專利名稱：一步法回收并改性碳纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合利用技術領域，具體涉及一種一步法回收并改性碳纖維的方法。
背景技術：
碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7、倍，抗拉彈性模量為2300(T43000Mpa亦高于鋼。但是碳纖維高昂的價格極大地限制了其在各領域的推廣和應用。水是自然界最重要的溶劑，水的臨界溫度和壓力分別為647. I和22. 1 MPa0超臨界水是指溫度和壓力均處于臨界點以上的水。溫度在20(T35(TC之間的壓縮液態(tài)水被稱為近臨界水，它和超臨界水一起統(tǒng)稱為高溫高壓水。高溫高壓條件下水的密度、介電常數、溶劑化能力、粘度、離子積等發(fā)生了急劇的變化，表現(xiàn)出類似稠密氣體的一些性質。與常溫常壓水相比，高溫高壓水的離子積常數顯著增大，本身具有一定的酸堿催化能力。介電常數的降低使得高溫高壓水對大部分有機物具有較好的溶解能力。這種獨特性質使得高溫高壓水成為水解、氧化、加氫和烷化等反應進行的理想介質。通常將以高溫高壓水為介質的反應稱為水熱反應。利用高溫高壓水的特性，采用水熱反應技術處理有機廢物，可以使有機廢物在一定溫度和壓力條件下發(fā)生降解，生成小分子的化合物或單體。在此過程中，水既是反應介質又是反應物，起到一定的酸堿催化作用，能減少溶劑或催化劑帶來的污染。利用高溫高壓水能使聚合物碳纖維復合材料上的聚合物基體完全分解為小分子， 在不破壞碳纖維內部結構的同時使碳纖維表面接上_冊2和-OH等活性基團?；厥盏玫降奶祭w維力學性能優(yōu)異，可再次作為復合材料的增強材料使用。這不僅緩解了廢棄物處理壓力， 還可以降低材料成本，具有重大的經濟和社會意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種一步法回收并改性碳纖維的方法。本發(fā)明提出的一種一步法回收并改性碳纖維的方法，是通過機械破碎的方法將聚合物碳纖維復合材料破碎成合適的大小，再將破碎后的聚合物碳纖維復合材料和適量的水加入高壓反應釜中，利用高溫高壓的水分解碳纖維復合材料的聚合物基體，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-NH2和-OH等活性基團的回收碳纖維。其具體步驟如下
(1)通過錘式破碎機將回收的聚合物碳纖維復合材料破碎為體積在廣IOOm3的小塊； 再將破碎后的聚合物碳纖維復合材料在25 120°C下干燥1 48小時；
(2)在高壓反應釜中加入1 4X IO3g溶劑和1 IX IO3g催化劑，用玻璃棒攪拌 1 30分鐘后，再加入1 IX IO3g干燥后的聚合物碳纖維復合材料，用玻璃棒攪拌分散 1 60分鐘后，在2. 5^2. 7MPa的空氣壓力、廣500°C下處理1分鐘 12小時后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在25 120°C下干燥1 48小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述聚合物碳纖維復合材料為不飽樹脂碳纖維復合材料、 酚醛樹脂碳纖維復合材料、雙馬來酰亞胺碳纖維復合材料或環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)中所述溶劑為水、苯酚、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、 異丙醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、四氫萘或十氫萘中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)中所述催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、苯磺酸、乙二酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉中的任一種或其多種組合。本發(fā)明反應步驟簡單，高溫高壓的水能充分分解碳纖維復合材料的聚合物基體， 在不破壞碳纖維內部結構的同時使碳纖維表面接上-COOH和-OH等活性基團?；厥盏玫降奶祭w維力學性能優(yōu)異，可再次作為復合材料的增強材料使用。本發(fā)明開辟了廢舊復合材料循環(huán)利用的新領域，同時也極大地拓寬了碳纖維的應用范圍，可以預見其前景將是非常廣闊的。


圖1為實施例1給出的回收碳纖維的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 :以回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、碳酸鈉為催化劑對回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料小塊在100°C下干燥1 小時；
步驟O)在高壓反應釜中加入SOOmL的水和8g的碳酸鈉，用玻璃棒攪拌15分鐘后，再加入200g干燥后的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后，在2. 7MPa 的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在60°C下干燥3小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維。回收的碳纖維質量為80g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為 3. 8GPa，平均楊氏模量為315GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-NH2含量為3. 2wt%, -OH 含量為2. 3wt%。圖1給出回收碳纖維的掃描電鏡圖。實施例2 以回收的不飽樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、硫酸為催化劑對回收的不飽樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的不飽樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的不飽樹脂碳纖維復合材料小塊在80°C下干燥2步驟O)在高壓反應釜中加入800mL的水和8mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入250g干燥后的不飽樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30 分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、380°C下處理30分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在80°C下干燥3小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質量為90g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為 4GPa，平均楊氏模量為350GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 5wt%, -OH 含量為2. 4wt%0實施例3 以回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以無水乙醇為液化溶液、硫酸為催化劑對回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的酚醛樹脂碳纖維復合材料小塊在100°C下干燥2 小時；
步驟⑵在高壓反應釜中加入900mL的無水乙醇和9mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入300g干燥后的酚醛樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、450°C下處理20分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質量為125g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為4. 8GPa,平均楊氏模量為285GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-COOH含量為 2. 8wt%, -OH 含量為 2. lwt%。實施例4 以回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以水為液化溶液、硝酸為催化劑對回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于8X6Xkm的小塊；再將破碎后的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料小塊在100°C下干燥1 小時；
步驟O)在高壓反應釜中加入IOOOmL的水和80mL、90%重量濃度硝酸溶液，用玻璃棒攪拌10分鐘后，再加入400g干燥后的環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30 分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質量為216g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為 5GPa，平均楊氏模量為415GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 7wt%, -OH 含量為2. 3wt%。
實施例5 以回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以苯酚為液化溶液、硫酸為催化劑對回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH 和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的酚醛樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的酚醛樹脂碳纖維復合材料小塊在100°C下干燥3 小時；
步驟O)在高壓反應釜中加入1200g的苯酚和10mL、90%重量濃度硫酸溶液，用玻璃棒攪拌30分鐘后，再加入500g干燥后的酚醛樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散 30分鐘后，在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾， 反復洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥4小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質量為225g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為3. 2GPa,平均楊氏模量為270GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-COOH含量為 3. 8wt%, -OH 含量為 2. 2wt%。實施例6 以回收的不飽樹脂碳纖維復合材料為初始原料，通過錘式破碎機將其破碎為長X寬X厚等于10X4X3cm的小塊；以無水乙醇為液化溶液、氫氧化鉀為催化劑對回收的不飽樹脂碳纖維復合材料進行水熱法分解處理，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維。步驟(1)通過錘式破碎機將回收的不飽樹脂碳纖維復合材料破碎為長X寬X 厚等于10X4X3cm的小塊；再將破碎后的不飽樹脂碳纖維復合材料小塊在120°C下干燥1 小時；
步驟O)在高壓反應釜中加入SOOmL的無水乙醇和8g氫氧化鉀，用玻璃棒攪拌30分鐘后，再加入300g干燥后的不飽樹脂碳纖維復合材料小塊，用玻璃棒攪拌分散30分鐘后， 在2. 7MPa的空氣壓力、400°C下處理30分鐘后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在100°C下干燥3小時，得到表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維?；厥盏奶祭w維質量為112g，力學性能測試結果表明回收碳纖維的平均拉伸強度為 5GPa，平均楊氏模量為385GPa ；XPS測試結果表明回收碳纖維的-COOH含量為3. 0wt%, -OH 含量為2. lwt%。上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發(fā)明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例， 本領域技術人員根據本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于具體步驟如下(1)通過錘式破碎機將回收的聚合物碳纖維復合材料破碎為體積在廣IOOm3的小塊； 再將破碎后的聚合物碳纖維復合材料在25 120°C下干燥1 48小時；(2)在高壓反應釜中加入1 4X103g溶劑和1 1X10、催化劑，用玻璃棒攪拌 1 30分鐘后，再加入1 IX IO3g干燥后的聚合物碳纖維復合材料，用玻璃棒攪拌分散 1 60分鐘后，在2. 5^2. 7MPa的空氣壓力、廣500°C下處理1分鐘 12小時后經去離子水稀釋洗滌，濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在25 120°C下干燥1 48小時，得到表面接有-COOH和-OH活性基團的回收改性碳纖維。
2.根據權利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟(1)中所述聚合物碳纖維復合材料為不飽樹脂碳纖維復合材料、酚醛樹脂碳纖維復合材料、雙馬來酰亞胺碳纖維復合材料或環(huán)氧樹脂碳纖維復合材料中的任一種或其多種組合。
3.根據權利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟O)中所述溶劑為水、苯酚、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、四氫萘或十氫萘中的任一種或其多種組合。
4.根據權利要求1所述的一步法回收并改性碳纖維的方法，其特征在于步驟O)中所述催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、苯磺酸、乙二酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉中的任一種或其多種組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合利用技術領域，具體涉及一種一步法回收并改性碳纖維的方法。本發(fā)明通過機械破碎的方法將聚合物碳纖維復合材料破碎成合適的大小，再將破碎后的聚合物碳纖維復合材料、溶劑和催化劑加入高壓反應釜中，利用一定溫度和壓力的水分解碳纖維復合材料的聚合物基體，最終得到力學性能優(yōu)異、表面接有-COOH和-OH等活性基團的回收碳纖維。本發(fā)明反應步驟簡單，高溫高壓的水能充分分解碳纖維復合材料的聚合物基體，在不破壞碳纖維內部結構的同時使碳纖維表面接上-COOH和-OH等活性基團?；厥盏玫降奶祭w維力學性能優(yōu)異，可再次作為復合材料的增強材料使用。這不僅緩解了廢棄物處理壓力，還可以降低材料成本，具有重大的經濟和社會意義。
文檔編號C08J11/14GK102558603SQ20121000953
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2012年1月13日
發(fā)明者李啟勝, 邱軍 申請人:同濟大學