專利名稱：一種蜂窩狀有序多孔薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蜂窩狀有序多孔薄膜及制備方法，屬于有序微結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，水滴模板法成為了一種引人矚目的制備有序微結(jié)構(gòu)材料的方法。所制備的蜂窩狀有序膜在微容器和微反應(yīng)器、圖案化模板、細(xì)胞培養(yǎng)支架、光學(xué)材料、超疏水表面、 分離膜等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景。目前最為常見的成膜物質(zhì)是通過陰離子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但陰離子聚合反應(yīng)條件苛刻且所適用的單體較少，產(chǎn)品種類單一， 這極大地限制了蜂窩狀多孔膜的實(shí)際應(yīng)用。而活性自由基聚合的發(fā)展(如可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP))使得成膜材料的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)控制成為可能，從而在保持蜂窩狀有序膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)方面更具優(yōu)勢(shì)，為水滴模板的發(fā)展提供了良好機(jī)遇。CN86107857報(bào)道了一種多孔膜的生產(chǎn)方法，CN86108393報(bào)道了多孔膜的樹脂組合物以及由它制成的膜，CN98804709. 8提供了用全氟化碳共聚物制備表面改性的多孔膜的方法，CN00800175. 8提供了一種聚烯烴微多孔膜及其制造方法，CN200410047286. 5提供了親水化多孔膜及其制備方法，CN200410054328. 8提供了芳香族聚脲多孔膜的制備方法。 上述文獻(xiàn)公開的技術(shù)存在如下缺陷所制備的多孔膜不是蜂窩狀的，不能同時(shí)具備多孔膜的有序性好、原料價(jià)格低、制備工藝簡(jiǎn)單等綜合特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過反向碘原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RITP)合成聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物的方法，以及以這種兩親性嵌段聚合物為成膜物質(zhì)構(gòu)筑蜂窩狀多孔薄膜及制備方法，具有價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、多孔薄膜的有序型好等特點(diǎn)。本專利將提供一種蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單，多孔薄膜的有序性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 1-20 (優(yōu)選1. 5-19. 5)
偶氮二異丁腈0. 05-0. 5
環(huán)己酮50-200 (優(yōu)選55-195)
其中A組分的重量份數(shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.1-0.5 碘 0.1-0.5。
所述的聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物，優(yōu)選的方案在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的 A組分100N-異丙基丙烯酰胺 5-15 偶氮二異丁腈0. 1-0. 4
環(huán)己酮80-140
其中A組分的重量份數(shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.4 碘 0.2-0.4。所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，優(yōu)選的方案在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6-10 偶氮二異丁腈0. 2-0. 3
環(huán)己酮100-120
其中A組分的重量份數(shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.3 碘 0.2-0.3。
所述的聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物的制備方法，是將A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)6-16 h (優(yōu)選8-1 ),反應(yīng)完成后用甲醇水=1 1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I ；再將產(chǎn)物PS-I、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)6-16 h (優(yōu)選8-12h)，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，得到聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物。本發(fā)明還提供了蜂窩狀有序多孔薄膜，是由下述重量份數(shù)的原料組成的權(quán)利要求1-3任一所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物 2-10 ；氯仿或二硫化碳溶劑100。所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，優(yōu)選的方案在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物4-8。更優(yōu)選的方案在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的所述聚苯乙烯-b-聚 N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物6-7。所述的蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，是將構(gòu)成蜂窩狀多孔薄膜組分的原料混合均勻得溶液，在氮?dú)鈿饬魉俣?. 1-8 L/min(優(yōu)選2-6 L/min，更優(yōu)選4 L/min)，濕度30-90 (優(yōu)選濕度40-60，更加優(yōu)選濕度50)的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀
有序多孔薄膜。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得等特點(diǎn)。除此之外，本發(fā)明蜂窩狀多孔薄膜相比現(xiàn)有技術(shù)還具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、該薄膜的成膜物質(zhì)具有合成過程簡(jiǎn)單，成本低的特點(diǎn)。2、具有溶解性好的特點(diǎn)，能溶于多種有機(jī)溶劑。3、有序性好。


圖1 :PS-b_PNIPAM蜂窩狀多孔膜的SEM照片。圖2 :PS-b-PNIPAM蜂窩狀多孔膜的AFM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例中所用原料皆可從市場(chǎng)購買，比如，偶氮二異丁腈、N-異丙基丙烯酰胺購自阿拉丁公司，偶氮二異丁腈重結(jié)晶后使用。實(shí)施例一一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6. 25
偶氮二異丁腈0. 125
環(huán)己酮100
其中A組分的重量分?jǐn)?shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.3
碘0. 26
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后用甲醇水=1 1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產(chǎn)物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 6氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮?dú)鈿饬魉俣?. lL/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實(shí)施例二 一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 1
偶氮二異丁腈0. 05
環(huán)己酮50
其中A組分的重量分?jǐn)?shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0. 1
碘0. 1
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)6 h，反應(yīng)完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產(chǎn)物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。
一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 2氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮?dú)鈿饬魉俣?L/min，濕度50的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實(shí)施例三一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 20
偶氮二異丁腈0. 5
環(huán)己酮200
其中A組分的重量分?jǐn)?shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.5
碘0. 5
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產(chǎn)物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 10二硫化碳100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮?dú)鈿饬魉俣? L/min，濕度40的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實(shí)施例四一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6
偶氮二異丁腈0. 2
環(huán)己酮100
其中A組分的重量分?jǐn)?shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.2
碘0. 2
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物及制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后用甲醇水 =1 1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產(chǎn)物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下PS-b-PNIPAM 7氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮?dú)鈿饬魉俣? L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實(shí)施例五一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，由下述重量份數(shù)的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 10
偶氮二異丁腈0. 3
環(huán)己酮100
其中A組分的重量分?jǐn)?shù)和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.3
碘0. 3
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物及制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后用甲醇7jC =1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產(chǎn)物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 8氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮?dú)鈿饬魉俣? L/min，濕度60的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。圖1是所得PS-b-PNIPAM蜂窩狀多孔膜的SEM照片。圖2是所得PS_b_PNIPAM蜂窩狀多孔膜的AFM照片。由圖1-2可以看出多孔薄膜的有序性好，孔徑約0.8 um，孔的高度約為150 nm。應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明在山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2011CL011) 的資助下得以完成。此外，具體實(shí)施方式
只是本發(fā)明比較有代表性的例子，顯然本發(fā)明的技術(shù)方案不限于上述實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，以本發(fā)明所明確公開的或根據(jù)文件的書面描述毫無異議的得到的，均應(yīng)認(rèn)為是本專利所要保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 1-20 偶氮二異丁腈0. 05-0. 5環(huán)己酮50-200其中A組分的重量份數(shù)和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.1-0.5 碘 0.1-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 5-15 偶氮二異丁腈0. 1-0. 4環(huán)己酮80-140其中A組分的重量份數(shù)和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.4 碘 0.2-0.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 6-10 偶氮二異丁腈0. 2-0. 3環(huán)己酮100-120其中A組分的重量份數(shù)和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.3 碘 0.2-0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM) 兩親性嵌段聚合物的制備方法，其特征在于將A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應(yīng)6-16 h (優(yōu)選8-12h)，反應(yīng)完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I ；再將產(chǎn)物PS-I、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環(huán)己酮按照比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應(yīng)6-16 h (優(yōu)選 8-1 ),反應(yīng)完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，得到聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。
5.一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的權(quán)利要求1-3任一所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物 2-10 ；氯仿或二硫化碳溶劑100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的所述聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物4_8。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數(shù)的原料組成的所述聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物6_7。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，其特征在于將構(gòu)成蜂窩狀多孔薄膜組分的原料混合均勻得溶液，在氮?dú)鈿饬魉俣?. 1-8 L/min(優(yōu)選2-6 L/ min,更優(yōu)選4 L/min)，濕度30-90 (優(yōu)選濕度40-60，更加優(yōu)選濕度50)的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，以及以這種兩親性嵌段聚合物為成膜物質(zhì)構(gòu)筑蜂窩狀多孔薄膜及制備方法，具有價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、多孔薄膜的有序型好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F212/08GK102532440SQ20121002526
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者呂新虎, 李文智, 王利平 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)