專利名稱：具有接枝的共聚臂的接枝共聚物、其制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了接枝共聚物組合物、制備方法以及諸如在汽車修補(bǔ)中使用的快干涂料的涂料中的用途。發(fā)明概沭 本發(fā)明提供了接枝共聚物及其制備和用途。在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物組合物包含:源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物骨架；以及各自與聚合物骨架側(cè)連接的多個(gè)聚合物臂。在一些實(shí)施方案中，各個(gè)聚合物臂通過(guò)單個(gè)端點(diǎn)側(cè)連接在聚合物骨架上。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，各個(gè)聚合物臂通過(guò)具有單一末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的端基側(cè)連接在聚合物骨架上。在一些實(shí)施方案中，用于制備聚合物骨架的可聚合烯鍵式不飽和單體包括:甲基丙稀酸；丙稀酸；(甲基)丙稀酸燒基酷，其中所述燒基為直鏈燒基、支鏈燒基或環(huán)燒基，各個(gè)所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述羥基烷基為直鏈烷基或支鏈烷基，各個(gè)所述烷基具有2至4個(gè)碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物臂包含至少兩個(gè)不同的聚合物臂，其包括縮合共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物臂。在一些這類實(shí)施方案中，縮合共聚物臂包括由聚酯大分子單體形成的聚酯共聚物臂，并且無(wú)規(guī)共聚物臂包括由聚丙烯酸酯大分子單體形成的聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些這類實(shí)施方案中，聚酯共聚物臂源自多個(gè)單體，所述單體包括(i)具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；和(ii)具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇。在一些這類實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯臂包含多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體。在一些實(shí)施方案中，可聚合烯鍵式不飽和單體包括:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈燒基、支鏈燒基或環(huán)燒基，各個(gè)所述燒基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙稀酸輕基燒基酷，其中所述羥基烷基為直鏈烷基或支鏈烷基，各個(gè)所述烷基具有2至4個(gè)碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。在其它某些實(shí)施方案中，聚合物臂包括具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的鏈段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)聚合物臂包含具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接。 實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供了接枝共聚物及其制備和用途。這類共聚物在用于汽車原始設(shè)備制造商和修補(bǔ)及其它工業(yè)應(yīng)用的快速固化涂料制劑中特別有用。接枝共聚物提供了涂膜的快速固化、高交聯(lián)密度以及流平性和成膜性。在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物組合物包含:源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物骨架；以及各自與聚合物骨架側(cè)連接的多個(gè)聚合物臂。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物臂包含至少兩個(gè)不同的聚合物臂，其包括縮合共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物臂。在其它某些實(shí)施方案中，聚合物臂包括具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的鏈段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接。為了本公開的目的，“無(wú)規(guī)共聚物臂”和“無(wú)規(guī)共聚物鏈段”應(yīng)理解為以隨機(jī)和統(tǒng)計(jì)方式將單體并入其中的聚合物。為了本公開的目的，“鏈段”是指聚合物臂的部分。在一些實(shí)施方案中，各個(gè)聚合物臂通過(guò)單一端點(diǎn)側(cè)連接在聚合物骨架上。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，各個(gè)聚合物臂通過(guò)具有單一末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的端基側(cè)連接在聚合物骨架上。在另一實(shí)施方案中，縮合共聚物臂通過(guò)具有單一末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的端基側(cè)連接在聚合物骨架上。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，端基源自不飽和多元羧酸。在另一實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)共聚物臂通過(guò)具有單一末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的端基側(cè)連接在聚合物骨架上。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，端基源自不飽和甲基丙烯酸酯。在另一實(shí)施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂通過(guò)具有單一末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的端基側(cè)連接在聚合物骨架上。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，端基源自不飽和甲基丙烯酸酯。聚合物骨 架在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物組合物包含源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物骨架。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:丙烯酸羥基燒基酷、甲基丙稀酸輕基燒基酷、丙稀酸燒基酷丙稀酸燒基酷、甲基丙稀酸燒基酷、脂環(huán)族丙烯酸酯、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基芳香族化合物，以及它們的組合，其中所述單體的各個(gè)烷基或芳香基可為未取代或取代的。在其它實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，各個(gè)所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述羥基烷基為直鏈烷基或支鏈烷基，各個(gè)所述烷基具有2至4個(gè)碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。在一些這類實(shí)施方案中，直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基的各個(gè)烷基具有I至12個(gè)碳原子。在某些其它實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、丙烯腈及其組合。聚合物臂在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物包括多個(gè)聚合物臂，所述聚合物臂包括至少兩個(gè)不同的聚合物臂，其中各個(gè)聚合物臂與聚合物骨架側(cè)連接。在某些實(shí)施方案中，兩個(gè)不同的聚合物臂包括縮合共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物臂。在一些實(shí)施方案中，縮合共聚物臂包括由聚酯大分子單體形成的聚酯共聚物臂，并且無(wú)規(guī)共聚物臂包括由聚丙烯酸酯大分子單體形成的聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物包含約40%至98%重量比的聚合物骨架、I %至50%重量比的無(wú)規(guī)共聚物臂；以及1%至10%重量比的縮合共聚物臂。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物包含約40%至98%重量比的聚合物骨架、I %至50%重量比的聚丙烯酸酯共聚物臂以及1%至10%重量比的聚酯共聚物臂。在一些實(shí)施方案中，具有聚酯臂和聚丙烯酸酯臂的接枝共聚物的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為10，000至30，000。在一些實(shí)施方案中，具有聚酯臂和聚丙烯酸酯臂的接枝共聚物的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為15，000至25，000?？s合共聚物臂在一些實(shí)施方案中，縮合共聚物臂包括聚酯臂。在一些這類實(shí)施方案中，聚酯共聚物臂源自多個(gè)單體，所述單體包括(i)具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；和(ii)具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇。。在其它這類實(shí)施方案中，聚酯臂源自至少三個(gè)單體的組合，所述單體包括:具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇；具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；以及具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸。在一些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸包含具有4至8個(gè)碳原子的亞烷基。在其它實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸包括馬來(lái)酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其組合。在一些實(shí)施方案中，多元醇具有至少兩個(gè)羧基部分和直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，其中各個(gè)這類烷基具有2至14個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，多元醇包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2_乙基_2_羥甲基-1，3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇；三環(huán)癸烷二甲醇；及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸包括直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，其中各個(gè)烷基 具有6至36個(gè)碳原子。在一些其它實(shí)施方案中，飽和多元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸和順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚酯臂包含源自馬來(lái)酸酐、新戊二醇、間苯二甲酸和2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇的單體。在一些實(shí)施方案中，縮合共聚物臂和/或聚酯臂具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，聚酯臂包括作為聚酯共聚物的連接端單位的不飽和二羧酸單體。在一些實(shí)施方案中，聚酯臂通過(guò)源自不飽和二羧酸單體的連接單位與聚合物骨架連接。在一些實(shí)施方案中，聚酯臂的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為1，500至6，500。在一些實(shí)施方案中，聚酯臂的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為1,500至3，000。無(wú)規(guī)共聚物臂在一些實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)共聚物臂包括聚丙烯酸酯臂。在某些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯臂包含多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:丙稀酸輕基燒基酷、甲基丙稀酸輕基燒基酷、丙稀酸燒基酷、甲基丙稀酸燒基酷、脂環(huán)族丙烯酸酯、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳香族化合物及其組合，其中所述單體的各個(gè)烷基或芳香基可為未取代或取代的。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，各個(gè)所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述烷基為各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。在一些這類實(shí)施方案中，直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基的各個(gè)烷基具有I至12個(gè)碳原子。在某些其它實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯腈及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯臂包含源自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的單體。在一些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯臂的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為4，000至10，000。在一些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯臂的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為5，000至8，000。在一些實(shí)施方案中，使用具有酸基的鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)自由基聚合過(guò)程來(lái)制備無(wú)規(guī)共聚物臂和/或聚丙烯酸酯臂。在一些實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑包括2-巰基乙酸和3-巰基丙酸。在一些這類實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯共聚物具有一個(gè)末端酸基，然后與不飽和縮水甘油酯單體通過(guò)酸和縮水甘油基進(jìn)行反應(yīng)以形成聚丙烯酸酯大分子單體。在一些實(shí)施方案中，不飽和縮水甘油酯單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯單體。在一些這類實(shí)施方案中，通過(guò)源自甲 基丙烯酸縮水甘油酯單體的不飽和連接單位經(jīng)由自由基聚合過(guò)程將聚丙烯酸大分子單體連接至聚合物骨架。聚合鏈段在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物包括多個(gè)聚合物臂，其具有至少兩個(gè)不同組成的鏈段，其中各個(gè)聚合物臂垂直連接于聚合物骨架。在一個(gè)實(shí)施方案中，多個(gè)聚合物臂包含具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物包含約70 %至99 %重量比的聚合物骨架、1%至30%重量比的具有至少兩個(gè)不同組成的鏈段的聚合物臂。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物包含約70%至99%重量比的聚合物骨架、1%至30%重量比的由聚酯-聚丙烯酸酯大分子單體形成的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些實(shí)施方案中，具有多個(gè)聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂的接枝共聚物的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為5，000至15，000。在一些實(shí)施方案中，具有多個(gè)聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂的接枝共聚物的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為8，000至12,000。無(wú)規(guī)共聚物鏈段
在一些實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)共聚物臂包括聚丙烯酸酯共聚物臂。在某些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯共聚物臂包含多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂環(huán)族丙烯酸酯、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳香族化合物及其組合，其中所述單體的各個(gè)烷基或芳香基可為未取代或取代的。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，各個(gè)所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述烷基為各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。在一些這類實(shí)施方案中，直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基的各個(gè)烷基具有I至12個(gè)碳原子。在某些其它實(shí)施方案中，多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、丙烯腈及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯共聚物鏈段包含源自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸
2-羥基乙酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的單體。在一些實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯共聚物鏈段的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為4，000 至10，000。在一些其它實(shí)施方案中，聚丙烯酸酯共聚物鏈段的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為5，000至8，000?？s合共聚物鏈段在一些實(shí)施方案中，縮合共聚物鏈段包括聚酯共聚物鏈段。在一些這類實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段源自多個(gè)單體，所述單體包括(i)具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；和(ii)具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇。在其它這類實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段源自至少三個(gè)單體的組合，所述單體包括:具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇；具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；以及具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸。在一些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸包含具有4至8個(gè)碳原子的亞烷基。在其它實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸包括馬來(lái)酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其組合。在一些實(shí)施方案中，多元醇具有至少兩個(gè)羧基部分和直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，其中各個(gè)這類烷基具有2至14個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，多元醇包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-乙基_2_羥甲基-1，
3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯；2_丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇；三環(huán)癸烷二甲醇；及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸包括直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，其中各個(gè)烷基具有6至36個(gè)碳原子。在一些其它實(shí)施方案中，飽和多元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其組合。在一些實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段包含源自馬來(lái)酸酐、新戊二醇、間苯二甲酸和2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇的單體。在一些實(shí)施方案中，縮合共聚物臂鏈段和/或聚酯共聚物鏈段具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一個(gè)這類實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段包括末端不飽和二羧酸單體，其與形成無(wú)規(guī)共聚物鏈段和/或聚丙烯酸酯共聚物鏈段的一個(gè)或多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為1，500至6，500。在一些實(shí)施方案中，聚酯共聚物鏈段的根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量的分子量為1，500至3，000。在一些實(shí)施方案中，使用聚酯共聚物鏈段、可聚合烯鍵式不飽和單體和具有酸基的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)自由基聚合過(guò)程來(lái)制備聚酯-聚丙烯酸酯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑包括2-巰基乙酸。在一些這類實(shí)施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯共聚物具有一個(gè)末端酸基，其與不飽和縮水甘油酯單體通過(guò)酸和縮水甘油基反應(yīng)以形成聚酯-聚丙烯酸酯大分子單體。在一些實(shí)施方案中，不飽和縮水甘油酯單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯單體。在一些這類實(shí)施方案中，通過(guò)源自甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的不飽和連接單位經(jīng)由自由基聚合過(guò)程將聚酯-聚丙烯酸酯大分子單體連接至聚合物骨架。在一些實(shí)施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯大分子單體包含作為連接端單位的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)源自甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的不飽和連接單位經(jīng)由自由基聚合過(guò)程將聚酯-聚丙烯酸酯大分子單體連接至聚合物骨架。

能通過(guò)多種方法制備臂和鏈段。在一個(gè)實(shí)施方案中，以一系列步驟合成接枝共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先合成多個(gè)聚合物臂?？梢酝ㄟ^(guò)包括共沸酯化法的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的縮合反應(yīng)方法來(lái)制備縮合共聚物臂和縮合共聚物鏈段?？s合反應(yīng)方法的實(shí)例在第4，018，815號(hào)美國(guó)專利和第4，066，627號(hào)美國(guó)專利中公開，其各個(gè)以整體形式通過(guò)引用并入本文。可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的自由基聚合法制備無(wú)規(guī)共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物鏈段。自由基聚合法的實(shí)例在第4，818，796號(hào)美國(guó)專利和第5，483，004號(hào)美國(guó)專利中公開，其各個(gè)以整體形式通過(guò)引用并入本文?？梢允褂枚喾N引發(fā)劑，其包括過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷以及諸如2，2’_偶氮二(異丁腈)的偶氮化合物。合成各個(gè)無(wú)規(guī)共聚物臂和縮合共聚物臂以確保生成的聚合物臂僅具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，其將與可聚合烯鍵式不飽和單體聚合以形成接枝共聚物的骨架。合成縮合共聚物鏈段以使其具有作為端基的不飽和單體，從而與形成聚合物臂的無(wú)規(guī)共聚物鏈段的可聚合烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二步中，將預(yù)形成的聚合物臂與形成接枝共聚物骨架的可聚合烯鍵式不飽和單體反應(yīng)。這類反應(yīng)可通過(guò)自由基聚合法進(jìn)行。使用引發(fā)劑和有機(jī)溶齊U，通過(guò)聚合物臂的單一末端不飽和基團(tuán)將骨架單體與聚合物臂共聚合?？梢允褂枚喾N引發(fā)劑，其包括過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷以及諸如2，2’_偶氮二(異丁腈)的偶氮化合物。能使用多種有機(jī)溶劑，其包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙基戊基酮、己烷、庚烷、礦物油精、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳烴、酯、醚、酮等。在一些實(shí)施方案中，在多種溶劑型涂料或漆料組合物中可以使用本發(fā)明的接枝共聚物，所述溶劑型涂料或漆料組合物例如汽車的底漆、二道底漆、可為單涂層或?yàn)橥该魍繉?底涂涂飾的底涂的面漆、或透明涂層。這些組合物可包含顏料分散體、添加劑，例如抗氧化齊U、流控劑、表面活性劑、UV穩(wěn)定劑以及諸如煙霧硅膠和微凝膠的流變控制劑。它們可以以與其它成膜聚合物組合的形式使用它們以調(diào)節(jié)膜性能，所述成膜組合物例如丙烯酸樹脂、聚酯、聚亞胺酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、醇酸、聚醚等。這些涂料組合物還可包含交聯(lián)劑，例如聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、烷基化三聚氰胺等。這些涂料還適于作為建筑(建筑用漆)、工業(yè)和維護(hù)涂層應(yīng)用以及包括噴墨印刷的油墨應(yīng)用中的透明或著色的涂層。配制有本發(fā)明共聚物的涂料特別適于在諸如金屬、塑料、復(fù)合材料、紙、木材和混凝土基材的多種物質(zhì)上提供涂層。具有在將官能團(tuán)以最佳濃度放置在期望位置以適應(yīng)本發(fā)明應(yīng)用需求的過(guò)程中的控制性和柔性，能形成更堅(jiān)固的涂層。本發(fā)明的接枝共聚物特別用作快干涂層中的粘合劑以被透明涂層修飾覆蓋從而增加美感，所述快干涂層例如在汽車修補(bǔ)中使用的雙包裝(2K)透明涂料組合物。
實(shí)施例下述實(shí)施例進(jìn)一步描述和示范在本發(fā)明范圍內(nèi)的示例性實(shí)施方案。給出實(shí)施例僅為了說(shuō)明且不解釋為本發(fā)明的限制，因?yàn)樵S多變化是可能的，而不背離其主旨和范圍。實(shí)施例1:聚酯共聚物(PEM)I升的長(zhǎng)頸瓶 裝備有加熱裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、脫水器、分餾柱和N2噴射器。
權(quán)利要求
1.接枝共聚物組合物，其包含: (1)源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物骨架；以及 (2)各自與所述聚合物骨架側(cè)鏈接的多個(gè)聚合物臂，所述聚合物臂獨(dú)立地選自: (a)至少兩個(gè)不同的聚合物臂，其包括:縮合共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物臂； (b)具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的鏈段的聚合物臂，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接；以及 (C)它們的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物組合物，其中所述多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體中的每一個(gè)各自獨(dú)立地選自:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈燒基、支鏈燒基或環(huán)燒基，每一所述燒基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙稀酸輕基燒基酯，其中所述烷基為各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物組合物，其中所述縮合共聚物臂包括聚酯共聚物臂，以及所述無(wú)規(guī)共聚物臂包括聚丙烯酸酯臂。
4.如權(quán)利要求3所述的接枝共聚物組合物，其中所述聚酯共聚物臂源自多個(gè)單體，所述單體包括(i)具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；和(ii)具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇的組合。
5.如權(quán)利要求3所述的接枝共聚物組合物，其中所述聚酯共聚物臂源自三個(gè)單體的組合，所述組合包括:具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇；具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；以及具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸。`
6.如權(quán)利要求4或5所述的接枝共聚物組合物，其中所述多元醇具有至少兩個(gè)羥基部分且獨(dú)立地選自:乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2_甲基-1，3-丙二醇；2_乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇；三環(huán)癸烷二甲醇；以及它們的組合。
7.如權(quán)利要求3所述的接枝共聚物組合物，其中所述具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸獨(dú)立地選自馬來(lái)酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其組合。
8.如權(quán)利要求3所述的接枝共聚物組合物，其中所述具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸獨(dú)立地選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、二聚酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其組合。
9.如權(quán)利要求3所述的接枝共聚物組合物，其中所述無(wú)規(guī)共聚物臂源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體。
10.如權(quán)利要求9所述的接枝共聚物組合物，其中所述無(wú)規(guī)共聚物臂源自至少四個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體，所述可聚合烯鍵式不飽和單體各自獨(dú)立地選自:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，每一所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述烷基為各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基；苯乙稀；苯乙稀衍生物；以及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物組合物，其中所述縮合共聚物鏈段包括聚酯共聚物鏈段，并且所述無(wú)規(guī)共聚物鏈段包括丙烯酸酯共聚物鏈段。
12.如權(quán)利要求11所述的接枝共聚物組合物，其中所述聚酯共聚物鏈段源自多個(gè)單體，所述單體包括(i)具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸；和(ii)具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇。
13.如權(quán)利要求11所述的接枝共聚物組合物，其中所述聚酯共聚物鏈段源自至少三個(gè)單體，所述單體各自獨(dú)立地選自:具有至少兩個(gè)羥基部分的多元醇；具有至少兩個(gè)羧基部分的不飽和多元羧酸；以及具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸。
14.如權(quán)利要求12或13所述的接枝共聚物組合物，其中所述多元醇具有至少兩個(gè)羥基部分且獨(dú)立地選自:乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2_乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇；三環(huán)癸烷二甲醇；以及它們的組合。
15.如權(quán)利要求12所述的接枝共聚物組合物，其中所述具有至少兩個(gè)羧酸部分的不飽和多元羧酸獨(dú)立地選自馬來(lái)酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其組合。
16.如權(quán)利要求12所述的接枝共聚物組合物，其中所述具有至少兩個(gè)羧酸部分的飽和多元羧酸獨(dú)立地選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其組合。
17.如權(quán)利要求11所述的接枝共聚物組合物，其中所述無(wú)規(guī)共聚物鏈段源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體。
18.如權(quán)利要求11所述的接枝共聚物組合物，其中所述無(wú)規(guī)共聚物鏈段源自至少四個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體，所述可聚合烯鍵式不飽和單體各自獨(dú)立地選自:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，各個(gè)所述烷基具有I至18個(gè)碳原子；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其中所述烷基為各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈燒基；苯乙??；苯乙稀衍生物；以及它們的混合物。
19.涂料組合物，其包含權(quán)利要求1所述的接枝共聚物組合物。
20.涂覆的底物，在所述底物上涂覆且固化了權(quán)利要求1所述的接枝共聚物組合物的干燥層。
全文摘要
接枝共聚物組合物，其包含源自多個(gè)可聚合烯鍵式不飽和單體的聚合物骨架；以及與聚合物骨架側(cè)連接的多個(gè)聚合物臂。所述聚合物臂包含(a)至少兩個(gè)不同的聚合物臂，其包括縮合共聚物臂和無(wú)規(guī)共聚物臂；(b)具有(i)縮合共聚物鏈段和(ii)無(wú)規(guī)共聚物鏈段的鏈段的聚合物臂，其中所述縮合共聚物鏈段和無(wú)規(guī)共聚物鏈段彼此連接；(c)或它們的組合。
文檔編號(hào)C08F283/01GK103242491SQ201210034668
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者林宏益, 楊立群 申請(qǐng)人:德謙(上海)化學(xué)有限公司