專利名稱：一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料。自從1959年美國(guó)DuPont公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，POM就以其原料價(jià)廉易得，加工成型方便，耐油性好，力學(xué)性能優(yōu)異、耐化學(xué)品性、低吸水性及良好的熱、電性能，被用來(lái)代替有色金屬和合金，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器工業(yè)、各種精密機(jī)械和五金建材等行業(yè)。目前，在整個(gè)工程塑料行業(yè)中，POM的年產(chǎn)量?jī)H次于尼龍和聚碳酸酯，成為當(dāng)今五大工程塑料之一。均聚聚甲醛其大分子鏈中半縮醛端基的存在，使得其在光、熱等作用下容易發(fā)生分子鏈端的解聚以及分子鏈中間的斷裂而降解，嚴(yán)重影響其使用性能?，F(xiàn)在聚甲醛一般都是由三聚甲醛和二氧五環(huán)共聚制備而成具有良好的熱穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(journalof applied polymer science, 2006, vo I 100, 3382),在三聚甲醛和二氧五環(huán)共聚中加入適量的雙環(huán)氧化合物，能夠形成微交聯(lián)聚甲醛，其拉伸性能有大幅度提升，是改性聚甲醛的一個(gè)有效方法。但到目前為止，還沒(méi)有關(guān)于交聯(lián)聚甲醛的報(bào)道。熱塑性塑料重要的改性方法之一是進(jìn)行交聯(lián)，如交聯(lián)聚乙烯用于電纜外套，其性能遠(yuǎn)高于非交聯(lián)的聚甲醛。制備交聯(lián)聚乙烯的方法是在其側(cè)鏈上利用自由基接枝含有硅氧烷的化合物，而后在加熱條件下利用空氣中的水分，將硅氧烷進(jìn)行水解交聯(lián)，得到交聯(lián)聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法在無(wú)水無(wú)氧條件下，在引發(fā)劑BFjS合物或 HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b) 二氧五環(huán)(DXL)或環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)，以及
(c)式I或式2帶有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物進(jìn)行三元共聚。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法，其特征在于，在無(wú)水無(wú)氧條件下，在引發(fā)劑 BF3絡(luò)合物或HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五環(huán)(DXL)或環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)，和(c)下式I或式2的帶有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物進(jìn)行三元共聚，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中組分(c)帶有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物選自 3_ (2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基二燒氧基娃燒或2_ (3,4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基二燒氧基娃燒。優(yōu)選組分(c)帶有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物選自3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS), 3-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二乙氧基娃燒，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中BF3絡(luò)合物為BF3和乙醚或者丁醚的絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中引發(fā)劑的用量為單體總量的0.01 3摩爾％，優(yōu)選為0. 05 I摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中聚合溫度為40 250°C，優(yōu)選為60 250°C，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間為0. 2 20h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中組分a、b和c的摩爾量百分比例為 98. 5 85 I. 5 15 0. I 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中堿后處理中使用的堿為三乙胺或三乙醇胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中聚合反應(yīng)可以在本體中進(jìn)行，也可以在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)溶劑為不影響陽(yáng)離子聚合的溶劑，包括烷烴，芳烴，鹵代烴。優(yōu)選的聚合反應(yīng)可以在連續(xù)螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中聚合單體的純度要求大于99.0%，水含量小于200ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，所制備的三元共聚物在其熔點(diǎn)以上，250°C 以下，和適量水作用可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成微交聯(lián)或交聯(lián)聚甲醛共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種可交聯(lián)聚甲醛共聚物的制備方法，其特征在于，在無(wú)水無(wú)氧條件下，在引發(fā)劑BF3絡(luò)合物或HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五環(huán)(DXL)或環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)，和(c)下式1或式2的帶有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物進(jìn)行三元共聚，其中R為含有1-18個(gè)碳的烷基、芳基，含有雜原子N，O，S，P，或鹵素取代的、不含活潑氫的1-18個(gè)碳的基團(tuán)；R2為1-8個(gè)碳原子的烷基。
文檔編號(hào)C08J3/24GK102604017SQ20121005002
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者張遼云, 李化毅, 胡友良, 賀麗娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所