專利名稱：絕熱箱體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冰箱、冷庫、熱水器、陳列柜等的絕熱箱體。
背景技術(shù)：
以往，冰箱、冷庫、熱水器、陳列 柜等的絕熱箱體，通過在外箱與內(nèi)箱之間的空間填充具有氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫來形成。硬質(zhì)聚氨酯泡沫是通過使含有多羥基化合物成分、催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物與異氰酸酯成分進行反應(yīng)來形成。以往，冰箱的絕熱材料所使用的聚氨酯泡沫中，作為發(fā)泡劑，使用氣體熱傳導(dǎo)率低的難分解性的氯氟烴(CFC)的三氯一氟甲烷，向大氣中放出時由于平流層(成層圈)的臭氧層破壞及溫室效應(yīng)而產(chǎn)生地表溫度上升，正在利用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。在使用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的方法中，與以往的CFC、HCFC發(fā)泡劑相比絕熱性能大為變差的同時因高密度而流動性差，因此只有較多使用聚氨酯填充量才能確保絕熱性能及強度。因此，在環(huán)戊烷方法中開發(fā)了具有低密度、高流動性及高強度特性的聚氨酯材料(專利文獻1、2、3)。另一方面，近年來在能量需要增大之中，從地球變暖等保護地球環(huán)境的觀點出發(fā)，對于家電制品期望削減耗電量。在這樣的狀況下，對于冰箱，期望通過提高絕熱性來削減耗電量。因此，在冰箱的絕熱箱體中使用真空絕熱材料，謀求提高冰箱的絕熱性。進而，為了進一步提高絕熱性能，正在研究并用真空絕熱材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利第3475762號公報專利文獻2 日本專利笫3475763號公報專利文獻3 日本特開2003-42653號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，真空絕熱材料較厚時，絕熱箱體內(nèi)部的聚氨酯泡沫原料流動的空間變狹，難以充分填充聚氨酯泡沫。另外，由于要求冰箱省空間化等，伴隨絕熱箱體內(nèi)的空間的狹窄化以及復(fù)雜形狀化，在絕熱箱體內(nèi)部聚氨酯泡沫原料變得難以流動。在這樣的狀況下，以往研究的將環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的方法中，聚氨酯泡沫原料的流動性差，在絕熱箱體內(nèi)部未充分填充聚氨酯泡沫。產(chǎn)生未充分填充聚氨酯泡沫的空間時，冰箱的絕熱性變差，不能充分降低耗電量。另外，在最近的絕熱箱體中，發(fā)現(xiàn)為了提高絕熱性能而至少使用多塊厚的真空絕熱材料的例子，真空絕熱材料成為聚氨酯流動阻礙，存在由于聚氨酯特性的偏差、未填充、密度偏差而增大填充量等的課題。為了在變窄的流動空間順暢地流動并進行填充，有必要提高聚氨酯泡沫原料自身的流動性。特別對于節(jié)能化顯著的冰箱，提高真空絕熱材料的覆蓋面積成為關(guān)鍵，但幾乎沒有設(shè)置真空絕熱材料的情況，作為向厚度方向的擴大，為了提高真空絕熱材料板厚、或至少增大真空絕熱材料的覆蓋面積，通常通過將四邊形的真空絕熱材料進行多邊形化(例如，五邊形以上)，或者制成可跨越致冷劑流通的放熱管的形狀等來對應(yīng)。但是，任一種情況下對于聚氨酯流動都是阻礙因素，存在由于未填充空隙的產(chǎn)生或聚氨酯泡沫的不均勻引起的產(chǎn)生絕熱性能的分布等問題。作為改善聚氨酯泡沫的流動性的手段，作為聚氨酯泡沫原料的一種的多羥基化合物預(yù)混合物的低粘度化是有效的。但是，為了使多羥基化合物預(yù)混合物低粘度化，必須增加低分子多羥基化合物的配合量，但會擔(dān)心聚氨酯強度的降低。聚氨酯泡沫作為絕熱箱體的構(gòu)造構(gòu)件發(fā)揮作用，因此維持泡沫強度的高流動化方法成為課題。因此本發(fā)明的目的在于，改善聚氨酯泡沫的流動性，提高絕熱箱體整體的絕熱特性的均勻化及絕熱性能。解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明例如采用權(quán)利要求中記載的構(gòu)成。作為其一例，在外箱與內(nèi)箱之間由上述外箱的注入口填充聚氨酯泡沫的絕熱箱體，上述聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物，使聚異氰酸酯相對于多羥基化合物和水的異氰酸酯當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為8. O 6. O的混合液，以Al表示1700 1720CHT1的紅外線吸收光譜峰強度、以A2表示1590 1610cm-1的紅外線吸收光譜峰強度時，A1/A2為I. 50 I. 20。發(fā)明效果可改善聚氨酯泡沫的流動性，提高絕熱箱體整體的絕熱特性的均勻化及絕熱性倉泛。


圖I為通過4點注入來填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫的圖。圖2為表示絕熱箱體側(cè)面的真空絕熱材料與硬質(zhì)聚氨酯的樣品采集位置的關(guān)系圖。圖3為表示絕熱箱體側(cè)面的真空絕熱材料與硬質(zhì)聚氨酯的樣品采集位置的關(guān)系的圖。
圖4為表示絕熱箱體背面的真空絕熱材料與硬質(zhì)聚氨酯的樣品采集位置的關(guān)系的圖。圖5為表示絕熱箱體側(cè)面的真空絕熱材料與硬質(zhì)聚氨酯的樣品采集位置的關(guān)系的圖。圖6為表示實施例及比較例的物性及特性的圖表。圖7為表示實施例及比較例的物性及特性的圖表。圖8為表示實施例及比較例的物性及特性的圖表。圖9為表示本發(fā)明實施方式的冰箱的正面圖。圖10為圖9的A-A截面圖。圖11為通過4點注入來填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫的圖。圖12為表示實施例及比較例的物性及特性的圖表。
符號說明101聚氨酯注入頭102聚氨酯注入口103絕熱箱體104 外箱105 內(nèi)箱 106真空絕熱材料107聚氨酯泡沫樣品采集位置108聚氨酯泡沫的流動109放熱管110 溝201聚氨酯注入頭202聚氨酯注入口203絕熱箱體204 外箱205 內(nèi)箱206聚氨酯泡沫樣品采集位置(距離注人口 500mm以上的平面部分)207聚氨酯泡沫樣品采集位置(頂面中央部)208聚氨酯泡沫樣品采集位置(側(cè)面中央部)209聚氨酯泡沫樣品采集位置(背面中央部)210聚氨酯泡沫樣品采集位置(底面中央部)
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的一實施例進行詳細說明。本實施例涉及在高強度及低熱傳導(dǎo)性且流動性良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫?？赏ㄟ^改善作為聚氨酯泡沫原料的多羥基化合物預(yù)混合物(多羥基化合物、催化齊U、整泡劑、發(fā)泡劑)與異氰酸酯的反應(yīng)性來提高聚氨酯泡沫的流動性。聚氨酯泡沫通過多羥基化合物預(yù)混合物與異氰酸酯的反應(yīng)來形成，此時的反應(yīng)主要可分類為以下的三種。第一是通過異氰酸酯與水的反應(yīng)來形成二氧化碳與脲鍵的反應(yīng)(泡化反應(yīng))，第二是通過異氰酸酯與多羥基化合物的反應(yīng)生成聚氨酯鍵的生成反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))，笫三是通過異氰酸酯的二聚化、三聚化的氰酸酯(3 >—卜)的生成反應(yīng)(氰酸酯化反應(yīng)(3 > —卜化反佑))。為了提高聚氨酯泡沫的流動性，有必要不改變泡化反應(yīng)、氰酸酯化反應(yīng)速度而使樹脂化反應(yīng)變慢。即，通過使樹脂化反應(yīng)變慢，可使聚氨酯泡沫失去流動性的時間(凝膠時間(G.T.))變慢。此時，為了使泡化反應(yīng)(發(fā)泡開始的時間(乳白時間(C.T.)))也變慢時在絕熱箱體內(nèi)部的狹小部分將聚氨酯原料填充至必要以上后，產(chǎn)生發(fā)泡，因此，要將聚氨酯過量填充至必要以上。具體地說，有必要使得對于包含多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物，使聚異氰酸酯以異氰酸酯當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為8. O 6. O。需要說明的是，相對于多羥基化合物和水，聚異氰酸酯的當(dāng)量為1，是指多羥基化合物預(yù)混合物中的多羥基化合物和水中的羥基數(shù)的合計與異氰酸酯基數(shù)相等。該多羥基化合物預(yù)混合物與異氰酸酯的反應(yīng)中的凝膠時間/乳白時間在形成的聚氨酯泡沫的紅外線吸收光譜中表現(xiàn)出特征。即，形成的聚氨酯泡沫具有聚氨酯鍵和脲鍵，聚氨酯鍵與脲鍵的比通過紅外吸收光譜中的在1700 1720CHT1的聚氨酯鍵的光譜強度與在1590 1610CI!!—1的脲鍵的光譜峰強度來確認。具體地說，對發(fā)泡后120日以內(nèi)的泡沫內(nèi)部進行取樣，通過FT_IR(ATR法(全反射吸收紅外分光法))進行測定，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的特征是，1700 1720CHT1的來自于聚氨酯鍵的吸光度(loglo/I)峰作為Al和1590 1610CHT1的來自于脲鍵的吸光度峰為A2，則Al/A2 為 I. 5 I. 2。此時，對于包含多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混 合物，使聚異氰酸酯以異氰酸酯當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為8. O以上時，在形成的聚氨酯泡沫中，紅外線吸收光譜中的1700 1720CHT1的來自于聚氨酯鍵的峰Al與1590 1610CHT1的來自于脲鍵的峰A2，則A1/A2為I. 2以下，脲鍵相對于聚氨酯鍵變多，聚氨酯泡沫的強度變小。對此，對于包含多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物，使聚異氰酸酯以異氰酸酯當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為6. O以下時，在形成的聚氨酯泡沫中，紅外線吸收光譜的1700 1720CHT1的來自于聚氨酯鍵的峰Al與1590 1610CHT1的來自于脲鍵的峰A2，則A1/A2為1.5以上，在形成的聚氨酯泡沫中，脲鍵相對于聚氨酯鍵變少，聚氨酯泡沫原料的流動性差，形成的絕熱箱體的絕熱性惡化。本實施例中使用的所謂多羥基化合物預(yù)混合物，包含多羥基化合物、催化劑、整泡齊U、發(fā)泡劑。使多羥基化合物預(yù)混合物與異氰酸酯在以異氰酸酯相對于多羥基化合物和水的當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間，可根據(jù)預(yù)混合物中的多羥基化合物的種類和催化劑來改變。作為可使用的多羥基化合物，其特征在于，多羥基化合物含有以烯化氧加成羥基數(shù)為4 8個的多元醇而成的化合物，相對于多羥基化合物成分含有30 80重量％。在這里，對于含有羥基數(shù)4 8個的多元醇I種或2種以上的混合物來加成烯化氧而成的化合物小于30 %，且交聯(lián)點少的多羥基化合物的比例增加時，得到的聚氨酯的強
度變小。另外，對于含有羥基數(shù)4 8個的多元醇I種或2種以上的混合物來加成烯化氧而成的化合物超過80%時，得到的聚氨酯的熱傳導(dǎo)率變大。羥基數(shù)4 8的多元醇，作為四元醇可舉出雙甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷等，作為五元醇可舉出葡萄糖、甘露糖、果糖等單糖類，作為六元醇可舉出雙季戊四醇、山梨糖醇等，作為7 8元醇可舉出蔗糖、乳糖等糖類及其衍生物、酚類。這些物質(zhì)可單獨使用，也可混合2種以上來使用。優(yōu)選蔗糖。對于含有羥基數(shù)4 8的多元醇I種或2種以上的混合物進行加成的烯化氧，可使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。這其中，可使用任何的一種氧化物，也可并用2種以上的氧化物。并用2種以上的氧化物時，可使它們順次進行反應(yīng)，或者也可將它們混合來進行反應(yīng)。
可使用的多羥基化合物的粘度為2000 6000mPas，優(yōu)選為3000 5000mPAs。另夕卜，該多羥基化合物的重均分子量為600 1300，優(yōu)選重均分子量為800 1000的多羥基化合物。使用重均分子量(Mw)小于600的多羥基化合物時，多羥基化合物的粘度降低且流動性提高，強度降低。另一方面，使用大于1300的多羥基化合物時，粘度上升，流動性顯著惡化。另一方面，對于含有I種或2種以上的可進行低粘度化的羥基數(shù)4 8個的多元醇的混合物，加成了烯化氧而成的多羥基化合物極性高，因此作為發(fā)泡劑的環(huán)戊烷與多羥基化合物預(yù)混合物的相溶性惡化。因此，本實施例中可使用的整泡劑的特征是SP值(溶解參數(shù))為8. 10 8. 60。在這里，所謂SP值(溶解參數(shù))，通過下式(I)求得。[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 所述聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物，使聚異氰酸酯相對于多羥基化合物和水的異氰酸酯當(dāng)量為I來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為8. O 6. O的混合液，以Al表示1700 1720CHT1的紅外線吸收光譜峰強度、以A2表示1590 1610CHT1的紅外線吸收光譜峰強度時，A1/A2為I. 50 I. 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絕熱箱體，其特征在于，在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面具有厚度18mm以上的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 0 18. 5mff/m K，在空氣中于70°C和-20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為I. 5%以下，壓縮強度為150kPa以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絕熱箱體，其特征在于，在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面具有厚度18mm以上且至少為五邊形的多邊形形狀的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中成為最突出的部分與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 5 19. Omff/m !(，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絕熱箱體，其特征在于，在所述外箱或所述內(nèi)箱的背面設(shè)置厚度15mm以上且端部附近具有彎曲部分的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中所述端部的最立起的部分與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為18. 0 19. Omff/m K，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絕熱箱體，其特征在于，其具有在與所述內(nèi)箱相對的所述外箱的側(cè)面設(shè)置的流通致冷劑的放熱管，以及，在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面設(shè)置的、厚度18mm以上且在與所述放熱管的位置相對的位置上形成溝的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中成為最突出的且與所述內(nèi)箱之間的距離小的部分的厚度為10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 5 19. Omff/m K，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5的任一項所述的絕熱箱體，其特征在于，所述多羥基化合物含有以烯化氧加成羥基數(shù)為4 8個的多元醇而成的化合物，相對于多羥基化合物成分含有30 80重量％。
7.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面具有厚度18mm以上的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. O 18. 5mW/m K，在空氣中于70°C和-20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為I. 5%以下，壓縮強度為150kPa以上。
8.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面具有厚度18mm以上且至少為五邊形的多邊形形狀的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中成為最突出的部分與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 5 19. Omff/m !(，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa 以上。
9.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 在所述外箱或所述內(nèi)箱的背面設(shè)置厚度15mm以上且端部附近具有彎曲部分的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中所述端部的最立起的部分與所述內(nèi)箱之間的部分的厚度10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為18. 0 19.Omff/m K，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa以上。
10.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 其具有在與所述內(nèi)箱相對的所述外箱的側(cè)面設(shè)置的流通致冷劑的放熱管，以及，在所述外箱或所述內(nèi)箱的側(cè)面設(shè)置的、厚度18mm以上且在與所述放熱管的位置相對的位置形成溝的真空絕熱材料， 距離所述注入口至少500mm且所述真空絕熱材料中成為最突出的且與所述內(nèi)箱之間的距離小的部分的厚度為10 20mm的聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 5 19.Omff/m K，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10的任一項所述的絕熱箱體，其特征在于，所述聚氨酯泡沫使用含有多羥基化合物、整泡劑、催化劑、水及環(huán)戊烷的多羥基化合物預(yù)混合的組合物， 所述多羥基化合物含有以烯化氧加成羥基數(shù)為4 8個的多元醇而成的化合物，相對于多羥基化合物成分含有30 80重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕熱箱體，其特征在于，所述整泡劑的SP值為8.10 8.60。
13.一種絕熱箱體，其特征在于，其是具有在外箱與內(nèi)箱之間填充了聚氨酯泡沫的多個面的絕熱箱體，所述多個面的各個面的中央付近的聚氨酯泡沫密度的標準偏差為I. 5kg/m3以下。
14.一種絕熱箱體，其特征在于，其是在外箱與內(nèi)箱之間由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的絕熱箱體， 距離所述注入口至少500mm的部分的厚度為20 25mm聚氨酯，其熱傳導(dǎo)率在平均溫度10°C時為17. 0 19. Omff/m K，在空氣中于70°C和_20°C的溫度放置24小時時的尺寸變化率為2%以下，壓縮強度為150kPa以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的絕熱箱體，其特征在于，所述聚氨酯泡沫使用含有多羥基化合物、整泡劑、催化劑、水及環(huán)戊烷的多羥基化合物預(yù)混合的組合物， 所述多羥基化合物含有以烯化氧加成羥基數(shù)為4 8個的多元醇而成的化合物，相對于多羥基化合物成分含有30 80重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的絕熱箱體，其特征在于，所述整泡劑的SP值為8.10 60。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕熱箱體，通過提高聚氨酯原料的流動性，在冰箱的絕熱箱體內(nèi)部充分填充聚氨酯，提高冰箱的絕熱性。在外箱與內(nèi)箱之間由外箱的注入口填充聚氨酯泡沫的絕熱箱體中，聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羥基化合物、催化劑、水、環(huán)戊烷及整泡劑的多羥基化合物預(yù)混合物，使聚異氰酸酯相對于多羥基化合物和水的異氰酸酯當(dāng)量為1來進行反應(yīng)時的凝膠時間/乳白時間為8.0～6.0的混合液，以A1表示1700～1720cm-1的紅外線吸收光譜峰強度、以A2表示1590～1610cm-1的紅外線吸收光譜峰強度時，A1/A2為1.50～1.20。
文檔編號C08G18/28GK102775573SQ20121004480
公開日2012年11月14日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者中澤百合, 井關(guān)崇, 北條房郎, 古橋正良, 荒木邦成, 香川博之 申請人:日立空調(diào)·家用電器株式會社