專利名稱：預(yù)聚合方法、經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分及使用其的加成聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及預(yù)聚合方法、經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分及使用其的加成聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯或聚こ烯等加 成聚合物在機械性質(zhì)、耐藥品性等方面優(yōu)異，另外上述特性與經(jīng)濟性的平衡優(yōu)異，因而被廣泛用于各種成形領(lǐng)域。這些加成聚合物近年來通過使用催化劑使烯烴等聚合來制造，所述催化劑組合了包含過渡金屬化合物的過渡金屬成分與包含鋁氧烷等的有機金屬成分。已知由于上述催化劑對于反應(yīng)體系為可溶性，因而在伴隨加成聚合物粒子形成的聚合中應(yīng)用催化劑時，通過使用特定的粒子作為催化劑成分之一，可以將生成的加成聚合物的形狀定形。例如，專利文獻I中記載了使用硅膠、有機鋅化合物、三氟苯酚類與水而得的經(jīng)改性(改質(zhì))的粒子，并記載了使用將該粒子、過渡金屬化合物和有機鋁組合而形成的催化劑并用于聚合烯烴。另外，已知在エ業(yè)上實施生成粒子狀加成聚合物的聚合時，作為正式聚合エ序的前段，有效的是進行預(yù)聚合エ序。例如，專利文獻2中記載了利用將特定的粒子用作催化劑成分之一而得的催化劑、對烯烴進行預(yù)聚合而得到經(jīng)預(yù)聚合的烯烴聚合用催化劑成分，并使用該經(jīng)預(yù)聚合的催化劑成分進行正式聚合的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻I :日本特開2003-171413號公報 專利文獻2 :日本特開2002-293817號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
但是，上述方法中，有時會生成微粉狀的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分。使用含微粉的催化劑成分進行正式聚合時，則存在其穩(wěn)定運轉(zhuǎn)性產(chǎn)生問題的情形、或加成聚合物的生產(chǎn)率不足的情形。本發(fā)明的目的在于提供可獲得微粉少的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分的方法。用于解決技術(shù)問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一方面涉及將可加成聚合的単體預(yù)聚合的方法，其具有以下エ序
(1)混合聚合用溶劑與式[2]所示的有機化合物(D)而形成混合物的エ序
(2)在使選自式[I]所示的過渡金屬化合物及其U-氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體中的化合物(A)、活化劑(B)與有機鋁化合物(C)接觸而形成的催化劑的存在下，將前述単體在前述混合物中預(yù)聚合的エ序L1aM1X1b[I]
M1為IVB族的過渡金屬原子山1為具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團或含有雜原子的基團^為鹵素原子、烴氧基或烴基(其中，排除具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團);a為滿足O < a彡3的數(shù)；b為滿足O < b彡3的數(shù)；a大于I吋，I個L1可以與其它L1相互直接或者通過含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團而連結(jié)，
R1C (=0) NR22[2] R1為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；R2為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；兩個R2可相互相同或不同。本發(fā)明的第二方面涉及通過前述預(yù)聚合方法而得的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分。本發(fā)明的第三方面涉及使用前述經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分、與根據(jù)需要的有機鋁化合物(C)的加成聚合物的制造方法。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造微粉少的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分。使用這種催化劑成分進行正式聚合時，可以穩(wěn)定而連續(xù)地進行正式聚合。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明?；衔?A):過渡金屬化合物或其U -氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體
本發(fā)明中使用的化合物(A)選自過渡金屬化合物及其U -氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體。作為過渡金屬化合物或其U —氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體(A)，可例示下述式所示的過渡金屬化合物或其U -氧代型的過渡金屬化合物的ニ聚體。L1aM1X1b[I]
式中，M1為IVB族的過渡金屬原子；L1為具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團或含有雜原子的基團^為鹵素原子、烴氧基、或烴基(其中，排除具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團)；a為滿足0 < a彡3的數(shù)；b為滿足0 < b彡3的數(shù)；a大于I時，I個L1可以與其它L1相互直接或者通過含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團而連結(jié)。式[I]的M1為鈦原子、錯原子、鉿原子,更優(yōu)選為錯原子。作為式[I]的L1的具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團，例如可舉出(取代)環(huán)戊ニ烯基、(取代)茚基和(取代)芴基。具體可例示環(huán)戊ニ烯基、甲基環(huán)戊ニ烯基、こ基環(huán)戊ニ烯基、正丁基環(huán)戊ニ烯基、叔丁基環(huán)戊ニ烯基、I，2- ニ甲基環(huán)戊ニ烯基、I，3- ニ甲基環(huán)戊ニ稀基、I-甲基-2_こ基環(huán)戍ニ稀基、I-甲基-3_こ基環(huán)戍ニ稀基、I-叔丁基_2_甲基環(huán)戍ニ烯基、I-叔丁基-3-甲基環(huán)戍ニ烯基、I-甲基-2-異丙基環(huán)戍ニ烯基、I-甲基-3-異丙基環(huán)戊ニ烯基、I-甲基-2-正丁基環(huán)戊ニ烯基、I-甲基-3-正丁基環(huán)戊ニ烯基、n5_l，2，3-三甲基環(huán)戊ニ烯基、n5-i，2，4-三甲基環(huán)戊ニ烯基、四甲基環(huán)戊ニ烯基、五甲基環(huán)戊ニ烯基、茚基、4，5，6，7_四氫茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2，3- ニ甲基茚基、4，7- ニ甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、4，5_苯并茚基、2-甲基-4，5_苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2，7- ニ甲基芴基和2，7- ニ叔丁基芴基。式[I]的L1中使用的具有環(huán)戊ニ烯型陰離子骨架的基團的多齒性(多座性)n沒有特別限定，可以是具有環(huán)戊ニ烯型陰離子骨架的基團所能采取的任意的值。例如可舉出5齒、4齒、3齒、2齒、單齒，優(yōu)選為5齒、3齒或單齒，更優(yōu)選為5齒或3齒。作為式[I]中的L1的含有雜原子的基團中的雜原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氣原子、憐原子，作為上述基團，優(yōu)選燒氧基、芳氧基、硫代燒氧基、硫代芳氧基、燒基氣基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、螯合性配位體、或環(huán)內(nèi)具有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳香族雜環(huán)基團或脂肪族雜環(huán)基團。作為式[I]中的L1的含有雜原子的基團，例如可舉出甲氧基、こ氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2_甲基苯氧基，2，6- _■甲基苯氧基、2，4，6- ニ甲基苯氧基、2_こ基苯氧基、
4-正丙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、2,6- _■異丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯 氧基、2，6-_■仲丁基苯氧基、2-叔丁基-4_甲基苯氧基、2，6-_■叔丁基苯氧基、4_甲氧基苯氧基、2,6- _■甲氧基苯氧基、3, 5- _■甲氧基苯氧基、2-氣苯氧基、4-亞硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氣基苯氧基、3-氣基苯氧基、4-氣基硫代苯氧基、2, 3,6- ニ氣苯氧基、2,4,6- ニ氣苯氧基、硫代甲氧基、~■甲基氣基、~■こ基氣基、_■丙基氣基、_■苯基氣基、異丙基氣基、叔丁基氛基、卩比略基、ニ甲基勝基、2_ (2-氧-I-丙基)苯氧基、鄰苯ニ酌■、間苯ニ酌'、4_異丙基鄰苯ニ酚、3-甲氧基鄰苯ニ酚、1，8_ ニ羥基萘基、1，2_ ニ羥基萘基、2，2’ -聯(lián)苯ニ醇基、1，I，- ニ -2-萘酚基、2，2’ - ニ羥基_6，6，- ニ甲基聯(lián)苯基、4，4’，6，6’ -四叔丁基_2，2，亞甲基_■苯氧基、和4,4’，6,6’ _四甲基-2,2’ -異亞丁基_■苯氧基。另外，作為上述含有雜原子的基團，例如還可舉出下述式[6]所示的基團，
R93P = N-[6]
(式中，R9各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烴基，多個R9可以相互相同或不同，多個R9中，任意兩個以上可以相互鍵合，可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
作為前述式[6]中的R9的具體例，可例示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)己基、苯基、I-萘基、
2-萘基、和芐基。進而，作為前述含有雜原子的基團，還可例示下述式[7]所示的基團，
權(quán)利要求
1.ー種方法，其是將可加成聚合的単體預(yù)聚合的方法，其具有以下エ序 (1)混合聚合用溶劑與式[2]所示的有機化合物(D)而形成混合物的エ序 (2)在使選自式[I]所示的過渡金屬化合物及其U-氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體中的化合物(A)與活化劑(B)接觸而形成的催化劑的存在下，將前述単體在前述混合物中預(yù)聚合的エ序 L1aM1X1b[I] M1為IVB族的過渡金屬原子山1為具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團或含有雜原子的基團^為鹵素原子、烴氧基或烴基，其中，排除具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團；a為滿足O < a彡3的數(shù)；b為滿足O < b彡3的數(shù)；a大于I吋，I個L1可以與其它L1相互直接或者通過含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團而連結(jié)； R1C (=0) NR22[2] R1為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；R2為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；兩個R2可相互相同或不同。
2.ー種方法，其是將可加成聚合的単體預(yù)聚合的方法，其具有以下エ序 (1)混合聚合用溶劑與式[2]所示的有機化合物(D)而形成混合物的エ序 (2)在使選自式[I]所示的過渡金屬化合物及其U-氧代型的過渡金屬化合物ニ聚體中的化合物(A)、活化劑(B)與有機鋁化合物(C)接觸而形成的催化劑的存在下，將前述単體在前述混合物中預(yù)聚合的エ序 L1aM1X1b[I] M1為IVB族的過渡金屬原子山1為具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團或含有雜原子的基團^為鹵素原子、烴氧基或烴基，其中，排除具有環(huán)戊ニ烯形陰離子骨架的基團；a為滿足0 < a彡3的數(shù)；b為滿足0 < b彡3的數(shù)；a大于I吋，I個L1可以與其它L1相互直接或者通過含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團而連結(jié)； R1C (=0) NR22[2] R1為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；R2為可具有取代基的碳原子數(shù)I 30的烴基；兩個R2可相互相同或不同。
3.權(quán)利要求I或2所述的預(yù)聚合方法，其中，活化劑(B)是使下述(a)、下述(b)、下述(C)和下述(d)接觸而得的經(jīng)改性的粒子 (a):下述通式[3]所示的化合物 M2L22[3] (b):下述通式[4]所示的化合物 R3t-JH[4] (c):下述通式[5]所示的化合物 R4U_2T，H2[5] Cd):無機氧化物粒子或有機聚合物粒子 M2為IIB族元素；L2為氫原子、鹵素原子或烴基，2個L2可以相互相同或不同ダ為吸電子性基團或含有吸電子性基團的基團大于I時，多個R3可以相互相同或不同；R4為烴基或鹵代烴基；T為VA族元素或VIA族元素；t為相當于T的原子價的數(shù)；T’為VA族元素或VIA族元素ポ為相當于！'’的原子價的數(shù)。
4.權(quán)利要求I 3中任一項所述的預(yù)聚合方法，其是在淤漿中進行的方法。
5.由權(quán)利要求I 4中任一項所述的方法而得的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分。
6.ー種方法，其是加成聚合物的制造方法，其中，在權(quán)利要求5所述的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分的存在下，將可加成聚合的單體聚合。
7.ー種方法，其是加成聚合物的制造方法，其中，在權(quán)利要求5所述的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分與有機鋁化合物(C)的混合物的存在下，將可加成聚合的單體聚合。
8.權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的方法，其中，可加成聚合的單體為こ烯和a-烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及預(yù)聚合方法、經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合用催化劑成分及使用其的加成聚合物的制造方法。提供獲得微粉少的經(jīng)預(yù)聚合的加成聚合催化劑成分的方法。對可加成聚合的單體進行預(yù)聚合的方法，其具有以下工序(1)混合聚合用溶劑與式［2］所示的有機化合物(D)而形成混合物的工序；(2)在使選自式［1］所示的過渡金屬化合物及其μ-氧代型的過渡金屬化合物二聚體中的化合物(A)、與活化劑(B)接觸而形成的催化劑的存在下，將前述單體在前述混合物中進行預(yù)聚合的工序L1aM1X1b ［1］R1C(＝O)NR22 ［2］。
文檔編號C08F10/00GK102653570SQ201210052908
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者大鐘卓也, 越智直子 申請人:住友化學株式會社