(預水解物的制備方法為將硅烷偶聯(lián)劑加入PH4 11的水或水和醇的混合物中，攪拌至透明)，在常溫、常壓攪拌2小時后加入同重量的乙二醇，在100°C進行減壓蒸餾(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出為止，冷卻取出，得到穩(wěn)定的改性二氧化硅和氧化鈣/乙二醇分散體，粘度25mPa.S。將該分散體密閉于玻璃制容器中，在50V的恒溫槽內(nèi)保持I個月后，測定粘度，結(jié)果`為25mPa.S，是穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體，其特征在于:包含2飛0%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.0f 30%的改性劑及余量的二元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機粒子，其特征在于:所述無機粒子是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇等中的一種或其中二種以上的混合物。
3.優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇中的一種或其中二種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:所述無機粒子單顆粒形狀為球形、橢圓形及棒形等，優(yōu)選球形。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于:其粒徑為大于小于IOOnm ;優(yōu)選小于30nm ;更優(yōu)先選小于10nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)為2飛0%，優(yōu)選20 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性劑，其特征在于:改性劑為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)齊U、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或其中二種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性劑的含量，其特征在于:相對于無機粒子的重量百分比為0.01 30%，優(yōu)選2 20%O
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇，其特征在于:二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸點二元醇中的一種或其中二種以上的混合物，優(yōu)選乙二醇。
10.一種用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體的制備方法，其特征在于:通過改性劑改性單 顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備高透明高阻隔聚酯材料用分散體。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:將一定量改性劑直接加入或預水解后加入一定溫度條件下處于攪拌狀態(tài)下的單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體中，經(jīng)過一定時間的反應后得到改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的改性方法，其特征在于:改性劑的預水解方法為:將改性劑滴加入PH為4 11的水或水與醇(甲醇或異丙醇)的混合物中，常溫、常壓下攪拌到混合物透明即為水解完成。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的改性方法，其特征在于:改性條件為:常壓、溫度20 80°C;改性的時間為IO分鐘到24小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水或低沸點醇膠體或分散體，其特征在于:低沸點醇為甲醇、乙醇、異丙醇等或其二種以上的混合物的膠體或分散體；優(yōu)選水和甲醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:將高沸點醇與改性的無機納米粒子水或低沸點醇膠體或分散體按照3:1 1:3比例混合均勻。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:將權(quán)利要求14得到的混合物進行蒸餾，蒸餾為常壓或減壓蒸餾。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于:蒸餾的溫度條件為:60 160°C，優(yōu)選100 120°C ;減壓蒸餾的優(yōu)選真空度為:大于0.04MPa ;蒸餾的時間條件為:1 6小時，優(yōu)選1.5 2小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:當置換出水或低沸點醇后體系的水或低沸點醇含量小于0 .3%，即為制備結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高透明高阻隔聚酯材料的單顆粒無機納米粒子分散體及其制備方法，其包含2~60%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.01~30%的改性劑及余量的二元醇。其制備方法主要是通過改性劑改性單顆粒無機納米粒子的水或低沸點醇膠體或分散體，然后通過與高沸點二元醇混合后蒸餾置換除去水或低沸點醇得到用于原位聚合制備高透明高阻隔聚酯材料用分散體。
文檔編號C08L67/02GK103205091SQ20121000703
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者曾舒, 劉見祥, 陳躍, 仇偉 申請人:貴州省納米材料工程中心