專利名稱：一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地說涉及一種支鏈狀水溶性淀粉接枝共聚物的穩(wěn)定制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
在造紙領(lǐng)域中，最為常見的增強(qiáng)劑包括了天然聚合物，如淀粉、瓜兒膠、纖維素等， 以及合成聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等，淀粉由于其資源的廣泛性，價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)長期作為紙張抄造的主要增強(qiáng)劑。近年來，作為節(jié)能減排和環(huán)境的對(duì)策，造紙企業(yè)逐步推進(jìn)清潔抄造導(dǎo)致白水封閉循環(huán)、體系內(nèi)垃圾和雜質(zhì)積累嚴(yán)重，由于天然聚合物的特性限制，已經(jīng)很難定著到纖維上、并起到增強(qiáng)作用了，因此近年來，以兩性聚丙烯酰胺為主要代表的高分子聚合增強(qiáng)劑開始廣泛使用，他的特點(diǎn)在于聚合可以控制，通過導(dǎo)入不同比例的陰陽離子單體以及合成方法的調(diào)整可以合成出不同要求的聚合物以滿足不同體系的要求。中國專利第CN 101062963B公開的“水溶性聚合物的制備方法及造紙用添加劑”， 該發(fā)明通過使用不同的陰陽離子單體和丙烯酰胺單體在有交聯(lián)劑和分子量控制劑存在的情況下實(shí)現(xiàn)高聚物的可控合成，產(chǎn)生具有特定離子性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，并將其應(yīng)用于造紙行業(yè)的增強(qiáng)劑。但是合成聚丙烯酰胺的價(jià)格要明顯高于天然淀粉，因此在相當(dāng)一部分的特種紙生產(chǎn)企業(yè)中，就需要一種功能和價(jià)格均介于淀粉和聚丙烯酰胺之間的一種產(chǎn)品來填補(bǔ)空白。中國專利CN 1257840A公開了 “淀粉接枝丙烯酰胺陽離子高分子絮凝劑及其制備方法”，當(dāng)中提出了一種使用淀粉接枝丙烯酰胺，然后通過甲醛和二甲胺陽離子化生產(chǎn)陽離子絮凝劑的方法，淀粉和丙烯酰胺通過過氧化物進(jìn)行接枝共聚、生產(chǎn)高分子絮凝劑的方法。中國專利CN1390868公開了 “一步法兩性淀粉接枝共聚物及其制備方法”，提出了一種以水-醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，三聚磷酸鹽或焦磷酸鹽為陰離子化試劑，3-氯-2羥丙基三甲胺鹽酸鹽為陽離子化試劑，在20-60°C共聚，得到兩性淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物。中國專利CN101665554公開了一種“淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法”，采用分步加料的方法，將淀粉與部分非離子單體、陽離子單體預(yù)先溶解在去離子水中；然后與油相溶劑和乳化劑形成的油相混合物共同混合；并攪拌30 60分鐘，形成穩(wěn)定的乳液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；反應(yīng)一定時(shí)間后，再將剩余的非離子單體加入于反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)，最終制得淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。這些專利中都提到了使用淀粉接枝丙烯酰胺的方法，雖然也提到了使用水溶性自由基聚合還是反相乳化聚合，以及分步聚合方法等，但是這些方法合成的共聚物一般為淀粉為主干骨架接枝較短的丙烯酰胺支鏈的傳統(tǒng)構(gòu)型的接枝共聚物，這些共聚物由于分子量低，水合體積小，因此在造紙中應(yīng)用存在定著性能差，流失嚴(yán)重，增強(qiáng)效果差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前造紙行業(yè)需要一種兼具有聚丙烯酰胺的超強(qiáng)的增強(qiáng)效果，又具有淀粉低成本特性的綜合性干強(qiáng)劑的問題，本發(fā)明提出了一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法及其在造紙中的應(yīng)用，本發(fā)明的水溶性共聚物作為干強(qiáng)劑不僅具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，而且成本低于目前普通的聚丙烯酰胺類干強(qiáng)劑成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物由以下組份制成，各組份的重量份為a)單體A25 90 ;
b)單體BO 20 ;
c)單體CO 20 ;
d)分子量控制劑O. 02 Ι-
e)交聯(lián)單體Ο. 005 3
f)淀粉5 30 ;
g)催化劑O. I I ;
h)終止劑O. 2 2 ;最后，加水至產(chǎn)物固含量調(diào)整到10% -30% ；所述的a)單體A選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的復(fù)配物；所述的b)單體B選自不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和一元羧酸鹽、不飽和二元羧酸鹽中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物；作為優(yōu)選，單體B選自馬來酸、富馬酸、 衣康酸、丙烯酸中的一種或幾種的復(fù)配物；所述的c)單體C選自水溶性的陽離子單體或其鹽中一種或幾種任意比例的復(fù)配物；作為優(yōu)選，單體C選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二乙氨基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺以及它們的甲基氯、芐基氯等季銨鹽中的一種或幾種的復(fù)配物。所述的d)分子量控制劑選自含烯丙基化合物、含甲基烯丙基化合物、巰基化合物中的一種或幾種的任意比例的復(fù)配物；作為優(yōu)選，分子量控制劑選自巰基乙醇、烯丙基磺酸鈉、SMS甲基烯丙基磺酸鈉中的一種或幾種的復(fù)配物。所述的e)交聯(lián)單體選自二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基雙丙烯酰胺、乙烯基甲苯中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物。所述的f)淀粉選自原淀粉或改性淀粉；作為優(yōu)選，淀粉選自木薯原淀粉、玉米原淀粉、氧化淀粉、酸水解淀粉、陽離子淀粉、可溶性淀粉中的一種或幾種的復(fù)配物。所述的g)催化劑選自過硫酸鹽，過氧化物，硝酸鈰胺中的一種或幾種的任意比例的復(fù)配物；作為優(yōu)選，催化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、高錳酸鉀、硝酸鈰胺中的一種或兩種任意比例的復(fù)配物。所述的h)終止劑選自亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物, 作為優(yōu)選，終止劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫納、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物。作為優(yōu)選，各組份的重量份為
a)單體A55 80 ;
b)單體BI 10 ;
c)單體CI 15 ;
d)分子量控制劑O. 05 I.
e)交聯(lián)單體O. I 2. O ;f)淀粉10 25 ;g)催化劑O. I O. 5 ;h)終止劑O. 2 I. O;最后，加水至產(chǎn)物固含量調(diào)整到10% -30% ；一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其具體聚合步驟如下(I)稱取原料各組分的重量份；(2)在反應(yīng)容器中加入一次單體混合物，一次單體混合物由組份a)、b)、c)、d)、e) 和f)組成，其中a)、b)、c)、d)、e)的重量份為步驟(I)中為各自稱取重量份的O 90%， 再加水調(diào)整使一次單體混合物的固含量為10% 40%，然后用40 50%濃度的硫酸調(diào)整 pH到2 4，向反應(yīng)容器內(nèi)通惰性氣體，并加熱到溫度為40 80°C后向反應(yīng)容器內(nèi)一次性 加入催化劑組份g)的水溶液，組份g)的重量份為步驟(I)中稱取重量份的10% 90%， 添加完畢后在60 100°C溫度下保持30 300分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A ;作為優(yōu)選， 惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤?，作為?yōu)選，催化劑水溶液的重量百分比濃度為O. 05 8%，作為 最優(yōu)選，催化劑水溶液的重量百分比濃度為O. I 5%。(3)由剩余的組份a)、b)、c)、d)、e)組成二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為 60 100°C，向步驟(2)制得的一次線性預(yù)聚體A中同步滴加二次單體混合物與剩余的催 化劑組份g)的水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到300 15000cPs粘度后，使用終止劑h)停止 反應(yīng)，并加水調(diào)整使產(chǎn)物固含量為10% 30%，得到最終產(chǎn)物，即水溶性淀粉-丙烯酰胺共 聚物。作為優(yōu)選，向步驟(2)制得的一次線性預(yù)聚體A中一次性或者在30 240分鐘內(nèi)同 步滴加完成二次單體混合物與剩余的催化劑組份g)的水溶液，作為優(yōu)選，剩余的催化劑水 溶液的重量百分比濃度為O. 05 8%，作為最優(yōu)選，剩余的催化劑水溶液的重量百分比濃 度為O. I 5%。本發(fā)明是一種全新的具有以高分子量交聯(lián)型PAM作為主要骨架結(jié)構(gòu)，接枝淀粉的 特殊兩性共聚物的制備方法，克服已有技術(shù)存在的不足，合成出一種同時(shí)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 聚丙烯酰胺的高增強(qiáng)效果，又具有淀粉型干強(qiáng)劑的低成本的綜合性干強(qiáng)劑，為此通過在反 應(yīng)初期控制淀粉的濃度，降低接枝活性點(diǎn)的方法，使聚丙烯酰胺在接枝時(shí)盡可能增加支鏈 的長度，同時(shí)在一次聚合中導(dǎo)入了交聯(lián)劑，為第二步合成做好準(zhǔn)備，在二次聚合中，我們通 過溫度、濃度等條件的控制，并進(jìn)一步使用催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，通過之前導(dǎo)入的交聯(lián)劑使 相對(duì)線性的預(yù)聚體完成體型交聯(lián)，這樣，通過丙烯酰胺骨架的交聯(lián)，使整個(gè)共聚物的分子體 積成倍擴(kuò)大，而黏度卻沒有出現(xiàn)大幅度上升。該產(chǎn)品具有更好的紙面留著效果，進(jìn)而能提供 良好的增強(qiáng)效果。本發(fā)明的一種交聯(lián)型聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物在造紙上的應(yīng)用，作為新型淀粉 接枝型干強(qiáng)劑，在造紙濕部體系中添加總重量百分比O. 05% 2.0% (按絕干計(jì))的水溶 性淀粉-丙烯酰胺共聚物，水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物是以相對(duì)于絕干紙漿重量的固體 添加量?？箯垙?qiáng)度、耐破強(qiáng)度以及纖維結(jié)合強(qiáng)度均與普通兩性聚丙烯酰胺達(dá)到同等水平，而 較淀粉有10%以提升。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的干強(qiáng)劑不僅具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效 果，而且成本較目前普通的聚丙烯酰胺類干強(qiáng)劑成本更低，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實(shí)施例中所用原料均為市購產(chǎn)品。實(shí)施例I向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液152g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯13. 6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液7. 5g，衣康酸5. 2g，甲撐雙丙烯酰胺I. 97g，巰基乙醇 O. 13g，可溶性淀粉44g，去離子水260g，配成固含量為27. 5%的一次單體混合物，用50%濃度的硫酸調(diào)整PH到2. 8，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為60°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由IOg去離子水及催化劑雙氧水O. 2g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫60 70°C保溫60分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A。由40%丙烯酰胺水溶液97. 5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯I. 5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液O. 8g，衣康酸lg，甲撐雙丙烯酰胺O. 74g和巰基乙醇O. 06g組成的的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為60°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 4g雙氧水和20g去離子水配制的剩余催化劑的水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在180分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度60 70°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為4000cPs時(shí)，投入亞硫酸鈉O. 45g終止反應(yīng)，并加水263g，得到固含量為20. 2 %，得到水溶性共聚物A-I。實(shí)施例2向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氬氣導(dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液170. 4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯4. 5g，N, N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺I. Og,衣康酸2. Sg, 二甲基丙烯酰胺I. 59g，烯丙基磺酸鈉O. 46g，玉米原淀粉25g，去離子水260g，配成固含量為22. 4%的一次單體混合物，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到3. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氬氣30分鐘以上，并加熱到溫度為70°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由IOg去離子水及催化劑過硫酸銨O. 2g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫80 90°C保溫70分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A。由40%丙烯酰胺水溶液97. 5g,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯O. 5g, N, N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺O. 2g，衣康酸O. 3g，二甲基丙烯酰胺O. 79g和烯丙基磺酸鈉O. 23g組成的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為60°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 4g過硫酸銨雙氧水和20g去離子水配制的剩余催化劑的水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在120分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度80 90°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為9200cPs時(shí)，投入亞硫酸氫鈉O. 45g終止反應(yīng)，并加水173. 0g，得到固含量為20. I %，得到水溶性共聚物A-2。實(shí)施例3向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物由40%丙烯酰胺水溶液62. 6g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯O. 4g，衣康酸
3.lg，二甲基丙烯酰胺O. 32g和甲基烯丙基磺酸鈉O. 2g，陽離子淀粉18g，去離子水155. Sg, 配成固含量為20%的一次單體混合物，用40%濃度的硫酸調(diào)整pH到3. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為75°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由30g去離子水及催化劑高錳酸鉀O. 4g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫80 90°C保溫70分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A。40%丙烯酰胺水溶液161. 4g，甲基丙烯酰胺16. 3g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯
3.4g,衣康酸7. 3g,富馬酸2. 8g, 二甲基丙烯酰胺O. 95g,甲基烯丙基磺酸鈉O. 94g組成的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為75°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 2g雙氧水和40g去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在30分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度80 90°C，繼續(xù)反應(yīng)， 當(dāng)反應(yīng)物的黏度為14500cPs時(shí)，投入亞硫酸鉀O. 8g終止反應(yīng)，并加水220g，得到固含量為 20. 3%,得到水溶性共聚物A-3。實(shí)施例4向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氬氣導(dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液96. 8，甲基丙烯酰胺20. 4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯9. Ig,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液3. 8g,衣康酸2. Ig,丙烯酸4. 6g, 乙烯基甲苯O. 19g，烯丙基磺酸鈉O. 62g，可溶性淀粉26g，去離子水200g，配成固含量為 29. I %的一次單體混合物，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到4. O,向反應(yīng)容器內(nèi)通氬氣30分鐘以上，并加熱到溫度為40°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由20g去離子水及催化劑硝酸鈰銨O. 2g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫60 70°C保溫100 分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A。由甲基丙烯酰胺27. 2g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯lg，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液O. 4g,衣康酸I. Og,乙烯基甲苯O. 09g和烯丙基磺酸鈉O. 07g組成二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為40°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 2g硝酸鈰銨和20g去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)， 并在60分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度60 70°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為3700cPs時(shí)，投入亞硫酸氫鉀O. 3g終止反應(yīng)，并加水262. 5g，得到固含量為 20.0%,得到水溶性共聚物A-4。實(shí)施例5向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液194. Og,甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化芐13. 6g， 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯9. Ig,富馬酸I. 9g，丙烯酸2. 3g，二甲基丙烯酰胺I. 90g，烯丙基磺酸鈉O. 46g,陽離子淀粉20g，去離子水80g，配成固含量為37. 8%的一次單體混合物，用 40%濃度的硫酸調(diào)整pH到4. O,向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為65°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由IOOg去離子水及催化劑過硫酸鈉O. 2g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，通過水浴控溫保溫70 80°C保溫150分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體 A0由40% AM水溶液56. 9g,甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化芐I. 5g,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯lg，富馬酸I. 9g, 二甲基丙烯酰胺O. 48g和烯丙基磺酸鈉O. 23g的二次單體混合物， 保持反應(yīng)容器的溫度為66°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. Ig過硫酸銨和IOOg去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在240分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度70 80°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為14000mPa. s時(shí)，投入亞硫酸鈉O. 3g終止反應(yīng)，并加水260. 7g，得到固含量為20. 1%，得到水溶性共聚物A-5。實(shí)施例6向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液180. 9g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化芐3. Sg, 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液O. Sg，衣康酸I. 0g，丙烯酸2. 9g，甲撐雙丙烯酰胺I. 23g，甲基烯丙基磺酸鈉I. 82g，可溶性淀粉30g，去離子水380g，配成固含量為19% 的一次單體混合物，用40%濃度的硫酸調(diào)整pH到2. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上， 并加熱到溫度為70°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由IOg去離子水及催化劑雙氧水 O. 5g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫90 95°C保溫200分鐘， 即得到一次線性預(yù)聚體A。由40%丙烯酰胺水溶液71. Ig,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯5. Og,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3. 3g，丙烯酸2. 9g，甲撐雙丙烯酰胺O. 25g和甲基烯丙基磺酸鈉O. 2g的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為70°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. Ig雙氧水和IOg去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在260分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度90 95°C，繼續(xù)反應(yīng)， 當(dāng)反應(yīng)物黏度為10500cPs時(shí)，投入亞硫酸氫鈉O. 5g終止反應(yīng)，并加水79g，得到固含量為 20. 3%,得到水溶性共聚物A-6。實(shí)施例7向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液130. 3g，甲基丙烯酰胺20. 4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯I. 9g, N, N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺O. 4g,衣康酸2. 5g, 二甲基丙烯酰胺O. 59g,甲基烯丙基磺酸鈉O. 66g,氧化淀粉15g,去離子水350g,配成固含量為18. O %的一次單體混合物，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到3. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為 50°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由50g去離子水及催化劑硝酸鈰銨O. 5g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫60 70°C保溫250分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A。由40%丙烯酰胺水溶液25. 6g,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3. 8g, N, N-二甲氨基丙基丙烯酰胺I. 5g，衣康酸O. 3g，二甲基丙烯酰胺O. 24g，甲基烯丙基磺酸鈉O. Ig的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為50°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 2g硝酸鈰銨和40g去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在 180分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度60 70°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為6500cPs時(shí)，投入亞硫酸鉀O. 6g終止反應(yīng)，并加水136. 9g，得到固含量為15. 1%，得到水溶性共聚物A-7。實(shí)施例8向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體混合物40%丙烯酰胺水溶液159. 3g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯I. 9g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液3. lg，衣康酸3. 5g，甲撐雙丙烯酰胺I. 48g，巰基乙醇O. 17g，甲基烯丙基磺酸鈉O. 94g，玉米原淀粉32g，去離子水280g，配成固含量為22. I %的一次單體混合物，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到4. O,向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上， 并加熱到溫度為70°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次性加入由20g去離子水及催化劑過硫酸銨 O. 3g配制成的催化劑水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。通過水浴控溫保溫85 90°C保溫150分鐘， 即得到一次線性預(yù)聚體A。由40%丙烯酰胺水溶液32. Og,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯7. 5g，衣康酸O. 4g,甲撐雙丙烯酰胺O. 37g和巰基乙醇O. 02g,甲基烯丙基磺酸鈉O. 2g的二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為70°C，向制得的一次線性預(yù)聚體A中滴加同步滴加二次單體混合物與O. 4g過硫酸銨和20g去離子水配制的二次催化劑水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在180分鐘內(nèi)同步滴加完成，滴加完成后保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度85 90°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物黏度為3100cPs時(shí)， 投入亞硫酸氫鉀I. Og終止反應(yīng)，并加水318. 6g，得到固含量為15. 0%，得到水溶性共聚物 A-8 ο比較例I向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體40%丙烯酰胺水溶液289. 7g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯17. Og,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液9. 4g，衣康酸7. Ig,甲撐雙丙烯酰胺3. 05g，巰基乙醇O. 21g， 去離子水300g，配成單體溶液，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到2. 8，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0 分鐘以上，并加熱到溫度為60°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次催化劑過硫酸銨O. 2g引發(fā)反應(yīng)。 通過水浴控溫保溫60 70°C保溫60分鐘，然后滴加O. 4g過硫酸銨和20g去離子水配制的二次催化劑水溶，同時(shí)保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度60-70°C。滴加完成30分鐘后加入三次催化劑
O.Ig,繼續(xù)保溫.在共聚產(chǎn)物黏度達(dá)到7300cPs后，投入亞硫酸鈉I. Og終止反應(yīng)，并加水 106. 4g，得到固含量為20. I %的共聚產(chǎn)物B-I。比較例2向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體40%丙烯酰胺水溶液283. 5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯8. 5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液4. 6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化芐4. 3g，衣康酸I. 2g， 丙烯酸6. 4g，甲撐雙丙烯酰胺I. 67g，甲基烯丙基磺酸鈉2. 28g，去離子水240g，配成固含量為21. 7%的一次單體溶液，用50%濃度的硫酸調(diào)整pH到3. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為70°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次催化劑過硫酸銨O. 2g引發(fā)反應(yīng)。通過水浴控溫保溫70 80°C保溫60分鐘，保持反應(yīng)容器的溫度為70°C，滴加O. 4g過硫酸銨和20g去離子水配制的二次催化劑水溶液，在240分鐘內(nèi)滴加完成，同時(shí)保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度70-80°C。滴加完成30分鐘后加入三次催化劑O. Ig,繼續(xù)保溫，在共聚產(chǎn)物黏度達(dá)到 6800cPs后投入亞硫酸鈉O. 8g終止反應(yīng)，并加水133. 9g，得到固含量為20. I %，的共聚產(chǎn)物 B-2。比較例3向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、加料口和氮?dú)鈱?dǎo)管的IOOOml四口燒瓶中加入一次單體40%丙烯酰胺水溶液255. Ig,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯12. 6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液4. 2g，衣康酸5. 2g，甲撐雙丙烯酰胺2. 46g，甲基烯丙基磺酸鈉I. 52g，巰基乙醇O. 25g和去離子水320g，配成固含量為18. 2%的一次單體溶液，用50% 濃度的硫酸調(diào)整pH到2. 5，向反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?0分鐘以上，并加熱到溫度為70°C后向反應(yīng)容器內(nèi)加入一次催化劑過硫酸銨O. 2g引發(fā)反應(yīng)。通過水浴控溫保溫70 80°C保溫60 分鐘，保持反應(yīng)容器的溫度為70°C，滴加O. 4g過硫酸銨和20g去離子水配制的二次催化劑水溶液。在300分鐘內(nèi)完成滴加，同時(shí)保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度70-80°C。滴加完成30分鐘后加入三次催化劑O. lg，繼續(xù)保溫，在共聚產(chǎn)物黏度達(dá)到5000cPs后，投入亞硫酸鈉O. 8g終止反應(yīng)，并加水218g，得到固含量為15. 2%的共聚產(chǎn)物B-3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果I在標(biāo)準(zhǔn)加拿大游離度為630ml的濃度為3%的全木漿中，添加O. 5%硫酸鋁(簡稱 Alum)，使pH7. O的情況下，添加O. I % O. 3% (相對(duì)絕干紙漿重量的固體添加量)的增強(qiáng)劑試樣，攪拌3分鐘后，用清水將漿料稀釋到1%，繼續(xù)攪拌I分鐘。用手抄片機(jī)制得定量 100g/m2的手抄片，在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下平衡24小時(shí)，測(cè)定其抗張強(qiáng)度和撕裂度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表I中表I
權(quán)利要求
1. 一種水溶性淀粉各組份的重量份為丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述的共聚物由以下組份制成，單體A 單體B 單體C25 90 ； 0 20 ； 0 20 ；分子量控制劑交聯(lián)單體O. 02 I. 5 ； O. 005 3. 5 ；淀粉催化劑終止劑最后，加水至產(chǎn)物固含量調(diào)整到10°/Γ30% ；所述的a)單體A選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的復(fù)配物；所述的b)單體B選自不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和一元羧酸鹽、不飽和二元羧酸鹽中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物；所述的c)單體C選自水溶性的陽離子單體或其鹽中一種或幾種任意比例的復(fù)配物； 所述的d)分子量控制劑選自含烯丙基化合物、含甲基烯丙基化合物、巰基化合物中的一種或幾種的任意比例的復(fù)配物；所述的e)交聯(lián)單體選自二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基雙丙烯酰胺、乙烯基甲苯中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物；所述的f )淀粉選自原淀粉或改性淀粉；所述的g)催化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或者高錳酸鉀以及硝酸鈰胺中的一種或兩種任意比例的復(fù)配物；所述的h)終止劑選自亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽中的一種或幾種任意比例的復(fù)配物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述的共聚物由以下組份制成，各組份的重量份為單體A55 80 ；單體BΓ10 ；單體CΓ15 ；分子量控制劑O. 05^1. O ；交聯(lián)單體O. Γ2. O ；淀粉10 25 ；催化劑O. Γ0. 5 ；終止劑O. 2 I. O ；最后，加水至產(chǎn)物固含量調(diào)整到10°/Γ30%。
3.—種如權(quán)利要求I或者2所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法分為兩段聚合，具體聚合步驟如下(1)稱取原料各組分的重量份；(2)在反應(yīng)容器中加入一次單體混合物，一次單體混合物由組份a)、b)、c)、d)、e)和 f)組成，其中a)、b)、c)、d)、e)的重量份為步驟(I)中各自稱取重量份的(Γ90%，再加水調(diào)整使一次單體混合物的固含量為10% 40%，然后用40 50%濃度的硫酸調(diào)整pH到2 4，向反應(yīng)容器內(nèi)通惰性氣體,并加熱到溫度為4(T80°C后向反應(yīng)容器內(nèi)一次性加入催化劑組份g) 的水溶液，組份g)的重量份為步驟(I)中稱取重量份的109Γ90%，添加完畢后在6(T10(TC 溫度下保持3(Γ300分鐘，即得到一次線性預(yù)聚體A ;(3)由剩余的組份a)、b)、c)、d)、e)組成二次單體混合物，保持反應(yīng)容器的溫度為 6(TlO(TC，向步驟(2)制得的一次線性預(yù)聚體A中同步滴加二次單體混合物與剩余的催化劑組份g)的水溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到30(Tl5000cPS粘度后，使用終止劑h)停止反應(yīng)， 并加水調(diào)整使產(chǎn)物固含量為109Γ30%，得到最終產(chǎn)物，即水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于， 步驟(2)和步驟(3)中催化劑水溶液的重量百分比濃度為O. 05 8%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中向步驟(2)制得的一次線性預(yù)聚體A中一次性或者在3(Γ240分鐘內(nèi)滴加完成二次單體混合物和剩余的催化劑組份g)的水溶液。
7.—種如權(quán)利要求I或2所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物在造紙上的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的應(yīng)用，其特征在于在造紙濕部體系中添加總重量百分比O. 059Γ2. 0%的水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及造紙生產(chǎn)領(lǐng)域，為了解決目前造紙行業(yè)需要一種兼具有聚丙烯酰胺的超強(qiáng)的增強(qiáng)效果，又具有淀粉低成本特性的綜合性干強(qiáng)劑的問題，本發(fā)明提出了一種水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制備方法及其在造紙中的應(yīng)用，本發(fā)明的水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物有下述組份制成單體A25~90；單體B0~20；單體C0~20；分子量控制劑0.02~1.5；交聯(lián)單體0.005~3.5；淀粉5~30；催化劑0.1~1；終止劑0.2~2；最后，加水至產(chǎn)物固含量調(diào)整到10%-30%；本發(fā)明的水溶性共聚物作為干強(qiáng)劑不僅具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，而且成本低于目前普通的聚丙烯酰胺類干強(qiáng)劑成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102603977SQ20121004696
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者呂建平, 巖佐良明, 李相 , 汪曾祁, 福田敦之 申請(qǐng)人:杭州杭化播磨造紙化學(xué)品有限公司