專利名稱：單體、低聚和聚噻吩并[3,2-b]噻吩的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型單體、低聚和聚噻吩并[3，2_b]噻吩。本發(fā)明進一步涉及它們用作半導體或電荷傳輸材料，用于光學、電光學或電子器件如液晶顯示器、光學膜、用于薄膜晶體管液晶顯示器的有機場效應晶體管(FET或0FET)，以及集成電路器件如RFID標簽，平板顯示器中的電致發(fā)光器件和用于光致電壓和傳感器器件中的用途。本發(fā)明進一步涉及包含該新型聚合物的場效應晶體管、發(fā)光器件或ID標簽。
背景技術：
在現有技術中，由重復的噻吩單元構成的聚合物已被報道顯示出在FET應用中作為電荷傳輸材料的良好特性。例如，區(qū)域規(guī)整性聚(3-烷基)噻吩已經證實是迄今為止遷移率記錄為最高的聚合物之一(Sirringhaus等人,ScienGe, 1998,280,第1741頁)。此外，例如在 EP 1327646AUEP 1327647A1,EP 1329474A1 或 EP 1329475A1 中公開的包含烷基噻吩的不同數目和區(qū)域異構體的聚噻吩類似物顯示合理的載流子遷移率。這一特性據認為歸因于兩個因素。首先，在聚合物骨架上布置烷基側鏈允許該聚合物在從溶液中涂覆時自動組織成有序結構。這有助于支配電荷傳輸的躍遷機理。其次，在聚合物骨架中存在硫原子已經顯示對電荷傳輸有益。雖然不知道精確的機理，但是據推測在相鄰聚合物鏈上的硫d-軌道的相互作用有助于電荷躍遷機理。然而，上述現有技術文獻中公開的聚合物僅顯示不多于O. Icm2V-1S-1的載流子遷移率。此外，現有技術的材料經常僅顯示有限的溶解度，這在加工聚合物時用于制造半導體器件如薄膜晶體管(TFT)或場效應晶體管(FET)時是一個缺點。因此，為了實現晶體管特性，進一步增強有機聚合物的電荷遷移率和溶解性是希望的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供用作半導體或電荷傳輸材料的新型有機材料，其容易合成、具有高的電荷遷移率和良好的可加工性。該材料特別是應該可以容易地加工形成用于半導體器件中的薄和大面積的膜。此外，該材料應該是氧化穩(wěn)定的，然而保持或甚至改進所需的電學性能。本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現基于噻吩并[3，2_b]噻吩(I) (TT)的材料
s RS-XS R=例如，烷基 R S
1
尤其是包含3，6- 二取代的TT基團和/或取代的噻吩或硒吩基的TT的低聚物和(共)聚合物，顯示出提高的載流子遷移率而同時保持希望的可溶液加工性能。TT材料在現有技術中是已知的。例如，Nakayama等人，Heterocycles, 1994, 38,第 143 頁報道了 3,6- 二甲基 TT。Saidman 等人，J. Appl. Electrochemistry, 2001, 31,第839頁報道了 3,6-二甲基TT的電致聚合,然而,這僅獲得不溶解的聚合物。Nakayama等人，Tetrahedron，1996，52，第471頁報道了 3，6-二甲基TT的二聚物、三聚物和四聚物。該四聚物同樣具有非常低的溶解度并且沒有報道電學性能。Fuller 等人，J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997,1, 3465-70 報道了含硫代燒基(-S-Me, -S-Ph)和甲硅烷基烷基(-Si(Me)3)取代基的3，6_ 二取代的TT。然而，沒有公開聚合物。此外，硫醚經常是不合需要的，因為這些側鏈的富電子性會產生氧化方面不穩(wěn)定的聚合物。在現有技術中，也有含未取代的TT的聚合物的一些報道。Kossmehl等人， Makromol. Chem. 1982，183，第2747頁報道了含例如亞乙烯基連接基的TT的共聚合物。然而，這些聚合物是溶解性差的并且沒有報道它們的電學表征。Rutherford等人，Macromolecules, 1992，125，第2294頁報道了含炔基連接基的TT的合成和電致聚合的未取代或單甲基化的TT的合成。所有這些聚合物同樣是不溶性的。W099/12989公開了將包含兩個或更多個稠合噻吩環(huán)的低聚物和聚合物用于TFT和FET中，這些噻吩環(huán)可以是取代或未取代的。然而，沒有對具有二取代的TT的(共)聚合物或它們的制備進行具體地公開。因此，本發(fā)明另一個目的是提供噻吩并[3，2_b]噻吩(TT)材料，其與現有技術的TT材料相比在半導體器件的制造中可更容易地加工、具有更高的穩(wěn)定性并且也允許更容易地大規(guī)模合成。已發(fā)現，上述目的可以通過提供根據本發(fā)明的單體、低聚物和(共)聚合物來實現。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含至少一個噻吩并[3，2_b]噻吩-2，5-二基(TT)基團的單體、低聚物和聚合物，其特征在于它們包含至少一個在3-和6-位被取代的TT基團和/或至少一個在3-和/或4-位被取代的噻吩_2，5- 二基或硒吩-2，5- 二基基團。本發(fā)明進一步涉及包含至少一種如上所限定的單體、低聚物或聚合物的半導體或電荷傳輸材料、元件或器件。本發(fā)明進一步涉及根據本發(fā)明的聚合物的用途，作為電荷傳輸、半導體特性、導電、光電導性或發(fā)光材料，用于光學、電光學或電子兀件或器件，有機場效應晶體管(OFET),集成電路(1C)，薄膜晶體管(TFT)、平板顯示器，射頻識別(RFID)標簽，電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或元件，有機發(fā)光二極管(OLED)，顯示器的背光燈，光致電壓或傳感器器件，電荷注入層，肖特基二極管，平面化層，抗靜電膜，導電基片或圖案，電池中的電極材料，光電導體，電子照相應用，電子照相記錄，有機存儲器件，配向層，化妝品或藥物組合物中的用途，或用于檢測和鑒別DNA序列的用途。本發(fā)明進一步涉及包含根據本發(fā)明的半導體特性或電荷傳輸材料、元件或器件的光學、電光學或電子器件、FET、集成電路(IC)、TFT、OLED或配向層。
本發(fā)明進一步涉及包含根據本發(fā)明的半導體或電荷傳輸材料、元件或器件或FET、IC、TFT或OLED的TFT或TFT陣列，其用于平板顯示器，射頻識別(RFID)標簽，電致發(fā)光顯示器或背光燈。本發(fā)明進一步涉及包含根據本發(fā)明的FET或RFID標簽的安全標記或器件。發(fā)明詳述根據本發(fā)明的單體、低聚物和聚合物尤其可用作電荷傳輸半導體，因為它們具有高的載流子遷移率。載流子遷移率方面的這種改進的一個原因，除了每單位長度內更高的硫原子濃度之外，是稠環(huán)體系的增強的平面度和共軛度。例如，TT每個分子中具有三個雙鍵和兩個硫原子，而噻吩每個分子中具有兩個雙鍵和一個硫原子，2，2-聯噻吩(bithiophene)每個分子中具有四個雙鍵和兩個硫原子。
TT與官能化的芳族或不飽和共聚單體的共聚合可以進一步改進溶解性和電荷傳輸性能。芳族共聚單體的變化提供聚合物的帶隙的裁剪方法。這樣獲得更好的穩(wěn)定性和更高的載流子遷移率。包含二取代的TT基團的根據本發(fā)明的化合物是尤其優(yōu)選的。將未取代的TT直接聚合經常產生不溶的聚合物，它們因此應該與帶有增溶性基團的共聚單體進行聚合以提供具有良好溶解性的聚合物?？梢灾苯訉稳〈腡T聚合來提供可溶性聚合物，然而，特別是在均聚物情況下，每個TT上的取代基取向必須小心地根據相鄰的取代的TT加以控制以確保高的區(qū)域規(guī)整度。高的區(qū)域規(guī)整度已經顯示在單取代的噻吩的情況下對提供具有良好載流子遷移率的材料是必要的。然而，高度區(qū)域規(guī)整性材料的合成是不平常的并且會給此類聚合物的合成帶來額外的復雜性和費用。其中TT基團被兩個烷基或氟代烷基取代的聚合物是尤其優(yōu)選的。將氟代烷基和烷基側鏈引入TT基團中改進了它們的溶解性并因此改進它們的可溶液加工性。另外，氟代烷基側鏈的存在也使這些材料可有效作為η-型半導體。氟代烷基取代基的吸電子特性也將進一步地降低HOMO并獲得更穩(wěn)定的材料，該材料對氧化作用較不敏感。通式I的化合物是尤其優(yōu)選的- ([A] a- [B] b- [C] c- [D] d) n-I其中A和C彼此獨立地是
權利要求
1.通式I的聚合物-([A] a- [B] b- [C] c- [D] d) n-I 其中A和C彼此獨立地是 B和D彼此獨立地是-CX1 = CX2、-C E C-或任選被ー個或多個基團R1取代的亞芳基或雜亞芳基， R1和R2彼此獨立地選自任選被ー個或多個氟原子取代的C3-C2tl烷基，C3-C20鏈烯基、C3-C20 炔基、C3-C2tl 酷、C3-C2tl 氨基、C3-C2tl 氟代燒基， X1和X2彼此獨立地是H、F、Cl或CN， a和c彼此獨立地是O或1，其中在至少ー個基團[(A)a-(B)b-(C)e-(D)J中，a和/或c是I, b和d彼此獨立地是O、I或2， η是2到5，OOO的整數， 其中基團[(A)a-(B)b-(C)ci-(D)J可以相同或不同，并且前提條件是該化合物包含至少ー個被基團R1和R2取代的基團A或C，基團R1和R2各自具有至少3個C原子。
2.根據權利要求I的聚合物，其特征在于它們是通式II的化合物 R3- [ (A) a- (B) b- (C) c- (D) d] n-R4 11 其中和n彼此獨立地具有權利要求I中的含義之一，和R3 和 R4 彼此獨立地是 H、C1-C12 烷基、鹵素、Sn(R0)3' B(OR0)2' CH2Cl, COH、CH = CH2'SiR0R00R000或任選取代的芳基或雜芳基， 其中R°和R°°彼此獨立地是H，含I到12個C原子的烷基，或芳基，并且ぐ具有R°°的含義之一。
3.根據權利要求I或2的聚合物，其中B和C選自1，4_亞苯基、氟化的1，4-亞苯基、2，5-吡啶、2，5-嘧啶、p，P'-聯苯基、萘-2,6- ニ基、噻吩_2，5- ニ基、硒吩_2，5- ニ基、氟化或烷基化的噻吩_2，5- ニ基或硒吩_2，5- ニ基、2，2' - ニ噻吩、氟化或烷基化的2，2' - ニ噻吩、氟化的苯并[l，2-b A,5~h' ] ニ噻吩、2，5-噻唑、2，5-噻ニ唑、2，5-K惡唑和2，5-5惡唑，所有這些基團是未取代的，被L單或多取代的，其中L是F、Cl、Br或具有I到12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中ー個或多個H原子任選地被F或Cl替代。
4.根據權利要求I或2的聚合物，其中[(A)a-(B)b-(C)e-(D)tJn-選自以下通式
5.通式Il的単體 R3- [ (A) a- (B) b- (C) c- (D) J n-R4 11 其中A、B、C、D、R1、R2、R3、R4、a、b、c和d彼此獨立地具有權利要求2中的含義之一，并且η是I。
6.根據權利要求5的單體，其中B和C選自1，4-亞苯基、氟化的1，4-亞苯基、2，5-吡啶、2，5-嘧啶、p，p'-聯苯基、萘-2，6- ニ基、噻吩-2，5- ニ基、硒吩_2，5- ニ基、氟化或烷基化的噻吩-2，5-ニ基或硒吩-2，5-ニ基、2，2' - ニ噻吩、氟化或烷基化的2，2 ^ -ニ噻吩、氟化的苯并[l，2-b -A,5-h' ] ニ噻吩、2，5-噻唑、2，5-噻ニ唑、2，5-5惡唑和2，5-5惡唑，所有這些基團是未取代的，被L單或多取代的，其中L是F、Cl、Br或具有I到12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中ー個或多個H原子任選地被F或Cl替代。
7.根據權利要求5或6的単體，其中[(A)a_(B)b-(C)e-(D)tJn-選自以下通式
8.根據權利要求I到4中任一項的聚合物或根據權利要求5-7中任一項的單體作為電荷傳輸、半導體特性、導電、光電導性或發(fā)光材料，在光學、電光學或電子元件或器件，有機場效應晶體管(OFET)，集成電路(1C)，薄膜晶體管(TFT)，平板顯示器，射頻識別(RFID)標簽，電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或元件，有機發(fā)光二極管(OLED)，顯示器的背光燈，光致電壓或傳感器器件，電荷注入層，肖特基ニ極管，平面化層，抗靜電膜，導電基片或圖案，電池中的電極材料，光導體，電子照相應用，電子照相記錄，有機存儲器件，配向層，化妝品或藥物組合物中的用途，或用于檢測和鑒別DNA序列的用途。
9.包含根據權利要求I到4中任一項的聚合物或根據權利要求5-7中任一項的單體的光學、電光學或電子器件、有機場效應晶體管、集成電路、薄膜晶體管、有機發(fā)光二極管或配向層。
10.包含根據權利要求I到4中任一項的聚合物或根據權利要求5-7中任一項的單體或根據權利要求9的有機場效應晶體管、集成電路、薄膜晶體管或有機發(fā)光二極管的用于平板顯示器的薄膜晶體管或薄膜晶體管陣列、射頻識別標簽、電致發(fā)光顯示器或背光燈。
11.包含根據權利要求9或10的有機場效應晶體管或射頻識別標簽的安全標記或器件。
12.根據權利要求I到4中任一項的聚合物，其經氧化或還原方式摻雜而形成導電離子型物質。
13.根據權利要求5到7中任一項的單體，其經氧化或還原方式摻雜而形成導電離子型物質。
14.用于電子應用或平板顯示器的電荷注入層、平面化層、抗靜電膜或導電基片或圖案，其包含根據權利要求12的聚合物或根據權利要求13的単體。
15.包含根據權利要求1-4、12中任一項的聚合物和溶劑或溶劑混合物的溶液。
16.根據權利要求15的溶液，其中所述溶劑包含烷烴和/或芳族化合物或它們的氟化衍生物。
17.根據權利要求15的溶液，其中所述溶劑選自氯仿、ニ甲苯、氯苯和ニ氯苯。
18.根據權利要求15-17中任ー項的溶液，其中所述聚合物的濃度是O.4-1. 0wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型單體、低聚和聚噻吩并[3，2-b]噻吩，涉及它們的用途，作為半導體或電荷傳輸材料，在光學、電光學或電子器件如液晶顯示器、光學膜、用于薄膜晶體管液晶顯示器的有機場效應晶體管(FET或OFET)中，以及在集成電路器件如RFID標簽，平板顯示器中的電致發(fā)光器件，和光致電壓和傳感器器件中的用途，和包含該新型聚合物的場效應晶體管、發(fā)光器件或ID標簽。
文檔編號C08F273/00GK102702486SQ20121005776
公開日2012年10月3日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權日2004年5月18日
發(fā)明者I·麥克洛奇, M·黑尼, R·瓦戈納, S·蒂爾尼 申請人:默克專利股份有限公司