專利名稱：具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑用于制備低密度 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制備方法，所述方法包括使用含有聚有機基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有機基硅氧烷含有至少一個聚醚基，特征在于所述聚有機基硅氧烷連接有至少一個重均分子量不小于4500，并優(yōu)選不小于5000g/mol的非封端的聚醚基，并且本發(fā)明涉及由該方法獲得的聚氨酯泡沫以及含有這些泡沫/由這些泡沫組成的物品。
背景技術(shù)：
各種聚氨酯是通過二異氰酸酯類如4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)、縮寫MDI，或2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯、縮寫TDI、與聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合反應獲得的。這里使用的聚醚多元醇是通過多羥基-官能化的起始物例如二醇類、甘油、三羥甲基丙烷、季 戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化獲得的。聚氨酯泡沫是使用額外的發(fā)泡劑例如戊烷、丙酮、二氯甲烷或二氧化碳制得的。泡沫部件的可再生工業(yè)加工的必不可少的程序是使用表面活性劑穩(wěn)定聚氨酯泡沫。除了極少數(shù)純有機的表面活性劑之外，由于聚硅氧烷表面活性劑較高的界面穩(wěn)定性能而大多數(shù)都使用它。已知有許多不同的聚氨酯泡沫，例如熱固化柔性泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬I3UR泡沫和硬PIR泡沫。其中所用的穩(wěn)定劑已特定開發(fā)來匹配特定最終用途，并且如果用于制備其它類型的泡沫時通常具有明顯不同的性能。許多文獻，例如EP O 493 836 AUUS 5，565，194 或 EP I 350 804，各自公開了特定匹配的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物以在不同聚氨酯泡沫配方中實現(xiàn)泡沫穩(wěn)定劑所需的特定性能。為了獲得所述的各自穩(wěn)定劑，氫化硅烷化使用兩種或三種優(yōu)選分子量小于6000g/mol并優(yōu)選小于5500g/mol的封端烯丙基聚醚的混合物。分子量大于4500g/mol的聚醚不易經(jīng)堿烷氧基化獲得，這是由于隨著鏈長增加促進鏈終止的繼發(fā)反應占主導地位。US 5，856，369和US 5，877，268描述了包括兩種不同的聚醚基的聚醚聚硅氧烷第一種聚醚基的平均摩爾質(zhì)量大于3000g/mol。第二種的平均摩爾質(zhì)量為300-3000g/mol。所有聚醚基的平均摩爾質(zhì)量在1100-3000g/mol的范圍內(nèi)。聚醚基可以封端或者未封端。聚醚基優(yōu)選封端。特別優(yōu)選第一種唯一列舉的聚醚基，其中平均摩爾質(zhì)量大于6000g/mol并且有叔丁基、甲基或乙酰基封端。正如US 5，856，369和US 5，877，268中解釋的，高化學純度和高摩爾質(zhì)量與低多分散度一起使得經(jīng)DMC催化劑獲得的不飽和聚醚醇賦予了聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑高活性。然而，所述聚醚醇(經(jīng)常從烯丙基醇起始)在PU泡沫穩(wěn)定劑領(lǐng)域的有用性限制在相當小類的聚醚醇中，該聚醚醇由氧化乙烯和氧化丙烯單體單元以部分地無規(guī)混合序列組成并且其中氧化乙烯部分必須不超過60mol %以免在聚合物鏈中形成聚乙二醇嵌段。這里所述的穩(wěn)定劑的溶解度以及有效性因此基本上限制在具有相對親水的多元醇的配制物中。除了在不同配方的通用用途之外，加工范圍(processing latitude)也是控制穩(wěn)定劑有用性的重要因素。寬的加工范圍是指在原料劑量波動時泡沫性能保持穩(wěn)定。加工范圍可以通過改變穩(wěn)定劑和催化劑的使用水平來確定。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，高活性穩(wěn)定劑，例如US5，856，369和US 5，877，268中所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，通常具有太小的加工范圍。專利文獻US 5，856，369、US 5，877，268和EP O 712 884顯示在聚硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯部分使用特別長鏈聚醚獲得更粘的產(chǎn)品，它首先必須用溶劑稀釋以便可以保證正常操作。這些文獻還提及聚醚混合物的混合平均分子量的參數(shù)，小于3000g/mol并優(yōu)選甚至低于2000g/mol以免過高粘性并可以保證開孔的聚氨酯泡沫。所述低混合平均分子量明顯可歸因于分子量大于5500g/mol的烯丙基聚醚在混合物中相對低的比例。尤其是具有低密度的聚氨酯 泡沫配制物在穩(wěn)定劑的活性方面要求高并且在其泡孔細化和開孔性能方面要求也高。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，這兩種相反性能經(jīng)常僅彼此組合至一定程度。US 2009-0253817 Al描述了使用聚硅氧烷-聚醚共聚物，其聚醚混合物由三種單獨聚醚組成，即平均至低分子量在800g/mol至不大于5500g/mol的兩個封端烯丙基聚醚和一種分子量為1400g/mOl-2300g/mOl的羥基-官能化的烯丙基聚醚。正如該文獻的參照實施例2. I和2. 2所示，這些穩(wěn)定劑的高活性與開孔程度的降低有關(guān)。專利申請CN 101099926 A描述了封端的非離子表面活性劑并且它們在用于制備中或低密度泡沫的未公開的聚氨酯泡沫配制物中的用途。盡管在說明書中提及使用分子量不超過9500g/mol的封端的聚醚作為原則上的可能性，但是公開的實施例僅描述使用分子量為1000-4500g/mol的甲基化烯丙基聚醚。正如該文獻的參照實施例2. 3和2. 4所示，CN101099926中公開的穩(wěn)定劑的缺陷是，在低密度泡沫中，或者導致粗的泡孔結(jié)構(gòu)，或者由于沒有足夠的穩(wěn)定性能，直接導致泡沫崩塌。

發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明解決的問題是提供優(yōu)選易于獲得的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，該共聚物對于穩(wěn)定中至低密度(低于24kg/m3)的聚氨酯泡沫而言具有各性能的平衡特點。出人意料地發(fā)現(xiàn)該問題通過權(quán)利要求書中定義的方法得到解決。因此本發(fā)明提供了密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制備方法，該方法包括使用含有聚有機基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有機基硅氧烷含有至少一個聚醚基，特征在于所述聚有機基硅氧烷連接有至少一個分子量不小于4500g/mol的非封端的
聚醚基。本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯泡沫以及含有本發(fā)明聚氨酯泡沫或者由本發(fā)明聚氨酯泡沫組成的物品。本發(fā)明其它主題由從屬權(quán)利要求的內(nèi)容來表征，其內(nèi)容是本發(fā)明整個公開內(nèi)容的部分。本發(fā)明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的優(yōu)點在于用于其制備的聚醚由通過DMC催化劑獲得的烯丙基聚醚容易獲得，并因此僅獲得少量的無用丙烯基聚醚。本發(fā)明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物還具有它們可以在沒有附加的、昂貴的、不方便的封端步驟而獲得的優(yōu)點。本發(fā)明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物還具有它們可以在沒有附加的、昂貴的、不方便的中和和/或過濾步驟而獲得的優(yōu)點。
本發(fā)明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它優(yōu)點還在于低使用量的共聚物就足夠制備具有低密度的微細的和開孔的熱固化柔性和硬聚氨酯泡沫。與現(xiàn)有技術(shù)相等用量相比，本發(fā)明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它優(yōu)點還在于獲得明顯更細的泡孔結(jié)構(gòu)同時具有不變的開孔程度，特別是當為密度小于12kg/m3并優(yōu)選低于10kg/m3的泡沫時。就與現(xiàn)有技術(shù)相比濃縮物與溶劑(例如二丙二醇)的相同混合度而言，聚硅氧烷在本發(fā)明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的百分數(shù)可以降低，由此降低成本。本發(fā)明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一優(yōu)點是特別是當為硬泡沫應用例如可噴霧泡沫和包裝泡沫時，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷在聚氨酯體系的多元醇組分中并因此與現(xiàn)有技術(shù)使用的含封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比提供提高的相兼容性。本發(fā)明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一優(yōu)點是，當為上述硬泡沫應用時，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷，與現(xiàn)有技術(shù)中也使用的含有非封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比，提供了改進的泡孔結(jié)構(gòu)、較低的孔隙率和降低的導熱性?，F(xiàn)在通過實施例描述本發(fā)明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其制備，但本發(fā)明并不限于這些例證實施方式。其中在下面描述的化合物的范圍、通式或類型，它們應不僅包括明確提及的化合物的相應范圍或組，而且包括通過去除單個值(范圍)或者化合物獲得的化合物的亞范圍和亞組。其中在本說明書上下文中引證文獻時，它們的內(nèi)容完全屬于本發(fā)明公開的內(nèi)容。百分數(shù)以重量計，除非另有說明。下面報道的平均數(shù)以重量計，除非另有說明。在本發(fā)明的內(nèi)容中，當密度低于24kg/m3時聚氨酯泡沫為中密度并且當密度低于15.8kg/m3時聚氨酯泡沫為低密度。密度是如ASTM D 3574-08的試驗A所述測定的。下面所述通過化學鍵與聚有機基硅氧烷相連的所有聚醚基的重均分子量
定義為由混合物中各個聚醚基的摩爾百分數(shù)，，和其各自分子量，MW!W，的乘積的總和。(式X) MW混合物=Σ [f摩爾百分數(shù)X MW聚藤]式X本發(fā)明的制備密度小于24kg/m3,優(yōu)選小于20kg/m3,更優(yōu)選小于15. 8kg/m3,甚至更優(yōu)選小于13kg/m3和甚至更優(yōu)選3. 5-12kg/m3的聚氨酯泡沫的方法,包括使用含有聚有機基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有機基硅氧烷含有至少一個聚醚基，并且區(qū)別在于所述聚有機基硅氧烷連接有至少一個分子量不小于4500g/mol，優(yōu)選不小于5000g/mol和更優(yōu)選6000-8000g/mol的非封端的聚醚基(具有自由OH基團的聚醚基)。通過化學鍵與聚有機基硅氧烷相連的所有聚醚基的重均分子量優(yōu)選大于1500g/mol,更優(yōu)選大于2000g/mol和甚至更優(yōu)選大于3000至小于5000g/mol。本發(fā)明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的聚有機基硅氧烷優(yōu)選通過化學鍵連接有至少一個分子量小于4500g/mol并優(yōu)選小于4000g/mol的聚醚基以及分子量不小于4500g/mol的聚醚基。本發(fā)明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物優(yōu)選滿足式(I)
權(quán)利要求
1.密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制備方法，所述方法包括使用含有聚有機基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有機基硅氧烷含有至少一個聚醚基，所述方法的特征在于所述聚有機基硅氧烷連接有至少一個分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，特征在于所述方法使用其中通過化學鍵與所述聚有機基硅氧烷相連的所有聚醚基的重均分子量大于1500g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，特征在于所述方法使用其中所述聚有機基硅氧烷通過化學鍵連接有至少一個分子量不小于4500g/mol的聚醚基和至少一個分子量小于4500g/mol的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中至少一項所述的方法，特征在于所述方法使用其中通過化學鍵與所述聚有機基硅氧烷相連的所有聚醚基的總的重均分子量為大于3000g/mol至小于5000g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
5.如前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物滿足式(I)，
6.如權(quán)利要求5所述的方法,特征在于對所有分子量不小于4500g/mol的聚醚基R3而目R"是氫。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，特征在于對所有分子量小于4500g/mol的聚醚基R3而言R"不是氫。
8.如任意前述權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述方法使用組合物，所述組合物含有一種或多種聚硅氧烷-聚醚共聚物，而且還含有一種或多種可用于聚氨酯泡沫制備且選自如下的物質(zhì)成核劑、泡孔細化添加劑、開孔劑、交聯(lián)劑、乳化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗微生物劑、色漿、固體填料、胺催化劑、金屬催化劑和緩沖物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，特征在于所述組合物含有一種或多種溶劑，優(yōu)選選自二醇類、烷氧基化物或合成和/或天然來源的油。
10.如任意前述權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物用作泡沫穩(wěn)定劑。
11.如任意前述權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述聚氨酯泡沫是使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烴、環(huán)戊烷、鹵代烷烴、丙酮或二氧化碳作為發(fā)泡劑制得的。
12.通過如權(quán)利要求1-11任一項所述的方法獲得的聚氨酯泡沫。
13.聚氨酯泡沫，含有如權(quán)利要求1-11任一項所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
14.含有如權(quán)利要求12或13所述的聚氨酯泡沫或者由該聚氨酯泡沫組成的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑用于制備低密度聚氨酯泡沫的用途。具體而言，本發(fā)明涉及一種密度小于24.0kg/m3的聚氨酯泡沫的制備方法，所述方法包括使用含有聚有機基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有機基硅氧烷含至少一個聚醚基，特征在于所述聚有機基硅氧烷連接有至少一個分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基，本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的聚氨酯泡沫和由此獲得的物品。
文檔編號C08J9/12GK102617882SQ20121002470
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者A·特海登, C·席勒, F·亨寧, R·胡貝爾, S·施米茨 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司