專利名稱：一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法,屬于天然高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50%以上。纖維素中含有強(qiáng)氫鍵作用的結(jié)晶聚集體，統(tǒng)稱為纖維素纖維，因形狀和尺度的差別被稱為微晶、長纖、 短纖和晶須。纖維素纖維內(nèi)部強(qiáng)的氫鍵作用以及表面具有活性羥基的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種優(yōu)越的聚合物材料增強(qiáng)填料。特別是纖維素納米晶須，其納米尺度的高比表面積以及棒狀剛性結(jié)構(gòu)，能極大的提高材料的力學(xué)性能。但是纖維素由于耐水性差彈性低、難以加工而限制其應(yīng)用，為此必須對其進(jìn)行改性。纖維素分子單體上的三個(gè)醇羥基可以發(fā)生各種酯化與醚化反應(yīng)，因而在很大程度上可以改變纖維素的性質(zhì)，從而制造出應(yīng)用廣泛的纖維素衍生物。采用對纖維素表面活性羥基進(jìn)行修飾的方法，降低其表面的極性，增強(qiáng)與有機(jī)基質(zhì)的界面相容性，可制備出高性能復(fù)合材料。聚氨酯(Polyurethane,簡稱PU)是指主鏈中含有氨基甲酸酯(-NHC00-)特征單元的一類有機(jī)高聚物材料，由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。在制備PU材料時(shí)常采用小分子二元醇和二元胺作為擴(kuò)鏈劑，前者形成氨基甲酸酯基團(tuán)，而后者形成氨基甲酸酯-脲基團(tuán)，這兩種基團(tuán)在PU結(jié)構(gòu)中形成硬段，而由多元醇構(gòu)成的鏈段為軟段。因此PU 是由多個(gè)軟段和多個(gè)硬段嵌段而成。PU的塑料性質(zhì)和強(qiáng)度等性能主要由其硬段性質(zhì)決定， 而其橡膠性質(zhì)和彈性主要由其軟段性質(zhì)決定。蓖麻油(castor oil)是一種以含羥基脂肪酸(12-羥基-9-十八烯酸)為主的非干性商品油脂。蓖麻油由于鏈段上含有羥基，而且無毒，在環(huán)境中能很好的降解，而被越來越多的應(yīng)用于聚氨酯及其復(fù)合材料的合成。蓖麻油結(jié)構(gòu)示意圖如圖4。聚多糖納米晶作為一種生物納米材料，同時(shí)具備生物相容性好、可降解、無毒的生物特性和大比表面積、高長徑比、強(qiáng)韌性的納米特性，被廣泛用于聚氨酯材料的改性。有研究表明，用硝化木質(zhì)素改性蓖麻油基聚氨酯，得到一種新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的機(jī)械性能得到明顯改善，而熱穩(wěn)定性也有所提高。當(dāng)硝化木質(zhì)素在新的聚氨酯材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
2.8%時(shí)，材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率是純的聚氨酯材料的2倍。近期，又有研究表明，用一定含量的纖維素納米晶復(fù)合改性聚氨酯，材料的拉伸性能和模量得到大幅度的提升。尤其是當(dāng)纖維素納米晶含量為I %時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度是純聚氨酯材料的8倍，而斷裂伸長率也增長了 I. 3倍，同時(shí)也提高了材料的熱穩(wěn)定性。但是由于在纖維素納米晶表面含有大量羥基，在溶液中會(huì)形成氫鍵，阻礙了纖維素納米晶與基質(zhì)的界面相互作用，同時(shí)也限制了纖維素納米晶在工業(yè)上的應(yīng)用。所以對纖維素納米晶表面的修飾顯得必須，也意義重大。對纖維素納米晶的表面修飾主要是對表面活性羥基的修飾?，F(xiàn)階段主要的方法有磺化、硝化、 烷基化、羧甲基化、乙?；?、接枝聚合物長鏈等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，該方法成本低、工藝簡單。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟I)納米粒子的表面修飾利用纖維素納米晶(CN)作為聚氨酯的納米填料，通過一步修飾引入可與油性聚氨酯具有良好表面相容性的_C( = 0)CH3官能基:按纖維素納米晶、 醋酸酐、無水卩比唳的配比為Ig : 5 IOml : 20 50ml,選取纖維素納米晶、乙酸酐和無水吡啶，備用；纖維素納米晶反應(yīng)前真空干燥30min (真空度為0. I 0. 5MPa,溫度為室溫);先將纖維素納米晶(CN)溶解在無水吡啶中，再超聲分散10 20min，在加熱和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下與醋酸酐反應(yīng)(反應(yīng)中通高純氮?dú)?，純?gt; 99. 9wt% )，加熱反應(yīng)溫度為 75 90°C，反應(yīng)時(shí)間為4 IOh (磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為300 550rpm)，在纖維素納米晶表面引入-c( = 0)CH3官能基，經(jīng)離心、洗滌、冷凍干燥(溫度為-46 -63°c，時(shí)間為48 72h) 后，得到修飾的納米粒子；2)修飾的納米粒子與蓖麻油基聚氨酯及有機(jī)溶劑的復(fù)合按蓖麻油與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為4 I : 1，將干燥后的蓖麻油與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，形成氨基甲酸酯基團(tuán)，得到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物，聚氨酯預(yù)聚物合成條件為攪拌轉(zhuǎn)速為300 550rpm ;溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2 4h ;然后按蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為30 10 1，修飾的納米粒子的加入量為蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的0. 5 40%，按溶劑四氫呋喃的加入量為修飾的納米粒子、蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑和四氫呋喃總質(zhì)量的50 80%，將修飾的納米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物中，再加入擴(kuò)鏈劑和四氫呋喃(溶劑，已除水)，攪拌，反應(yīng)溫度為常溫，攪拌轉(zhuǎn)速為350 550rpm，反應(yīng)時(shí)間為I 2h，得到漿料；將漿料在聚四氟乙烯模板中流延成膜過夜，得到聚氨酯納米復(fù)合材料(薄膜產(chǎn)品)。所述的超聲分散的頻率為25 30KHz，功率為1000 800W。所述的擴(kuò)鏈劑為1，4_ 丁二醇(1，4-BD0)(即小分子二元醇)。本發(fā)明中纖維素納米晶乙酰化合成制備的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)納米粒子的表面修飾按纖維素納米晶、醋酸酐、無水吡啶的配比為Ig 5 IOml 20 50ml，選取纖維素納米晶、乙酸酐和無水吡啶，備用；纖維素納米晶反應(yīng)前真空干燥30min ；先將纖維素納米晶(CN)溶解在無水吡啶中，再超聲分散10 20min，在加熱和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下與醋酸酐反應(yīng)，加熱反應(yīng)溫度為75 90°C，反應(yīng)時(shí)間為4 10h，經(jīng)離心、洗滌、冷凍干燥后，得到修飾的納米粒子；2)修飾的納米粒子與蓖麻油基聚氨酯及有機(jī)溶劑的復(fù)合按蓖麻油與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為4 I : 1，將干燥后的蓖麻油與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，形成氨基甲酸酯基團(tuán)，得到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物，聚氨酯預(yù)聚物合成條件為攪拌轉(zhuǎn)速為300 550rpm ;溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2 4h ;然后按蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為30 10 1，修飾的納米粒子的加入量為蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的0. 5 40%，按溶劑四氫呋喃的加入量為修飾的納米粒子、蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑和四氫呋喃總質(zhì)量的50 80%，將修飾的納米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物中，再加入擴(kuò)鏈劑和四氫呋喃，攪拌，反應(yīng)溫度為常溫，攪拌轉(zhuǎn)速為350 550rpm，反應(yīng)時(shí)間為I 2h，得到漿料；將漿料在聚四氟乙烯模板中流延成膜過夜，得到聚氨酯納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I) 所述的反應(yīng)是磁力攪拌下，攪拌轉(zhuǎn)速為300 550rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I) 所述的冷凍干燥為溫度為-46 _63°C，時(shí)間為48 72h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的超聲分散的頻率為25 30KHz，功率為1000 800W。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為I，4-丁二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，屬于天然高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域。一種聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)納米粒子的表面修飾，利用纖維素納米晶(CN)作為聚氨酯的納米填料，通過一步修飾引入可與油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH3官能基，得到修飾的納米粒子；2)修飾的納米粒子與蓖麻油基聚氨酯及有機(jī)溶劑的復(fù)合，得到聚氨酯納米復(fù)合材料。該聚氨酯納米復(fù)合材料具有較高的彈性模量(E)，拉伸強(qiáng)度(σb)，斷裂伸長率(εb)；該方法成本低、工藝簡單。
文檔編號C08J5/18GK102604363SQ20121005808
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者任紅軒, 林松, 章橋新, 魏思文, 黃進(jìn) 申請人:武漢理工大學(xué)