專利名稱：一種釩催化劑體系的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種釩催化劑體系的應用，尤其涉及一種適用于漿液法和氣相法工藝，生產高分子量雙峰分布的聚乙烯產品，且堆積密度比較高的聚乙烯產品的一種釩催化劑體系的應用。
背景技術：
聚乙烯的分子量和分子量分布對其熔體的流變性能和產品的力學性能有重要影響，在許多應用中(例如:聚乙烯耐壓管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力學性能，同時又需要其具有寬的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年來人們一直熱衷于高分子量寬分子量分布聚乙烯的合成研究。在聚烯烴生產工藝中催化劑研發(fā)是生產技術的核心，以往漿液法和氣相法工藝生產高密度聚乙烯(HDPE)時，所用的催化劑主要是Ti/Mg載體型Z-N催化劑，這種催化劑生產聚乙烯產品的分子量分布(MWD)相對較窄，且在生產較高分子量聚乙烯時，產品的加工性能較差，如想得到高分子量、寬分子量分布的聚乙烯，需采取雙反應器工藝或復合催化劑體系，這就造成了生產工藝控制難度增大、生產成本增加等問題。另外，采用Ti/Mg載體型Z-N催化劑體系，聚合產物的堆積密度相對較低，限制了裝置生廣能力的提聞。目前已公開了許多釩催化劑體系，EP0324586公開了一種雙金屬復合催化劑，該催化劑采用SiO2摻雜有機鋅作為載體，再將該載體與V0Cl3、TiCl4反應制得；CN85101170A公開了一種釩催化劑，由釩化合物、有機磷化合物、有機鋁化合物制備的固體顆粒狀高活性聚乙烯催化劑；CN200429239C公開了一種釩催化劑及其制備方法，以四價氧釩化合物與磷酸酯在非極性溶劑中反應，所得釩催化劑針對乙烯、α -烯烴、二烯烴的三元共聚合反應活性較高，且該催化劑對空氣、酸堿都 不敏感；CN85108908A公開了一種適用于烯烴聚合成具有高分子量和寬分子量分布的聚烯烴的含釩催化劑，其組分包括:(a) —種含釩催化劑組分，通過使惰性載體材料與一種有機鋁化合物、一種?；X和一種釩化合物接觸制備而得.(b)一種烷基鋁助催化劑，該催化劑尤其適用于氣相法聚合工藝；CN 01130479.0公開了一種負載型釩催化劑，其組成為活性炭或Y-A1203/釩，用于聚苯乙烯的生產。W02006030199(A1)公開了一種釩系催化劑，采用的載體是鎂的鹵化物醇解的方式制備的復合載體，形態(tài)為粉狀，所采用的釩化合物為籠狀有機釩化合物，該催化劑對溫度敏感，用于氣相或淤漿聚合工藝生產，產品是單峰聚乙烯產品；CN101357958公開了一種聚乙烯催化劑，包括氧化鎂載體、烷基鋁化合物和釩系非茂金屬配合物，使用于乙烯均聚或者與α -烯烴的共聚合，聚合時還需要加入鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，聚合可采用本體、淤漿或氣相流化床等工藝進行。該催化劑對溫度敏感，聚合產品是單峰聚乙烯產品；CN1489604A、CN1827660A、CN87107589A、CN101633703A 均公開了用于烯烴聚合的催化劑組合物，催化劑組分中均包含釩化合物，但所使用的載體各不相同，生產的產品均為單峰聚乙烯產品。CN200580015716.8公開了一種釩系催化劑，在載體制備過程中加入有機硅烷類化合物，該催化劑體系相對活性較低。
相比之下，以鎂為起始原料，通過有機合成反應制備的復合載體負載化的球形釩(V)系烯烴聚合催化劑，可以直接生產高分子量、雙峰分子量分布的聚乙烯產品，無需改變聚合工藝以及采用復合催化劑體系，在原有的生產裝置上利用單反應器進行生產，因為復合載體負載化的釩(V)系烯烴聚合催化劑的不同活性中心的氫調敏感性不同。此外，該催化劑生產的聚乙烯產品還具有堆積密度比較高的特點，有效提高工業(yè)裝置的生產能力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種釩催化劑體系的應用。該催化劑體系適用于淤漿法和氣相法工藝，直接催化乙烯或乙烯與高級α-烯烴合成高分子量雙峰分布的聚乙烯產品。本發(fā)明所述一種釩催化劑體系，它包括一種含釩催化劑和鋁的有機化合物組成的共催化劑。該釩催化劑體系包括:(I) 一種含釩催化劑，其結構式為:V —種含釩催化劑，其結構式為:VMg.nAl其中，V為釩的氯化物，Mg.nAl為鎂、鋁氯化物復合載體，η的范圍為0.1 10，優(yōu)選0.8 1.0。(2)由鋁的有機化合物組成的共催化劑。本發(fā)明的一種含釩催化劑的制備方法如下:(I)在混合有機溶劑中，活化的Mg與醚和芳香烴混合物反應，得到有機鎂化合物(MOS)，反應溫度為O 160°C;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，醚為:0.1 10.0摩爾，芳香烴為1.0 15摩爾。(2)將MOS與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應得到鎂、鋁化合物復合載體，反應溫度為-20-100°C ;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，芳香酯為:0.1 5.0摩爾，芳香烴為
1.0 15摩爾，有機鋁為1.0 15摩爾。(3)將鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，得到釩催化劑，反應溫度為20-120°C ;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，釩化合物為:0.001 0.01摩爾。在步驟(I)中所用的混合有機溶劑為烷烴和芳香烴混合溶劑，其中烷烴包括:正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烴包括:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯，烷烴和芳香烴均可以是其中的一種或兩種以上的混合物。在步驟(I)中所用的醚和芳香烴混合物，其中醚包括:正丁醚、二正丁醚、乙醚、異戊醚；芳香烴包括:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烴均可以是其中的一種或兩種以上的混合物。在步驟⑵中所用的芳香酯為:苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或兩種以上的混合物；芳香烴為:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烴均可以是其中的一種或兩種的混合物；烷基鋁為:一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁中的一種或兩種以上的混合物。在步驟( 3)中所用的釩化合物為三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩，醇氧釩，乙酰丙酮氧釩；四鹵化釩、烷氧基鹵化釩，乙酰丙酮釩；鹵化釩和路易斯堿之間的絡合物，優(yōu)選四鹵化 凡。
該釩催化劑體系，還包括共催化劑，共催化劑可以是:一氯二異丁基鋁、二乙基氯化招、二異丁基招、_■氣一乙基招、二乙基招、一氣_■乙基招、二正己基招其中的一種或兩種以上的混合物，共催化劑的用量鋁釩的摩爾比為20 200。本發(fā)明所得到的一種釩催化劑體系，適用于淤漿法和氣相法工藝，直接催化乙烯或乙烯與高級α-烯烴合成高分子量和寬分子量分布的聚乙烯產品，其中高級α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于所得到的一種釩催化劑體系，在釩催化劑制備過程中通過化學反應直接形成復合載體，并以化學鍵合的方式結合，催化劑形態(tài)為球形；釩以多價態(tài)活性中心的形式存在于催化劑體系中，并對分子量調節(jié)劑有不同的敏感性；一種催化劑體系存在多活性中心的形式可直接合成高分子量和雙峰分布的聚烯烴產品；這種催化劑的制備過程導致聚合物產品的堆積密度提高，可有效提高生產裝置的生產能力。
具體實施方式
:實施例1(I)催化劑制備第一步:用N2吹排IOOOml反應器,加入Mg粉40.5g(l.76mol),油浴加熱，升溫至80°C，保持lh。加入0.05g碘(I2)，反應20min后加入Iml氯丁烷和18ml氯苯混合溶劑，反應引發(fā)后，開始攪拌，滴加152ml乙醚和48ml氯苯的混合物，滴加速度應保證反應器內溫度低于90°C，約30min滴加完畢。之后滴加50ml乙醚和19ml氯苯的混合物，再滴加300ml氯苯，約75min滴加完畢。反應6h，降溫，停攪拌，在N2保護下自然沉降，上層酒紅色液體為有機鎂化合物(MOS)，其中鎂含量為0.9 1mol/l。第二步:將反應器溫度調節(jié)至25°〇，在N2保護下，取200ml (MOS)加入反應器中，開始攪拌，滴加3ml鄰苯二甲酸二乙酯和IOml庚烷的混合溶液，約15min滴加完畢，保持15min，滴加21ml三氯甲苯和30ml庚烷的混合溶液，約40min滴加完畢，保持20min ;將反應器溫度升至60°C，反應60min，停止攪拌，用300ml庚烷對產物進行洗滌，反應器降溫至250C，滴加二氯乙基鋁118ml，反應器升溫至45°C，反應2h。用庚烷洗滌5次，放置過夜。第三步:配制6ml VOCl3的CCl4溶液，VOCl3濃度為0.034g/ml，室溫攪拌下將該溶液加入到上步制成的MgCl2載體的懸浮液中，體系升溫到60°C，保持lh。冷卻，IOOml己烷洗滌一次，干燥得到釩催化劑12.5g，釩含量為3.15%，Mg.nAl中η為0.9。(2)聚合反應用氮氣吹排2L聚合爸,加入IOOOmL己燒,開動攪拌，同時加入4mmol的三異丁基鋁共催化劑的己烷溶液，啟動聚合釜控制程序，開始升溫。當反應體系溫度升至78°C時加入0.05MPa的氫氣和37mg的實施例1催化劑，當聚合溫度達到80°C后，開始聚合反應。反應時間2小時后，停止通乙烯，開始降溫，泄壓出料，干燥產物，催化劑活性8.5kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.38g/cm3，聚合物的分子量分布為21。實施例2按照實施例1的操作過程，第一步中Mg粉加熱至40°C，得到MOS溶液中鎂含量為0.85mol/l。其它操作與實施例1相同，得釩催化劑8.5g，釩含量為2.9%，Mg.nAl中η為0.8，催化劑活性5.3kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布為19。
實施例3按照實施例1的操作過程，第一步中乙醚加入量為100ml，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑10.5g，釩含量為3.2%，Mg.nAl中η為1.0，催化劑活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布為21。實施例4按照實施例3的操作過程，第一步中一次乙醚加入量為100ml，二次乙醚加入量為100ml，其它操作與實施例3相同，得釩催化劑19.5g，釩含量為3.5%，Mg.ηΑ1中η為0.9，催化劑活性11.2kgPE/gcat，聚合·物堆積密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布為23。實施例5按照實施例1的操作過程，第二步鄰苯二甲酸二乙酯替換為鄰苯二甲酸二異丁酯，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑20g，釩含量為3.4%,Mg.ηΑ1中η為0.91，催化劑活性11.4kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.45g/cm3，聚合物的分子量分布為19。實施例6按照實施例5的操作過程，第二步鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量為10ml，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑18.5g，釩含量為2.7%，Mg.nAl中η為0.92，催化劑活性
6.5kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.29g/cm3，聚合物的分子量分布為20。實施例7按照實施例5的操作過程，第二步二氯乙基鋁替換為一氯二乙基鋁，其它操作與實施例5相同，得釩催化劑19g，釩含量為3.3%，Mg.ηΑ1中η為0.9，催化劑活性9.8kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布為24。實施例8按照實施例7的操作過程，第二步加入一氯二乙基鋁的反應溫度為0°C，其它操作與實施例7相同，得釩催化劑19g，釩含量為2.1%，Mg.nAl中η為0.6，催化劑活性
4.4kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.30g/cm3，聚合物的分子量分布為15。實施例9按照實施例8的操作過程，第二步加入一氯二乙基鋁為160ml，其它操作與實施例7相同，得釩催化劑19g，釩含量為2.1 %，Mg.nAl中η為6.5，催化劑活性0.8kgPE/gcat,聚合物堆積密度0.30g/cm3，聚合物的分子量分布為15。實施例10按照實施例5的操作過程，第三步將VOCl3替換為VCl4,其它操作與實施例5相同，得釩催化劑19.5g，釩含量為3.4%，Mg.nAl中η為0.8，催化劑活性10.4kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.43g/cm3，聚合物的分子量分布為22。實施例11按照實施例9的操作過程，第三步反應溫度控制在100°C，其它操作與實施例9相同，得釩催化劑19g，釩含量為4.5%，Mg.nAl中η為4.5，催化劑活性2.2kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.31g/cm3，聚合物的分子量分布為19。實施例12按照實施例9的操作過程，第三步反應溫度控制在20°C，其它操作與實施例9相同，得釩催化劑19g，釩含量為2.1%，Mg.nAl中η為1.3，催化劑活性3.4kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.33g/cm3，聚合物的分子量分布為16。實施例13用實施例9的催化劑，聚合過程中將三異丁基鋁替換為三乙基鋁，其它操作與實施例9相同，催化劑活性3.lkgPE/gcat，聚合物堆積密度0.30g/cm3，聚合物的分子量分布為9。實施例14用實施例9的催化劑，聚合過程中將氫氣用量降至0.02MPa，其它操作與實施例9相同，催化劑活性10.5kgPE/gcat，聚 合物堆積密度0.35g/cm3，聚合物的分子量分布為19。實施例15用實施例9的催化劑，聚合過程中三乙基鋁的加入量為lmmol，其它操作與實施例13相同，催化劑活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.38g/cm3，聚合物的分子量分布為19。實施例16按照實施例1的操作過程，第一步中混合有機溶劑氯丁烷替換為氯丁烷與1，2-二氯乙烷的混合溶液，總體積不變，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑6g，釩含量為
3.0%，Mg.nAl中η為0.8，催化劑活性5.4kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.37g/cm3,聚合物的分子量分布為18。實施例17按照實施例9的操作過程，第一步中將乙醚替換為正丁醚和二正丁醚的混合溶液，總摩爾數(shù)不變，其它操作與實施例9相同，得釩催化劑19g，釩含量為3.2%，Mg.nAl中η為0.9，催化劑活性10.6kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布為21。實施例18按照實施例1的操作過程，第一步中將Iml氯丁烷和18ml氯苯混合溶劑，替換為Iml三氯丁烷和18ml 二甲苯混合溶劑，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑15g，釩含量% 3.9%,Mg.ηΑ1中η為0.7，催化劑活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.33g/cm3，聚合物的分子量分布為21。實施例19按照實施例1的操作過程，第一步中將Iml氯丁烷和18ml氯苯混合溶劑，替換為Iml氯仿和IOml 二甲苯與8ml 二氯甲苯混合溶劑，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑18g，釩含量為3.45%，Mg.nAl中η為0.8，催化劑活性10.5kgPE/gcat，聚合物堆積密度
0.38g/cm3，聚合物的分子量分布為20。實施例20按照實施例1的操作過程，第一步中將乙醚替換為正丁醚，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑20g，釩含量為3.35%，Mg.nAl中η為0.85，催化劑活性11.6kgPE/gcat,聚合物堆積密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布為24。實施例21按照實施例1的操作過程，第二步中將鄰苯二甲酸二異丁酯替換為苯甲酸乙酯，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑20g，釩含量為2.9%，Mg.ηΑ1中η為0.6，催化劑活性6.6kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.30g/cm3，聚合物的分子量分布為14。實施例22按照實施例1的操作過程，第二步一氯二乙基鋁替換為三正己基鋁，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑20g，釩含量為2.7%，Mg.ηΑ1中η為1.2，催化劑活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.32g/cm3，聚合物的分子量分布為12。實施例23按照實施例1的操作過程，第三步將VOCl3替換為乙酰丙酮釩，其它操作與實施例1相同，得釩催化劑19g，釩含量為3.25%，Mg.nAl中η為0.9，催化劑活性9.5kgPE/gcat,聚合物堆積密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布為21。對比實施例取現(xiàn)淤漿工藝生產裝置所使用的鈦系催化劑，按實施例1的聚合操作過程進行聚合反應。用氮氣吹排2L聚合釜，加入IOOOmL己烷，開動攪拌，同時加入2mmol的三乙基鋁共催化劑的己烷溶液 ，啟動聚合釜控制程序，開始升溫。當反應體系溫度升至78°C時加入
0.05MPa的氫氣和15mg的鈦系催化劑，當聚合溫度達到80°C后，開始聚合反應。反應時間2小時后，停止通乙烯，開始降溫，泄壓出料，干燥產物，得到聚乙烯粉末475g，催化劑活性31.7kgPE/gcat，聚合物堆積密度0.27g/cm3，聚合物的分子量分布為5.5。
權利要求
1.一種釩催化劑體系的應用，其特征在于該釩催化劑體系適用于淤漿法和氣相法直接催化乙烯或乙烯與α-烯烴合成高分子量和雙峰分布的聚乙烯產品； 該釩催化劑體系由 (I)含釩催化劑，其結構式為=VMg · nAl 其中，V為釩的鹵化物，并以不同的價態(tài)存在，Mg ·ηΑ1為鎂、鋁氯化物的復合載體；η為0.I 10 ; 和(2)鋁的有機化合物組成共催化劑；鋁釩的摩爾比為20 200 ； 該含銀丨隹化劑制備 (1)在混合有機溶劑中，活化的Mg與醚和芳香烴混合物反應，得到有機鎂化合物，反應溫度為O 160°C ;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，醚為0. I 10. O摩爾，芳香烴為1.O 15摩爾； (2)將有機鎂化合物與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應得到鎂、鋁化合物復合載體，反應溫度為-20-100°C ;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，芳香酯為0. I 5. O摩爾，芳香烴為I. O 15摩爾，有機鋁為I. O 15摩爾； (3)將鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，得到釩催化劑，反應溫度為20-120°C;各反應物之間的比例以每摩爾鎂計，釩化合物為0. 001 O. 01摩爾。
2.根據(jù)權利要求I所述的釩催化劑體系的應用，其特征在于結構式VMg· nAl中的η為 O. 8 I. O。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種釩催化劑體系的應用，其特征在于共催化劑包括一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁其中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種釩催化劑體系的應用，其特征在于混合有機溶劑為烷烴和芳香烴混合溶劑，其中烷烴包括正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烴包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯；烷烴和芳香烴分別是其中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種釩催化劑體系的應用，其特征在于醚和芳香烴混合物，其中醚包括正丁醚、二正丁醚、乙醚、異戊醚；芳香烴包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯。醚和芳香烴均可以是其中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種釩催化劑體系的應用，其特征在于芳香酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種釩催化劑體系的應用，其特征在于所用的釩化合物為三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩，醇氧釩，乙酰丙酮氧釩；四鹵化釩、烷氧基鹵化釩，乙酰丙酮釩；鹵化釩和路易斯堿之間的絡合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩催化劑體系的應用；該含釩催化劑的制備在混合有機溶劑中，Mg與醚和芳香烴混合物反應，得到有機鎂化合物；以每摩爾鎂計，醚為0.1～10.0摩爾，芳香烴為1.0～15摩爾；將有機鎂化合物與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應得到鎂、鋁化合物復合載體；以每摩爾鎂計，芳香酯為0.1～5.0摩爾，芳香烴為1.0～15摩爾，有機鋁為1.0～15摩爾；將鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，按每摩爾鎂計，釩化合物為0.001～0.01摩爾；含釩催化劑與鋁的有機化合物直接用于催化乙烯或乙烯與α-烯烴合成高分子量和寬分子量分布的聚乙烯，產品堆積密度高。
文檔編號C08F4/02GK103254330SQ20121003499
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權日2012年2月16日
發(fā)明者趙成才, 郎笑梅, 吳偉, 趙增輝, 付義, 張麗洋, 王斯晗, 鄒恩廣, 任鶴, 張瑀健, 馬麗, 王立娟, 王東升, 姜進憲, 王淑英 申請人:中國石油天然氣股份有限公司