專利名稱：一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應用。
背景技術：
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目前制備聚乙烯/蒙脫土納米復合材料的催化劑通常是先進行蒙脫土載體的制備，將氯化鎂溶解于1-4碳的脂肪醇化合物，過濾除去多余的醇，再將蒙脫土載體加入到氯化鎂脂肪醇溶液中，加入給電子體和四氯化鈦，通過調整給電子體的種類和加入量制得滿足不同需要的蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。催化劑具有催化活性高、氫調敏感性好的優(yōu)點，但是存在催化劑顆粒形態(tài)差、蒙脫土處理方法復雜、聚合產(chǎn)物的熔體流動性能差，不能兼顧聚合產(chǎn)物的阻隔性能、物理力學性能和加工性能等問題。
專利CN1872908A，CN1324886的催化劑具有催化活性高、氫調敏感性好的優(yōu)點，使用催化劑制備的聚合產(chǎn)物力學性能良好，但是聚合產(chǎn)物的熔體流動性能差，材料的加工利用困難，不可兼顧加工性能與物理力學性能。CN1510059A公開了一種蒙脫土載體化催化劑的合成方法，該催化劑可用于漿液聚合法或本體聚合法制備聚乙烯/蒙脫土納米復合材料，但是該方法涉及復雜的蒙脫土處理方法，需要耗費大量的甲基鋁氧烷，因而工業(yè)化意義不大。 發(fā)明內容:
本發(fā)明的目的是提供一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應用。針對目前制備聚乙烯/蒙脫土納米復合材料催化劑的不足之處，對催化體系的組成以及催化劑的制備方法進行改進:(I)采用氯代環(huán)烷烴做活化劑，極大地提高了催化劑的聚合活性；(2)催化劑顆粒形態(tài)良好，呈類球形，聚合產(chǎn)物的粒徑分布窄、細粉少；(3)催化劑制備方法簡單，催化劑制備成本低，有利于進行工業(yè)化生產(chǎn)；(4)聚合產(chǎn)物具有良好的阻隔性能、物理力學性能和加工性能，拓寬了聚合產(chǎn)物的應用領域。
本發(fā)明所述的一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑及其制備和應用，克服了現(xiàn)有技術中蒙脫土的處理方法復雜、催化體系活性低等缺點，將Ziegler-Natta催化劑引入到蒙脫土層間，使用內給電子體作為催化劑的形態(tài)改進劑，改善了催化劑的顆粒形態(tài)；使用氯代環(huán)烷烴類作為催化劑活化劑，極大地提高了催化劑的催化活性。
本發(fā)明提出的催化體系組成為:1)層狀硅酸鹽粘土，具體為Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土 ；2)鎂化合物，具體是乙氧基鎂；3)脂肪醇化合物，可以是兩種醇類的混合物；4)內給電子體，至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物；5)催化劑活化劑，氯代環(huán)烷烴CnH2n1-Cl, 3≤ n ≤ 6 ；6)四氯化鈦。
本發(fā)明的一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法按照下列順序進行:
(I)將蒙脫土在400-800°C高溫下煅燒4_10小時，得到蒙脫土載體。
(2)使用癸烷做稀釋劑，將乙氧基鎂加入到脂肪醇中，脂肪醇與乙氧基鎂的摩爾比為 2-5。
(3)按照加入量0.1-1g蒙脫土 /mmol乙氧基鎂的比例，將步驟⑴中處理的蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。
(4)按照l_5mmol內給電子體/g蒙脫土的比例，向反應體系加入內給電子體,攪拌反應I小時。
(5)將反應體系降溫至-20-0°C，向反應體系中滴加四氯化鈦，四氯化鈦按照[Ti]/[Mg] = 1.5/1-10/1的摩爾比加入，攪拌反應2-4小時，攪拌轉速50-250r/min。
(6)將反應體系緩慢升溫至40_60°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。
(7)向反應體系中按照5ml己烷/g蒙脫土的比例加入干燥己烷，按照0.0l-1Ommol活化劑/g蒙脫土的比例加入催化劑活化劑。攪拌反應I小時，攪拌轉速50_250r/mino
(8)將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
以上操作均在氮氣保護下進行。
所用蒙脫土的比表面積50_500m2/g，孔徑為50-500A，孔容為l-500cc/g，交換容量為 80-100meq/100g。
脂肪醇為異辛醇、乙醇、正丁醇、甲醇其一或上述任意組合。
內給電子體為鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、二異丁基丙二醇二甲醚或9，9_雙(甲氧基甲基)芴。
所述的催化劑可用于制備聚乙烯/蒙脫土納米復合材料，可用于淤漿聚合工藝和本體聚合。
本發(fā)明的一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑及其制備方法，具有催化劑活性高；催化劑顆粒形態(tài)良好，呈類球形，聚合產(chǎn)物的粒徑分布窄、細粉少；催化劑氫調敏感性好、聚合反應平穩(wěn)、聚合產(chǎn)物堆密度高的特點；催化劑適合于乙烯與丙烯及其它α-烯烴的共聚反應，共聚性能良好；催化劑制備過程中不需要過濾除去多余脂肪醇或者使用化學方法解醇，簡化了生產(chǎn)工藝；可以通過選擇和使用不同的脂肪醇及其混合物，使其適用于不同的聚乙烯/蒙脫土納米復合材料的合成；催化劑制備方法簡單，催化劑制備成本低，有利于進行工業(yè)化生產(chǎn)。聚合產(chǎn)物具有良好的阻隔性能、物理力學性能和加工性能。
具體實施方式
實施例1
將蒙脫土在400°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到14ml異辛醇中。將3.5g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的異辛醇懸浮液中，攪拌1小時。向反應體系中加入Iml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至-20°C，向反應體系中緩慢滴加6ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速50r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入17.5ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷1.1ml0攪拌反應I小時，攪拌轉速50r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例2
將蒙脫土在500°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到16.5ml異辛醇中。將7g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的異辛醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入3.8ml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_15°C，向反應體系中緩慢滴加7.7ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速60r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入35ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷2.2ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速60r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例3
將蒙脫土在400°C高溫下煅燒8小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到22ml異辛醇中。將10.4g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的異辛醇懸浮液中，攪拌1小時。向反應體系中加入8.5ml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_10°C，向反應體系中緩慢滴加9.6ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速80r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入52ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷3ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速80r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例4
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到27ml異辛醇中。將14g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的異辛醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入15ml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至-10°C，向反應體系中緩慢滴加15ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速100r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入70ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷4ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速100r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例5
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒5小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到16.4ml異辛醇和10.1ml正丁醇的混合物中。將17g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入5ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_12°C，向反應體系中緩慢滴加9.6ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入85ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷2ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例6
將蒙脫土在600°C高溫下煅燒8小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到9.1ml異辛醇和12ml正丁醇的混合物中。將3.5g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入1.7ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_5°C，向反應體系中緩慢滴加13.5ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速120r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入10.5ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷3.3ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速120r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例7
將蒙脫土在60(TC高溫下煅燒10小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到20ml正丁醇中。將14g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入2.7ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至O°C，向反應體系中緩慢滴加19ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速200r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入70ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷3ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速200r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例8
將蒙脫土在80(TC高溫下煅燒10小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到20ml正丁醇中。將14g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入2.7ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至O°C，向反應體系中緩慢滴加19ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入70ml干燥己烷，加入氯代環(huán)丙烷10.7ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例9
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到6.4ml正丁醇中。將3.5g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入0.34ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_10°C，向反應體系中緩慢滴加5.8ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入10.5ml干燥己烷，加入氯代環(huán)丙烷0.27ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例10
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到16ml正丁醇中。將34g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入16ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至-1(TC，向反應體系中緩慢滴加38ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入170ml干燥己烷，加入氯代環(huán)丙烷26ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例11
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒4小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到Ilml正丁醇中。將17g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入4ml乙酸乙酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至-1(TC，向反應體系中緩慢滴加19ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入85ml干燥己烷，加入氯代 環(huán)丙烷8ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速250r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。
實施例12
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒5小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到13.6ml異辛醇和8.0ml正丁醇的混合物中。將17g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入2.5ml乙酸乙酯和6.9ml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_15°C，向反應體系中緩慢滴加19ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入85ml干燥己烷，加入氯代環(huán)丙烷4ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例13
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒5小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到7ml乙醇和7ml異辛醇的混合物中。將7g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入1.4ml乙酸乙酯和3.7ml鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_15°C，向反應體系中緩慢滴加19ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入35ml干燥己烷，加入氯代環(huán)戊烷6ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例14
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒5小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到5ml甲醇和6.8ml異辛醇的混合物中。將17g蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入9.1ml鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_20°C，向反應體系中緩慢滴加9.6ml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入85ml干燥己烷，加入氯代環(huán)戊烷6ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
實施例15
將蒙脫土在800°C高溫下煅燒6小時，得到蒙脫土載體。在氮氣保護下，使用120ml癸烷做稀釋劑，將4g乙氧基鎂加入到20ml異辛醇中。將IOg蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時。向反應體系中加入2.7ml鄰苯二甲酸二丁酯和2.7ml磷酸三丁酯，攪拌反應I小時。將反應體系降溫至_20°C，向反應體系中緩慢滴加Ilml四氯化鈦，攪拌反應2小時，攪拌轉速150r/min。將反應體系緩慢升溫至40°C。固體物用干燥己烷洗滌3次。向反應體系中加入50ml干燥己烷，加入氯代環(huán)己烷2ml。攪拌反應I小時，攪拌轉速150r/min。將反應 體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦催化劑。
權利要求
1.一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:催化體系的組成為:1)蒙脫土，為Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土 ；2)乙氧基鎂；3)脂肪醇化合物的一種或兩種的混合物；4)內給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物；5)催化劑活化劑為氯代環(huán)烷烴，結構式為CnH2lr1-Cld彡n ^ 6 ；6)四氯化鈦； 催化劑的制備按照下列順序進行: (1)將蒙脫土在400-800°C高溫下煅燒4-10小時，得到蒙脫土載體； (2)使用癸烷做稀釋劑，將乙氧基鎂加入到脂肪醇中，脂肪醇與乙氧基鎂的摩爾比為2-5 ； (3)按照加入量0.1-1g蒙脫土/mmol乙氧基鎂的比例，將步驟(I)中處理的蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌I小時； (4)按照l-5mmol內給電子體/g蒙脫土的比例，向反應體系加入內給電子體,攪拌反應I小時； (5)將反應體系降溫至-20-0°C，向反應體系中滴加四氯化鈦，四氯化鈦按照[Ti]/[Mg] = 1.5/1-10/1的摩爾比加入，攪拌反應2-4小時，攪拌轉速50-250r/min ； (6)將反應體系緩慢升溫至40-60°C，固體物用干燥己烷洗滌3次； (7)向反應體系中按照5ml己烷/g蒙脫土的比例加入干燥己燒，按照0.0l-1Ommol活化劑/g蒙脫土的比例加入催化劑活化劑，攪拌反應I小時，攪拌轉速50-250r/min ； (8)將反應體系過濾 ，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑； 以上操作均在氮氣保護下進行。
2.根據(jù)權利要求1所述的乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:蒙脫土的比表面積50-500m2/g，孔徑為50-500A，孔容為l_500cc/g，交換容量為80-100meq/100g。
3.根據(jù)權利要求1所述的乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:脂肪醇為異辛醇、乙醇、正丁醇、甲醇其一或上述任意組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:內給電子體為鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、二異丁基丙二醇二甲醚或9，9_雙(甲氧基甲基)芴。
5.一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑，其特征在于:根據(jù)權利要求1所述的乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法制備。
6.一種乙氧基鎂/蒙脫土 /四氯化鈦聚乙烯催化劑的應用，其特征在于:用于淤漿聚合和本體聚合工藝制備聚乙烯/蒙脫土納米復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備方法，催化劑由以下組分反應而成(1)蒙脫土；(2)鎂化合物；(3)脂肪醇化合物；(4)內給電子體；(5)氯代環(huán)烷烴；(6)四氯化鈦；將蒙脫土高溫煅燒得到載體；用癸烷做稀釋劑，將乙氧基鎂加入到脂肪醇中，形成乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液；將載體加入到懸浮液中，再加入內給電子體進行反應；低溫下滴加四氯化鈦；固體物用干燥己烷洗滌；向反應體系中加入干燥己烷和活化劑進行反應；過濾，干燥。本方法制備的催化劑具有催化活性高、制備方法簡單、顆粒形態(tài)好、聚合反應平穩(wěn)等優(yōu)點。聚合產(chǎn)物具有良好的阻隔性能、物理力學性能和加工性能。
文檔編號C08F10/02GK103214603SQ201210016398
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者王俊榮, 史君, 王健, 馮文元, 張利仁, 張利粉, 王大明, 崔月, 于貴春, 郭洪元, 呂潔, 焦金華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司