專利名稱：一種熱固性酚醛樹脂的制備方法及制備導(dǎo)電漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂的制備方法，更準(zhǔn)確地說，涉及一種熱固性酚醛樹脂的制備方法，以及由其制備低溫導(dǎo)電漿料的方法，屬于導(dǎo)電電子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱固性酚醛樹脂通常是由酚類和醛類在堿性催化劑存在的條件下反應(yīng)形成的，其中以苯酚和甲醛在堿性條件下形成的熱固性酚醛樹脂最為常見。熱固性酚醛樹脂具有良好的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能、耐腐蝕性能、耐高溫性能、絕緣性和機械加工性能，可應(yīng)用于制造印制電路板用覆銅板、塑料材料、層壓塑料、泡沫材料、蜂窩塑料等，也可用于油漆原料、膠粘劑、防腐膠泥、酚醛纖維以及離子交換樹脂等。低溫導(dǎo)電性漿料是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的漿料，它通常以基體樹脂和導(dǎo)電填料即導(dǎo)電粒子為主要組成成分，通過基體樹脂的粘接作用把導(dǎo)電粒子結(jié)合在一起，形成導(dǎo)電通路，實現(xiàn)被粘材料的導(dǎo)電連接。導(dǎo)電填料可以是金粉、銀粉、銅粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉、導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨及一些導(dǎo)電化合物填充料。低溫導(dǎo)電性漿料的樹脂基體，原則上講，可以采用各種膠粘劑類型的樹脂基體，常用的一般有熱固性膠粘劑如環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠粘劑體系.這些膠粘劑在固化后形成了導(dǎo)電銀膠的分子骨架結(jié)構(gòu)，提供了力學(xué)性能和粘接性能保障，并使導(dǎo)電填料粒子形成導(dǎo)電通道。采用熱固性酚醛樹脂作為低溫導(dǎo)電性漿料的基體樹脂，在以往的專利文獻中有所提到，但適用于低溫導(dǎo)電性漿料基體樹脂的熱固性酚醛樹脂卻沒有相關(guān)的專利文獻報道。 實際上目前國內(nèi)由于受配方、工藝、設(shè)備等原因，制備出來的熱固性酚醛樹脂存在游離苯酚和游離甲醛含量高，水分含量高以及催化劑殘留較多等不足之處。用其做為作為低溫導(dǎo)電性漿料的基體樹脂時，低溫導(dǎo)電性漿料的環(huán)保要求達不到，存儲時間短易固化，且存儲不穩(wěn)定，易出現(xiàn)分離。固化后的低溫導(dǎo)電性漿料容易出現(xiàn)氣孔，吸濕嚴(yán)重，尺寸不穩(wěn)定，耐高溫性能下降，附著出現(xiàn)下降以至于容易出現(xiàn)脫離現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種熱固性酚醛樹脂的制備方法，使得熱固性酚醛樹脂具有較低游離酚類和游離醛類含量，較低的水份含量，固化不產(chǎn)生氣孔，適應(yīng)于作低溫導(dǎo)電漿料的粘接料。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(I)按摩爾質(zhì)量比為I : (1-12)分別量取所用的苯酚和甲醛，再按酚類的摩爾質(zhì)量比為I (O. 02-0. 2)量取混合堿類催化劑；(2)在將量取的物料在反應(yīng)瓶攪拌均勻后加熱升溫，在50_90°C保溫反應(yīng)3-8個小時
(3)再按酚類的摩爾質(zhì)量比為I : (0.4-1)量取剩余的甲醛，加入反應(yīng)瓶在 50-90°C保溫再反應(yīng)3-8個小時(4)加入酸進行中和，再加入有機溶劑進行萃取分離，去掉水層；(5)加熱并抽真空脫溶劑后，加入有機溶劑溶解，得到熱固性酚醛樹脂溶液。優(yōu)選的是，所述混合堿類催化劑包括，第一類堿類催化劑，為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種；第二類堿類催化劑，為氫氧化鋇、氫氧化鈣或氫氧化鎂中一種或者多種；且第一類堿類催化劑和第二類堿類催化劑的摩爾質(zhì)量比為I : (0.2-4)。優(yōu)選的是，所述步驟(4)中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或者多種。優(yōu)選的是，所述步驟(4)中用于萃取酚醛樹脂的有機溶劑為水溶性低、對樹脂有良好相容性的有機溶劑。優(yōu)選的是，所述步驟(4)中有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種。優(yōu)選的是，所述步驟(5)中加熱抽真空脫溶劑的溫度為105_115°C。優(yōu)選的是，所述步驟(5)中溶解酚醛樹脂用的有機溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二
醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、異佛爾酮、乙二醇單二醚、乙二醇二醋酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。本發(fā)明提供的一種熱固性酚醛樹脂的制備方法，之所以采取以上所述步驟，原因在于(I)在酚醛樹脂的合成中，苯酚的對位比鄰位的反應(yīng)活性高，苯酚的對位更易與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成對羥甲基苯酚；而生成對羥基苯酚后，酚羥基的鄰位的活性會顯著下降，更難與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，導(dǎo)致消耗的甲醛較少，得到的酚醛樹脂中游離甲醛的含量較高。在本發(fā)明提供的制備方法中，第一類催化劑使苯酚的對位與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，而第二類催化劑使苯酚的鄰位與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，在雙催化劑的作用下，苯酚與更多的甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成多羥甲基苯酚，從而增加了甲醛的消耗量，減少了末參與反應(yīng)的甲醛的量，從而降低了得到的酚醛樹脂的游離甲醛的含量。(2)本發(fā)明甲醛的加入方式為分兩次直接一次全部加入。這是因為初次加入的甲醛的量偏少，同時在混合堿類催化劑的作用下，加入的甲醛迅速與苯酚發(fā)生反應(yīng)，生成較多的二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚，這樣會使樹脂中存在較多的未與甲醛反應(yīng)的苯酚。為了消除這些游離的苯酚，需要再次加入甲醛進行反應(yīng)。同時二次加入的甲醛使反應(yīng)向生成酚醛樹脂的方向進行，提高產(chǎn)率，能相對有效避免大量的二羥基苯酚和三羥基苯酚縮聚時分子間脫羥甲基，生成甲醛，不僅浪費原料，而且污染環(huán)境。(3)本發(fā)明所用的中和酸為鹽酸、硫酸或者硝酸中的一種或兩種以上混合物。鹽酸、硫酸和硝酸均為水溶性的強酸，其中和后的產(chǎn)物均為水溶性很好的鹽。這樣后面用有機溶劑進行萃取時，堿類催化劑的中和產(chǎn)物都到水相中，酚醛樹脂中基本不含有堿類催化劑的殘留。(4)本發(fā)明用于萃取的酚醛樹脂的有機溶劑為水溶性很低，但對樹脂有很好相容性好的有機溶劑，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上的混合溶劑。使用水溶性很低，但對樹脂有很好相容性好的有機溶劑進行萃取，可以一次去除大量的水分，萃取出來的酚醛樹脂的含水量低，避免了長時間的脫水操作。同時萃取出來的酚醛樹脂基本不含有堿類催化劑的殘留。(5)本發(fā)明加熱抽真空脫溶劑的溫度為105_115°C，在此溫度下脫除溶劑，由于已經(jīng)沒有催化劑，制備的熱固性酚醛樹脂不會發(fā)生脫水交聯(lián)固化反應(yīng)。同時進一步脫除酚醛樹脂中殘留的水份，使得水分含量低于O. 5%。本發(fā)明提供的一種低溫固化的導(dǎo)電漿料的制備方法，包括熱固性粘接料和導(dǎo)電填料，其特征在于所述熱固性粘接料為按照上述方法制得的熱固性酚醛樹脂溶液，其添加的重量份比例為總配比的6-50%。優(yōu)選的是,所述導(dǎo)電填料為導(dǎo)電性粉體，選自金粉、銀粉、銅粉、鈷粉、釕粉、錯粉、 鈀粉、銦粉、錫粉、銥粉、鉬粉、銀包銅粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉、銀包鎳粉、導(dǎo)電炭黑粉、導(dǎo)電石墨粉中的一種或多種，其添加重量份比例為總配比的10-90%。優(yōu)選的是，還包括稀釋劑，所述稀釋劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇
單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、異佛爾酮、乙二醇單二醚、乙二醇二醋酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種，其添加重量份比例為總配比的2-50% ；其他輔助助劑，包括觸變劑，偶聯(lián)劑，防沉劑，其中所述觸變劑選自氣相二氧化硅、 沉淀二氧化硅、聚酰胺蠟、有機膨潤土、氫化蓖麻油、羥乙基纖維素、羥甲纖維素、聚乙烯醇中的一種或多種；所述偶聯(lián)劑選自KH550硅烷偶聯(lián)劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑、KH580硅烷偶聯(lián)劑、KH590硅烷偶聯(lián)劑、KH792硅烷偶聯(lián)劑、KH 602硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、非硅類偶劑中的一種或多種；所述防沉劑選自有機膨潤土、蓖麻油衍生物、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺蠟中的一種或多種；所述其他輔助助劑添加的重量份比例為總配比的 O. 2-2%。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
做進一步說明。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種熱固性酚醛樹脂合成方法及由其制作的低溫銀包銅漿料進行詳細(xì)描述。實施例I在反應(yīng)瓶中加入40克苯酹,41. 4克37%的甲醒,O. 85克氫氧化鈉和I. 81克氫氧化鋇，在60°C恒溫反應(yīng)5h后，再加入27. 6克37%的甲醛再在60°C恒溫反應(yīng)5h，加入4. 17 克50%的硫酸進行10分鐘的中和反應(yīng)，然后加入60克的環(huán)己酮和20克甲苯進行萃取并進行水洗二次，去掉水相。將溶液移至一個新的反應(yīng)瓶，在115°C下進行抽真空脫溶劑，時間為I. 5小時。最后加入乙二醇單丁醚進行溶解，得到固體含量約為70%的熱固性酚醛樹脂溶液。對所述酚醛樹脂進行游離苯酚、游離甲醛和水分含量的測定，其結(jié)果見表I。使用所述熱固性酚醛樹脂溶液為粘接料，采用細(xì)銀粉做為導(dǎo)電填料，按以下配比配成低溫導(dǎo)電漿料熱固性酚醛樹脂溶液15 %，銀粉60 %，有機溶劑乙二醇單丁醚23 %，氣相二氧化硅 O. 2%，KH560硅烷偶聯(lián)劑1%，蓖麻油衍生物0.8%。由其制備得的低溫導(dǎo)電漿的線性電阻為 O.014mΩ/cmο實施例2在反應(yīng)瓶中加入40克苯酚，41. 4克37%的甲醛，O. 85克氫氧化鈉和O. 62克氫氧化鎂，在70°C恒溫反應(yīng)4h后，再加入20. 7克37%的甲醛再在70°C恒溫反應(yīng)4h，加入7. 76 克20%的鹽酸進行10分鐘的中和反應(yīng)，然后加入80克的環(huán)己酮進行萃取并進行水洗二次，去掉水相。將溶液移至一個新的反應(yīng)瓶，在110°C下進行抽真空脫溶劑，時間為I. 5小時。最后加入乙二醇丁醚醋酸酯進行溶解，得到固體含量為70%的熱固性酚醛樹脂溶液。對所述酚醛樹脂進行游離苯酚、游離甲醛和水分含量的測定，其結(jié)果見表I。使用所述熱固性酚醛樹脂溶液為粘接料，采用導(dǎo)電炭黑做為導(dǎo)電填料，按以下配比配成低溫導(dǎo)電漿料熱固性酚醛樹脂溶液48%，導(dǎo)電炭黑12 %，有機溶劑乙二醇單丁醚38%，氣相二氧化硅0.2%， KH550硅烷偶聯(lián)劑I. 8%。由其制備得的低溫導(dǎo)電漿的線性電阻為260 Ω/cm。實施例3在反應(yīng)瓶中加入40克苯酚，34. 51克37%的甲醛，O. 6克氫氧化鉀和I. 23克氫氧化鋇，在90°C恒溫反應(yīng)3h后，再加入20. 7克37%的甲醛再在90°C恒溫反應(yīng)3h，加入3. 13 克50%的硫酸進行10分鐘的中和反應(yīng)，然后加入80克的環(huán)己酮進行萃取并進行水洗二次，去掉水相。將溶液移至一個新的反應(yīng)瓶，在108°C下進行抽真空脫溶劑，時間為I. 5小時。最后加入二乙二醇單甲醚進行溶解，得到固體含量約為70%的熱固性酚醛樹脂溶液。 對所述酚醛樹脂進行游離苯酚、游離甲醛和水分含量的測定，其結(jié)果見表I。使用所述熱固性酚醛樹脂溶液為粘接料，采用銀包銅粉做為導(dǎo)電填料，按以下配比配成低溫導(dǎo)電漿料熱固性酚醛樹脂溶液9%，銀包銅粉88%，有機溶劑乙二醇單丁醚I %，氣相二氧化硅O. 2%， HC-601鈦酸酯偶聯(lián)劑I. 2%，羥乙基纖維素O. 6。由其制備得的低溫導(dǎo)電漿的線性電阻為 O.044mΩ/cmο實施例4在反應(yīng)瓶中加入40克苯酚，34. 51克37%的甲醛，O. 6克氫氧化鉀和I. 57克氫氧化鋇，在50°C恒溫反應(yīng)8h后，再加入13. 8克37%的甲醛再在50°C恒溫反應(yīng)8h，加入5. 83 克20%的鹽酸進行10分鐘的中和反應(yīng)，然后加入60克的環(huán)己酮和10克甲苯進行萃取并進行水洗二次，去掉水相。將溶液移至一個新的反應(yīng)瓶，在105°C下進行抽真空脫溶劑，時間為I. 5小時。最后加入乙二醇單丁醚進行溶解，得到固體含量約為70%的熱固性酚醛樹脂溶液。對所述酚醛樹脂進行游離苯酚、游離甲醛和水分含量的測定，其結(jié)果見表I。使用所述熱固性酚醛樹脂溶液為粘接料，采用片狀銅粉做為導(dǎo)電填料，按以下配比配成低溫導(dǎo)電漿料熱固性酚醛樹脂溶液18 %，片狀銅粉72 %，有機溶劑乙二醇單丁醚8 %，氣相二氧化硅0.2%，HC-601鈦酸酯偶聯(lián)劑1.2%，聚酰胺蠟0.6%。由其制備得的低溫導(dǎo)電漿的線性電阻為O. 17m Ω/cm。對上述實施例進行測試，數(shù)據(jù)如下
權(quán)利要求
1.一種熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按摩爾質(zhì)量比為I: (1-1. 2)分別量取所用的苯酚和甲醛，再按酚類的摩爾質(zhì)量比為I : (O. 02-0. 2)量取混合堿類催化劑；(2)在將量取的物料在反應(yīng)瓶攪拌均勻后加熱升溫，在50-90°C保溫反應(yīng)3-8個小時(3)再按酚類的摩爾質(zhì)量比為I: (0.4-1)量取剩余的甲醛，加入反應(yīng)瓶在50-90°C保溫再反應(yīng)3-8個小時(4)加入酸進行中和，再加入有機溶劑進行萃取分離，去掉水層；(5)加熱并抽真空脫溶劑后，加入有機溶劑溶解，得到熱固性酚醛樹脂溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述混合堿類催化劑包括，第一類堿類催化劑，為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種；第二類堿類催化劑，為氫氧化鋇、氫氧化鈣或氫氧化鎂中一種或者多種；且第一類堿類催化劑和第二類堿類催化劑的摩爾質(zhì)量比為I : (0.2-4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的酸為鹽酸、硫酸、 硝酸中的一種或者多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中用于萃取酚醛樹脂的有機溶劑為水溶性低、對樹脂有良好相容性的有機溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中加熱抽真空脫溶劑的溫度為105-115。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中溶解酚醛樹脂用的有機溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、 異佛爾酮、乙二醇單二醚、乙二醇二醋酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。
8.—種低溫固化的導(dǎo)電漿料的制備方法，包括熱固性粘接料和導(dǎo)電填料，其特征在于 所述熱固性粘接料為按照權(quán)利要求1-7任一項所述方法制得的熱固性酚醛樹脂溶液，其添加的重量份比例為總配比的6-50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電填料為導(dǎo)電性粉體，選自金粉、銀粉、銅粉、鈷粉、釕粉、錯粉、鈕粉、銦粉、錫粉、銥粉、鉬粉、銀包銅粉、招粉、鋅粉、鐵粉、 鎳粉、銀包鎳粉、導(dǎo)電炭黑粉、導(dǎo)電石墨粉中的一種或多種，其添加重量份比例為總配比的 10-90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于還包括稀釋劑，所述稀釋劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、異佛爾酮、乙二醇單二醚、乙二醇二醋酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種，其添加重量份比例為總配比的 2-50%。其他輔助助劑，包括觸變劑，偶聯(lián)劑，防沉劑，其中所述觸變劑選自氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚酰胺蠟、有機膨潤土、氫化蓖麻油、羥乙基纖維素、羥甲纖維素、聚乙烯醇中的一種或多種；所述偶聯(lián)劑選自KH550硅烷偶聯(lián)劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑、KH580硅烷偶聯(lián)劑、 KH590硅烷偶聯(lián)劑、KH792硅烷偶聯(lián)劑、KH 602硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、非硅類偶劑中的一種或多種；所述防沉劑選自有機膨潤土、蓖麻油衍生物、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺蠟中的一種或多種；所述其他輔助助劑添加的重量份比例為總配比的O.2-2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱固性酚醛樹脂的制備方法及制備導(dǎo)電漿料的方法，它包含有以下步驟先量取苯酚、部分甲醛、混合堿類催化劑，在反應(yīng)瓶中50-90℃反應(yīng)若干個小時；再將剩余的甲醛加入反應(yīng)瓶中反應(yīng)；加入酸進行中和，然后進行萃取分離；加熱并抽真空脫溶劑后，加入有機溶劑溶解，得到熱固性酚醛樹脂溶液。本發(fā)明采用混合堿做催化劑，回流反應(yīng)一定時間后用酸中和，然后加入水溶性很低的有機溶劑進行萃取分離，加熱真空脫溶劑后加入有機溶劑溶解成一定固含量的熱固性酚醛樹脂溶液。在合成的熱固性酚醛樹脂溶液中，加入導(dǎo)電性填料，同時加入有機稀釋劑和其他輔助助劑，就可以得到具有高導(dǎo)電性、粘接強度極高、電性能穩(wěn)定、適合絲網(wǎng)印刷的低溫導(dǎo)電漿料。
文檔編號C08K13/02GK102585125SQ201210036870
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者陳建權(quán) 申請人:廣州三則電子材料有限公司