專利名稱：一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要以乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)為基本樹脂的阻燃標(biāo)識套管，特別涉及一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自2008年7月I日起，我國在公共場所正式推行防火阻燃標(biāo)識明示管理制度， 阻燃制品必須滿足強制性國家標(biāo)準(zhǔn)《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識》 (GB20286-2006)?，F(xiàn)在幾乎所有現(xiàn)代軍事裝備的信息和動力線纜系統(tǒng)及其他電子、電力行業(yè)的線纜系統(tǒng)都有標(biāo)識要求，且標(biāo)識手段繁多，如標(biāo)簽紙外套塑料透明物、金屬環(huán)、噴漆字符等，各自存在明顯的缺點，有的難以批量生產(chǎn)，有的耐熱老化性差，使用壽命短，有的性價比不能滿足日益提高的尖端技術(shù)的需求，且標(biāo)識的可靠性離現(xiàn)代六西格碼^σ)的質(zhì)量要求相距甚遠(yuǎn)。近年來，采用熱收縮標(biāo)識套管作為線纜標(biāo)識已經(jīng)成為行業(yè)主流，標(biāo)識套管的核心價值在于永久標(biāo)識，同時兼具質(zhì)輕、綜合性能優(yōu)異、性價比高等特點，目前已廣泛應(yīng)用于建造飛機、火車、航空母艦、潛艇、導(dǎo)彈等的電氣線路標(biāo)識，極大地提高了設(shè)備在裝配、調(diào)試、 服役、維修等過程中的可靠性和可辨識性。對于市面上現(xiàn)有的標(biāo)識套管，其阻燃劑多采用有鹵體系，不符合環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展趨勢，同時燃燒過程中發(fā)煙量大，在火災(zāi)現(xiàn)場對人身安全造成巨大威脅。在某些領(lǐng)域的應(yīng)用中，對標(biāo)識套管的耐油性能要求較高，但當(dāng)前市面上的耐油型無鹵阻燃標(biāo)識套管并不多見。同時標(biāo)識字符的永久保存和可辨識度是衡量標(biāo)識穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，但當(dāng)前帶標(biāo)識發(fā)明物的公開及授權(quán)專利極少，且多涉及制備方法，鮮有涉及標(biāo)識穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，
包含以下按質(zhì)量份計的成分基體樹脂60 80份線性低密度聚乙烯15 25份聚合物相容劑5 15份磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑32 70份無機阻燃劑O 30份欽白粉3 5份潤滑劑I 3份抗氧化劑0.8-2 份敏化劑I 2份；所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或三元乙丙橡膠(EPDM)中的至少一種；優(yōu)選為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物優(yōu)選為杜邦生產(chǎn)的型號為Elvaloy2116的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為I. 0g/10min(ASTM D1238)；所述的乙烯-辛烯共聚物優(yōu)選為?？松梨谏a(chǎn)的型號為vistamaxx6102的乙烯-辛烯共聚物，乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min(ASTMD1238)；所述的三元乙丙橡膠優(yōu)選為乙烯質(zhì)量含量為50 65%，門尼粘度ML(l+4) (125°C )為38 52MU的三元乙丙橡膠；更優(yōu)選吉林石化EPDM J-4045三元乙丙橡膠；所述的線性低密度聚乙烯優(yōu)選為熔體指數(shù)為2g/10min(ASTM D1238)，密度為
0.918g/cm3(ASTMD792)的線性低密度聚乙烯；所述的聚合物相容劑優(yōu)選為接枝率為質(zhì)量百分含量I. O 1.2%，熔體指數(shù)為
1.I 2. 0g/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；更優(yōu)選為接枝率為質(zhì)量百分含量I. 2%，熔體指數(shù)為I. lg/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑的用量更優(yōu)選為40 65質(zhì)量份；所述的磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑為磷氮膨脹型阻燃劑I或磷氮膨脹型阻燃劑II 中的一種或兩種；所述的磷氮膨脹型阻燃劑I的磷含量為16 20%，氮含量為19 23^,50% D 為5. Oum (表示一半顆粒直徑大于5. O μ m，一半小于5. O μ m)，90 % D為11. O μ m (表示90 % 顆粒直徑小于11. O μ m)，分解溫度大于270°C ;優(yōu)選為株式會社ADEKA生產(chǎn)的FP-2200氮磷系膨脹型無鹵阻燃劑；所述的磷氮膨脹型阻燃劑II的磷含量為22 24%，氮含量為20 22%，平均粒徑約10um，分解溫度大于260°C ;優(yōu)選為普賽呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司生產(chǎn)的EPFR-100D 磷氮系無鹵阻燃劑；所述的無機阻燃劑優(yōu)選為氫氧化鎂；優(yōu)選為MgO含量> 67%質(zhì)量，平均粒徑小于 200nm的氫氧化鎂；
所述的潤滑劑優(yōu)選為硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鎂(MgSt)或聚乙烯蠟中的至少一種；所述的抗氧化劑優(yōu)選為受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑按質(zhì)量比I : I 2配比而得；所述的受阻酚主抗氧劑優(yōu)選四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧劑1076) 中的一種；所述的亞磷酸酯輔助抗氧劑優(yōu)選為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯或雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯中的一種；更優(yōu)選為雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯；所述的敏化劑優(yōu)選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯 (PETEA)或三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的至少一種；所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管的制備方法，包括下述步驟(I)將60 80質(zhì)量份基體樹脂、15 25質(zhì)量份線性低密度聚乙烯、5 15質(zhì)量份聚合物相容劑、32 70質(zhì)量份氮磷系膨脹型無鹵阻燃劑、O 30質(zhì)量份無機阻燃劑、3 5質(zhì)量份鈦白粉、I 3質(zhì)量份潤滑劑、O. 8 2質(zhì)量份抗氧化劑和I 2質(zhì)量份敏化劑通過攪拌混勻，攪拌過程中物料溫度控制在80°C之內(nèi)，得到混合物；
出成管
(2)將混合物用雙螺桿擠出機于120 170°C擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒；
(3)將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠
(4)將上述管材進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量為6 IOMrad；
(5)再將輻照交聯(lián)后的管材于160 190°C擴(kuò)張拉伸、冷卻定型得到熱收縮套管；
(6)最后將步驟(5)得到的熱收縮套管整平處理，標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。步驟⑴中所述的物料溫度優(yōu)選控制在70 80°C ；步驟(I)中所述的攪拌優(yōu)選通過高速攪拌機進(jìn)行；步驟(I)中所述的攪拌的時間優(yōu)選為4 8min ；步驟(4)中的輻照優(yōu)選通過電子加速器輻照進(jìn)行輻照；步驟(5)中所述的擴(kuò)張拉伸的倍數(shù)優(yōu)選為2 3倍；步驟(6)中所述的標(biāo)識優(yōu)選通過熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識。本發(fā)明制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管由高分子樹脂和各類功能性添加劑共混組成，制作工序包括混煉造粒、擠出成型、輻射交聯(lián)和真空擴(kuò)張等，得到的標(biāo)識套管獲得形狀記憶功能，加熱至一定溫度可產(chǎn)生永久性的徑向收縮，包覆于目標(biāo)線纜上。該標(biāo)識套管具有優(yōu)良的機械性能、絕緣性能與可加工性能，且低煙無鹵、阻燃高效，兼具耐熱、耐油、耐腐蝕、耐霉菌、耐老化和標(biāo)識的顏色穩(wěn)定性強的優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于飛機、火車、航空母艦、潛艇、導(dǎo)彈、公共設(shè)施等環(huán)保要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的電氣線路標(biāo)識。以往的套管標(biāo)識技術(shù)多以油墨印字為主，其標(biāo)識不耐刮擦，耐候性差，難以永久保持，為克服上述不足，本發(fā)明采用熱轉(zhuǎn)印打印技術(shù)制作標(biāo)識，字跡清晰美觀，附著力強，可永久保持，同時采用專利號為CN 201144047Y的實用新型專利中公開的技術(shù)，可提高熱轉(zhuǎn)印打印速率和打印操作性能，使打
6印的字符不產(chǎn)生偏斜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果(I)目前線纜及其附件產(chǎn)品的常規(guī)抗氧體系為受阻酚主抗氧劑和硫醚輔助抗氧劑，雖然擁有很好的抗熱老化能力，但色澤穩(wěn)定性不佳，而顏色的改變會對標(biāo)識的可辨識性產(chǎn)生極大影響。本發(fā)明所述的標(biāo)識套管以受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑作為抗氧體系，添加量小，產(chǎn)品同時獲得極佳的抗熱老化能力和色澤穩(wěn)定性。(2)常規(guī)認(rèn)為，白度越高的材料顏色改變時在視覺上的體現(xiàn)越明顯，這也就意味著，對于同一類材料，白度越高，其顏色穩(wěn)定性越差。但在本發(fā)明的配方中加入少量鈦白粉增加白度后，產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性卻明顯提高，測試(175°C，24h)結(jié)果顯示，添加鈦白粉組的受試樣相比原樣色差小，明顯優(yōu)于未添加鈦白粉組。同時添加鈦白粉和亞磷酸酯類抗氧劑更可極大改善制品的顏色穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明所提供的標(biāo)識套管的產(chǎn)品配方中不添加或只添加了極少量的無機阻燃劑，樹脂各組分間及樹脂與磷氮膨脹型阻燃劑間的相容性好，從而可以避免制品的機械性能和加工性能的下降，減小廢次品率，提高擠出效率，制得高品質(zhì)的標(biāo)識套管，同時本發(fā)明的制備方法對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本適中。(4)本發(fā)明所述的標(biāo)識套管耐油性佳，體現(xiàn)在吸油量小，吸油后體積膨脹率小，力學(xué)性能保持良好等方面，適用于某些與燃料油或礦物油接觸較多的設(shè)備環(huán)境。(5)本發(fā)明中的配方設(shè)計符合當(dāng)前國際化倡導(dǎo)的綠色環(huán)保要求，制備的標(biāo)識套管阻燃性能優(yōu)異，發(fā)煙量小，同時保持了良好的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐熱性能與加工性能， 可廣泛應(yīng)用于飛機、火車、航空母艦、潛艇、導(dǎo)彈、公共設(shè)施等環(huán)保要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的電氣線路標(biāo)識。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，杜邦，型號為Elvaloy2116，以下實施例同)80kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為 2g/10min,密度為O. 918g/cm3) 15kg,馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為I. 2%，熔體指數(shù)為I. lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP_851)5kg、 磷氮系膨脹型阻燃劑I (株式會社ADEKA，F(xiàn)P-2200) 48kg，鈦白粉3kg、聚乙烯蠟(惠州市惠陽永青化工有限公司)Ikg, O. 4kg抗氧劑1010,雙(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯)季戍四醇雙亞磷酸酯O. 4kg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2kg，加入高速攪拌機(型號SHR-10A，張家港億利機械有限公司，攪拌速度為800RPM，以下實施例同)中，攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C ;然后將上述混合物用雙螺桿擠出機(剖分式同向平行雙螺桿混煉擠出機， 型號PSHJ-35-40L/D，江蘇江陰市新達(dá)塑機有限公司，以下實施例同)在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在 120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器(型號ELV-8，俄羅斯新西伯利亞巴德克核物理研究所，以下實施例同)輻照，輻照劑量為SMrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C 下真空擴(kuò)張拉伸3倍后，再冷卻定型，最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識(專利公告號為CN201144047Y的實用新型專利中公開的技術(shù))，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下 (以下實施例測試方法均同實施例I):阻燃測試達(dá)到VW-I級(UL 1581-2001);抗張強度14. 47MPa，斷裂伸長率526. 8% (ASTM D 412);顏色穩(wěn)定性175±2°C，24小時，不褪色或變色(ASTM-DTL-23053);熱沖擊225°C，4小時，無裂紋(GJB 150. 3A-2009);低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋(GJB 150. 4A-2009);耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。實施例2取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε，?？松梨?，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 14kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數(shù)為 I. lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)6kg、磷氮系膨脹型阻燃劑 II (普賽呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司，EPFR-100D) 70kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅3kg、O. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C;然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器輻照，輻照劑量為SMrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C下真空擴(kuò)張拉伸3倍后，再冷卻定型， 最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下阻燃測試達(dá)到Vff-I級；抗張強度13. 72MPa，斷裂伸長率487.8% ;顏色穩(wěn)定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱沖擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。實施例3取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(P0E，?？松梨?，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 14kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數(shù)為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)6kg、磷氮系膨脹型阻燃劑
I(株式會社ADEKA，F(xiàn)P-2200) 25kg，磷氮系膨脹型阻燃劑II (普賽呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司，EPFR-100D)35kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅3kg、0. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C ;然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在120 170 V溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器輻照，輻照劑量為6Mrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C下真空擴(kuò)張拉伸3倍后，再冷卻定型，最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。
按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下阻燃測試達(dá)到Vff-I級；抗張強度14. 23MPa，斷裂伸長率501. 3% ;顏色穩(wěn)定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱沖擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。實施例4取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε,埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 25kg、馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數(shù)為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)15kg，磷氮系膨脹型阻燃劑 1(株式會社ADEKA，F(xiàn)P-2200)40kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質(zhì)，MgO含量> 67%質(zhì)量，平均粒徑小于200nm，美國雅寶公司，牌號為H5) 10kg、鈦白粉5kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg、 Ikg抗氧劑1076,雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)季戍四醇雙亞磷酸酯Ikg和三烯丙基異氰酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器輻照，輻照劑量為IOMrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C下真空擴(kuò)張拉伸3倍后，再冷卻定型，最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下阻燃測試達(dá)到VW-I級；抗張強度14. 57MPa，斷裂伸長率511. 6% ;顏色穩(wěn)定性175±2°C，24 小時，不褪色或變色；熱沖擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。實施例5取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(P0E,?？松梨?，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 25kg、馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數(shù)為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)15kg，磷氮系膨脹型阻燃劑 1(株式會社ADEKA，F(xiàn)P-2200)32kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質(zhì)，MgO含量> 67%質(zhì)量，平均粒徑小于200nm，美國雅寶公司，牌號為H5) 30kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg、
O.5kg抗氧劑1076，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三烯丙基異氰酸酯I. 5kg,加入高速攪拌機中攪拌5分鐘,物料溫度控制在70 80°C;然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器輻照，輻照劑量為IOMrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C下真空擴(kuò)張拉伸3倍后，再冷卻定型，最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下阻燃測試達(dá)到Vff-I級；抗張強度14. 15MPa，斷裂伸長率504.9% ;顏色穩(wěn)定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱沖擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。實施例6取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg，乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε，埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團(tuán)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數(shù)為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)10kg，磷氮系膨脹型阻燃劑
II(普賽呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司生產(chǎn)的EPFR-100D)50kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質(zhì)，MgO含量> 67%質(zhì)量，平均粒徑小于200nm，美國雅寶公司，牌號為H5)22kg、鈦白粉 4kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg，O. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯O. 5kg和三烯丙基異氰酸酯Ikg,加入高速攪拌機中，高速攪拌5分鐘,物料溫度控制在80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒。再將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管，然后用電子加速器輻照，輻照劑量為6Mrad，輻照交聯(lián)后的上述套管在160 190°C下真空擴(kuò)張拉伸2倍后，再冷卻定型，最后應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。按照上述方法制備的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，主要性能指標(biāo)如下阻燃測試達(dá)到VW-I級；抗張強度13.6謹(jǐn) &，斷裂伸長率495.6% ;顏色穩(wěn)定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱沖擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達(dá)到軍工標(biāo)準(zhǔn)GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及歐盟RoHS環(huán)保指令的要求。對比例I采用與實施例I相同的原料配方與制備方法，唯一的不同之處在于使用O. 4kg 的受阻酚抗氧劑1010，替換實施例I中所使用的O. 4kg亞磷酸酯抗氧劑雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯。對標(biāo)識套管進(jìn)行顏色穩(wěn)定性(175±2°C，24小時后目測材料顏色改變，美軍標(biāo)AMS-DTL-23053)和熱老化測試。結(jié)果顯示上述抗氧體系的改變對材料老化后的力學(xué)性能影響不大；采用受阻酚和亞磷酸酯復(fù)合抗氧劑可以獲得極佳的顏色穩(wěn)定性，高溫處理后，標(biāo)識套管可保持原有的白色，將亞磷酸酯抗氧劑替換為受阻酚或硫醚抗氧劑之后，材料的顏色穩(wěn)定性變差，高溫處理后，標(biāo)識套管會由白色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色， 也因此導(dǎo)致標(biāo)識字符的可辨識度降低。對比例2采用與實施例2相同的原料配方與制備方法，唯一的不同之處在于不添加4kg的鈦白粉。對標(biāo)識套管作顏色穩(wěn)定性(175±2°C，24小時后目測材料顏色改變)測試。結(jié)果顯示制品由白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥咙S色，達(dá)不到美軍標(biāo)AMS-DTL-23053的要求。對比例3采用與實施例2相同的原料配方與制備方法，不同之處在于添加I. 5kg抗氧劑1010，鈦白粉0kg，即用抗氧劑1010等質(zhì)量替換雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯，同時不添加鈦白粉。標(biāo)識套管作顏色穩(wěn)定性(175±2°C，24小時后目測材料顏色改變)測試。結(jié)果顯示，制品由白色轉(zhuǎn)變?yōu)檩^對比例2中更深的土黃色，也因此導(dǎo)致標(biāo)識字符的可辨識度嚴(yán)重下降。對比例4采用與實施例6相同的原料配方與制備方法，唯一的不同之處在于添加乙烯-丙烯酸乙酯共聚物80kg，線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，牌號218-W，熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/cm3) Okg,即用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等質(zhì)量替換線性低密度聚乙烯。對標(biāo)識套管作耐煤油和耐礦物油(GB/T 11547-2008)測試(23±3°C， 24小時)耐煤油測試結(jié)果顯示，替換前標(biāo)識套管的拉伸強度變化率為_16%，斷裂伸長率變化率為-10%，替換后相應(yīng)變?yōu)?31%和-28% ;耐礦物油測試結(jié)果顯示，替換前標(biāo)識套管的拉伸強度變化率為_11%，斷裂伸長率變化率為_8%，替換后相應(yīng)變?yōu)?25%和-20%。 測試結(jié)果說明，在標(biāo)識套管配方中適當(dāng)添加線性低密度聚乙烯可明顯提高耐液后的力學(xué)性能，提升標(biāo)識套管在油環(huán)境中的適應(yīng)能力與安全性。并且作上述替換后，材料的吸油膨脹率明顯變大，提高了套管表面標(biāo)識受到的徑向和軸向拉伸程度，標(biāo)識可辨識度下降。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于包含以下按質(zhì)量份計的成分 基體樹脂60 80份、線性低密度聚乙烯15 25份、聚合物相容劑5 15份、磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑32 70份、無機阻燃劑O 30份、鈦白粉3 5份、潤滑劑I 3份、抗氧化劑O. 8 2份和敏化劑I 2份；所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙橡膠中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物為丙烯酸乙酯的質(zhì)量含量為16%,熔體流動速率為I. 0g/10min的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；所述的乙烯-辛烯共聚物為乙烯的質(zhì)量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min的乙烯-辛烯共聚物；所述的三元乙丙橡膠為乙烯質(zhì)量含量為50 65%，門尼粘度ML(l+4)為125°C、38 52MU的三元乙丙橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的線性低密度聚乙烯為熔體指數(shù)為2g/10min，密度為O. 918g/cm3的線性低密度聚乙烯；所述的聚合物相容劑為接枝率為質(zhì)量百分含量I. O 1.2%，熔體指數(shù)為I. I 2.0g/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的聚合物相容劑為接枝率為質(zhì)量百分含量I. 2%，熔體指數(shù)為I. lg/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑的用量為40 65質(zhì)量份；所述的磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑為磷氮膨脹型阻燃劑I或磷氮膨脹型阻燃劑II中的一種或兩種；所述的磷氮膨脹型阻燃劑I的磷含量為16 20%，氮含量為19 23%，50% D為 5. 0um，90% D 為 11. O μ m，分解溫度大于 270°C ；所述的磷氮膨脹型阻燃劑II的磷含量為22 24%，氮含量為20 22%，平均粒徑約 IOum,分解溫度大于260°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的無機阻燃劑為氫氧化鎂，其MgO含量> 67%質(zhì)量，平均粒徑小于200nm ；所述的潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或聚乙烯蠟中的至少一種；所述的抗氧化劑為受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑按質(zhì)量比I:I 2配比而得;所述的敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基異氰酸酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管，其特征在于所述的受阻酚主抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 β-(4-輕基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯中的一種；所述的亞磷酸酯輔助抗氧劑為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯或雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯中的一種。
9.權(quán)利要求I 8任一項所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將60 80質(zhì)量份基體樹脂、15 25質(zhì)量份線性低密度聚乙烯、5 15質(zhì)量份聚合物相容劑、32 70質(zhì)量份氮磷系膨脹型無鹵阻燃劑、O 30質(zhì)量份無機阻燃劑、3 5質(zhì)量份鈦白粉、I 3質(zhì)量份潤滑劑、O. 8 2質(zhì)量份抗氧化劑和I 2質(zhì)量份敏化劑通過攪拌混勻，攪拌過程中物料溫度控制在80°C之內(nèi)，得到混合物；(2)將混合物用雙螺桿擠出機于120 170°C擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒；(3)將上述切粒后的粒料用安裝有口模和芯模的螺桿擠出機在120 170°C下擠出成管；(4)將上述管材進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量為6 IOMrad；(5)再將輻照交聯(lián)后的管材于160 190°C擴(kuò)張拉伸、冷卻定型得到熱收縮套管；(6)最后將步驟(5)得到的熱收縮套管整平處理，標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管的制備方法，其特征在于步驟⑴中所述的物料溫度為70 80°C ；步驟⑴中所述的攪拌的時間為4 8min ；步驟(5)中所述的擴(kuò)張拉伸的倍數(shù)為2 3倍；步驟(6)中所述的標(biāo)識為通過熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管及其制備方法。該標(biāo)識套管的組成為60～80份基體樹脂、15～25份線性低密度聚乙烯、5～15份聚合物相容劑、32～70份磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑、0～30份無機阻燃劑、3～5份鈦白粉、1～3份抗?jié)櫥瑒?.8～2份抗氧化劑和1～2份敏化劑。本發(fā)明通過將前述原料混勻，用雙螺桿擠出機擠出、拉絲、風(fēng)冷、切粒；再經(jīng)帶口模和芯模的螺桿擠出機擠出成管，輻照，擴(kuò)張拉伸，冷卻定型，應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印打印機打印標(biāo)識，得到耐油低煙無鹵阻燃熱收縮標(biāo)識套管。本發(fā)明制備方法簡單，產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)異，發(fā)煙量小，耐油性好，標(biāo)識永久保存，同時保持了良好的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐熱性能。
文檔編號C08L23/08GK102585345SQ20121004633
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者冉祥海, 劉志輝, 王飚, 程根水, 胡暉, 鄭凱航, 黃雷 申請人:廣州凱恒科塑有限公司