專利名稱：一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，尤其是一種制備多元共聚物制備脂肪-芳香族共聚酯的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的塑料大多難以降解，給環(huán)境造成污染，因而開發(fā)可降解塑料是ー項很重要的課題。到目前為止，現(xiàn)有的脂肪-芳香族共聚酯為三種單體的共聚，這類材料制備的膜材性能不高。脂肪族聚酷，即使在合成過程中經(jīng)過擴鏈或者支化處理，熔點偏低，耐熱性不充分，在加工過程中也存在粘輥的缺陷。雖然經(jīng)過ニ異氰酸酯擴鏈處理的線性脂肪族/芳香族共聚酯要比沒有擴鏈處理的聚酯材料容易進行膜材加工，但是形成的凝膠微粒會對膜材加工過程產(chǎn)生干擾，尤其當循環(huán)周期變長時，而且力學性能較低。中國專利200910211272. 5公開了ー種脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，其組合物中包括有脂肪族ニ元酸、芳香族ニ元酸和多種自帶有氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的化合物，其制備過程為，將聚合単體混合后進行酯化、縮聚反應(yīng)，然后經(jīng)接枝并偶聯(lián)后在催化劑下擠出；其優(yōu)點在于，可得到ー種高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶聯(lián)等反應(yīng)從而具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率和缺ロ沖擊強度，適合各種加工過程。但其不足之處在于，材料的儲存和耐水解性能不佳，而且其所用的鈦酸四丁酯作為催化劑容易堵塞甚至損壞設(shè)備。專利WO 92/13019中提出了ー種由芳香族ニ元酸和脂肪族ニ元醇形成的聚酯共聚物，具備生物降解特征，這種共聚酯的結(jié)構(gòu)要求聚酯中至少85%摩爾比的ニ醇片段中含有I個對苯ニ甲酸片段，為了提高材料的親水性、減少結(jié)晶，該專利提出在共聚結(jié)構(gòu)中引入
2.5%摩爾比的間苯ニ甲酸ニ甲酯-5-磺酸的金屬鹽或者含有斷鏈醚結(jié)構(gòu)的ニ元醇單元。但是該專利沒有該材料的微生物降解結(jié)果，只進行了水煮實驗，材料力學性能也不理想。專利US5292783和US5446079披露，由脂肪ニ元酸和芳香ニ元酸作為重復單元經(jīng)縮聚后得到嵌段和線性無規(guī)的共聚酯，這種材料具備生物降解性能。其中，ニ元羧酸組合由比例為5-65%摩爾比的脂肪ニ元酸和比例為35-95%摩爾比的芳香族ニ元酸組成，ニ元醇為脂肪族ニ元醇。然而，這種材料由于熔體粘度和熔體強度較低，不能應(yīng)用于擠出成型加工領(lǐng)域，比如，在用這種材料吹膜、發(fā)泡、流延時難度較大。其余專利披露的聚酯材料，具有生物降解性能。這種聚酯材料由95-99. 9%摩爾比的A和0.01-5%摩爾比的B兩部分組成A由20-95%摩爾比的脂肪族ニ元酸(或其酯化物)、5-80%摩爾比的芳香族ニ元酸(或其酷化物)和ニ元羥基、氨基醇類化學物質(zhì)；B由單簇或者多簇異氰脲酸酯類異氰酸酯化學物質(zhì)組成。制備方式兼具聚酯縮聚反應(yīng)和固化反應(yīng)特征。A組分中使用的ニ元醇為脂肪族ニ元醇或者聚醚ニ元醇。異氰脲酸酯的引入雖然能夠提高材料的耐溫性能，但是該專利中界定的異氰脲酸酷使得反應(yīng)控制難度大，凝膠點較多。此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生產(chǎn)過程中，采用的催化劑為鈦酸正丁酷、鈦酸四異丙酯等含鈦的有機化合物，此類催化劑的活性較高，但是非常容易水解，在生產(chǎn)的過程中水解所形成的ニ氧化鈦非常容易堵塞甚至損壞設(shè)備，對生產(chǎn)過程造成不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，所述共聚酯是在常規(guī)脂肪-芳香族共聚酯中引入環(huán)狀的ニ元醇及萘ニ甲酸結(jié)構(gòu)單元具有良好的降解性能、力學性能及加工性能。ー種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，包括如下步驟(a)酷化ニ元酸與ニ元醇在含鈦元素的螯合物催化劑作用下于190-250°C反應(yīng)并直接酷化，得到相應(yīng)的酯化物；(b)預聚在上述酷化物中加入一定量的穩(wěn)定劑，在200-270°C下進進行預縮聚反應(yīng)，餾出過量的ニ元醇，得相應(yīng)預聚物；(c)縮聚將上述酯化產(chǎn)物在230-270°C的溫度下、控制反應(yīng)體系真空度逐漸降至小于150Pa，進行縮聚反應(yīng)；(d)縮聚結(jié)束后，在反應(yīng)物中加入多官能團環(huán)氧化合物，混合2-15分鐘，制得脂肪-芳香族共聚酷。 所述脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族ニ元酸、脂肪族ニ元酸、脂肪族ニ元醇組成；所述的ニ元酸組分包括，其中二元酸總量中的40-58%為對苯ニ甲酸殘基，其中二元酸總量中的35-55%為己ニ酸殘基，其中二元酸總量中的5-7%為萘ニ甲酸殘基；所述的ニ元醇組分包括，其中二元醇總量中的85-95%為丁ニ醇殘基，其中二元醇總量中的15-5%為環(huán)己
烷ニ甲醇殘基。所述的對苯ニ甲酸來自回收塑料，包括消費后的聚酯飲料瓶、聚酯切片、聚酯薄膜或聚酯纖維，選用的催化劑為耐水解的含鈦元素的螯合物，其結(jié)構(gòu)式如下
OR
OiiO
OR所述的多官能團環(huán)氧化合物含四個以上的官能團，所述的多官能團環(huán)氧化合物含四個以上的官能團為環(huán)氧基苯こ烯/丙烯酸酯低聚物。所述的穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酷、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯，用量為樹脂重量的0. 01-0. 2%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果I.合成的生物降解聚酯具有較高的耐熱性能，熔點比較高，但是降解速度可控；2.本發(fā)明中采用的催化劑為耐水解性的催化劑，催化劑的加較少，生產(chǎn)過程中不會形成ニ氧化鈦沉淀物，可以延長生產(chǎn)設(shè)備的維修/更換周期；3.通過加入適當?shù)亩喙倌軋F環(huán)氧基化合物，端羧基含量低，材料的耐水解性能及儲存性能好，具有優(yōu)異的力學性能和外觀美感，可以用來加工成膜材，在耐熱性能得到改善后，還可以應(yīng)用于具有長循環(huán)周期的加工過程，比如注塑加工過程與現(xiàn)有同類材料所成的膜材相比，其縱向和橫向撕裂強度都比較高；4.聚合物的結(jié)構(gòu)容易控制，在反應(yīng)的過程中不容易形成凝膠，加工成的膜材沒有凝膠所形成的晶點。
具體實施例方式下面給出實施例以更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例，本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)上述本發(fā)明所做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的保護范圍。實施例I把1,4-丁ニ醇33. 0g、l,4_環(huán)己燒ニ甲醇5. 0g、己ニ酸25. 0g、對苯ニ甲酸35g、萘ニ甲酸2. 2g加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30mg，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的水，通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯0. 02g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カSOPa以下，反應(yīng)3. 5個小吋。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物0. 05g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 46370，Mw = 65400,粘度I. 33dL/g，端羧基18mol/t，熔點123. 8°C，90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為90%。實施例2把1,4-丁ニ醇 33. 0g、l,4_環(huán)己燒ニ甲醇 5. 0g、對苯ニ甲酸 35. 0g、癸ニ酸 34. 4g、萘ニ甲酸2. 5g加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30mg，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的水，通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯0. 02g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カSOPa以下，反應(yīng)3. 5個小吋。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物0. 05g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 42750，Mw = 68300,粘度I. 30dL/g,端羧基20mol/t，熔點130. 8°C，90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為80%。實施例3把1,4- 丁ニ醇33kg、1,4-環(huán)己燒ニ甲醇4kg、對苯ニ甲酸34kg、萘ニ甲酸2. 5kgg加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的水，通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酯化率達到95%時，加入己ニ酸25kg，維持反應(yīng)溫度為210°C，直至反應(yīng)的酯化率達到95%，把溫度至230°C后，加入亞磷酸20g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カ80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小吋。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物70g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 36560，Mw = 62700，粘度I. 20dL/g,端羧基30mol/t，熔點123. 8°C，90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為80%。實施例4把1，4_ 丁ニ醇33kg、l，4_環(huán)己烷ニ甲醇4kg、對苯ニ甲酸ニ甲酯34kg、萘ニ甲酸ニ甲酯2. 5kg加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯20g，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的甲醇，反應(yīng)程度達到90%時，加入己ニ酸25kg、通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，カロ入磷酸三甲酯25g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カ80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小吋。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)、氧化合物50g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 38400，Mw = 63000，粘度I. 25dL/g，端羧基17mol/t，熔點130. 0°C,90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為90%。實施例5把1，4_ 丁ニ醇33kg、l，4-環(huán)己烷ニ甲醇4kg、對苯ニ甲酸ニ甲酯38kg、己ニ酸ニ甲酷25kg、萘ニ甲酸ニ甲酯2. 5kg加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯15g，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的甲醇，通過稱量反應(yīng)生成的甲醇來判斷反應(yīng)程度，酯交換率達到9 5%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯22g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カ80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小時。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物50g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 40500, Mw = 60300,粘度I. 21dL/g，端羧基20mol/t，熔點123. 0°C,90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為85%。實施例6把I，4- 丁ニ醇200kg、I，4-環(huán)己烷ニ甲醇20kg、對苯ニ甲酸ニ甲酯200kg、萘ニ甲酸ニ甲酯18kg加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯200g，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的甲醇，反應(yīng)程度達到90%時，加入己ニ酸150kg、通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯500g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カSOPa以下，反應(yīng)3. 5個小吋。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物200g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 48400，Mw = 83000，粘度I. 35dL/g，端羧基15mol/t，熔點128. 0°C,90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為90%。實施例7把I，4- 丁ニ醇18kg、I，4-環(huán)己烷ニ甲醇5kg、對苯ニ甲酸ニ甲酯36kg、己ニ酸ニ甲酷23kg、萘ニ甲酸ニ甲酯2. 5kg加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯18g，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)生產(chǎn)的甲醇，通過稱量反應(yīng)生成的甲醇來判斷反應(yīng)程度，酯交換率達到95%時，把溫度至230°C后，加入亞磷酸50g，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カ80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小時。把反應(yīng)釜中沖氮氣至常壓，加入多官能團環(huán)氧化合物35g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 40500, Mw = 60300，粘度I. 21dL/g，端羧基20mol/t，熔點123. 0°C,90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為85%。對比例I把1，4_ 丁ニ醇50g、對苯ニ甲酸ニ甲酸35g加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯lOOmg，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，反應(yīng)4小時。加入己ニ酸32g，進行酷化反應(yīng)，通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小時，即得產(chǎn)物。
得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 38730，Mw = 65200，粘度I. 19dL/g，端羧基27mol/t，熔點115°C， 90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為80%。對比例2把I，4-丁ニ醇50g、對苯ニ甲酸ニ甲酸ニ甲酯35g加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯IOOmg，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應(yīng)こニ醇，反應(yīng)4小時。加入己ニ酸32g，進行酯化反應(yīng)，通過稱量反應(yīng)生成的水來判斷反應(yīng)程度，酷化率達到95%時，把溫度至230°C后，反應(yīng)30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步増加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓カ80Pa以下，反應(yīng)3. 5個小吋，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 35660，Mw = 55200，粘度I. 10dL/g,端羧基33mol/t，熔點108°C，90天降解率以ニ氧化碳釋放量計算為80%。實施方式中相關(guān)指標的測試方法如下I.相對分子質(zhì)量測試方法采用Waters凝膠色譜測試聚合物相對分子質(zhì)量，三氯甲烷為流動相，流出速度lmL/min，溫度40°C，標準樣為窄分布的聚苯こ烯；2.特性粘度測定方法在25°C測定，以苯酚-鄰ニ氯苯混合液(質(zhì)量比3 : 2)作為溶劑，采用烏氏粘度計測定樣品的特性粘度，樣品濃度為0. 005g/mL。3.端羧基含量測試方法以鄰甲酚-三氯甲烷混合液(質(zhì)量比7 3)為溶剤，采用瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀測試端羧基含量，測試方法參見標準FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》。4.塑料熔融溫度測試方法采用Perkin Elmer DSC-6分析儀測試樣品的熔融溫度，氮氣流速為20mL/min,升溫速率10°C /min。5.生物降解測試方法參考IS014855的測試方法，以材料的90天堆肥后CO2釋放量為降解性指標。其加入組分的重量見表I所述，表2為各實施例的產(chǎn)品的性能，從得到的表2中的指標可以看出，以本發(fā)明所述方法制備的產(chǎn)品，主要是在粘度和熔點上有所提高，顯示出本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的力學加工性能。表I為各實施例中所加組分的重量
權(quán)利要求
1.ー種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，包括如下步驟 (a)酷化ニ元酸與ニ元醇在含鈦元素的螯合物催化劑作用下于190-250°C反應(yīng)并直接酯化，得到相應(yīng)的酯化物； (b)預聚在上述酷化物中加入一定量的穩(wěn)定劑，在200-270°C下進進行預縮聚反應(yīng)，餾出過量的ニ元醇，得相應(yīng)預聚物； (c)縮聚將上述酯化產(chǎn)物在230-270°C的溫度下、控制反應(yīng)體系真空度逐漸降至小于150Pa,進行縮聚反應(yīng)； (d)縮聚結(jié)束后，在反應(yīng)物中加入多官能團環(huán)氧化合物，混合2-15分鐘，制得產(chǎn)物脂肪-芳香族共聚酷。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族ニ元酸、脂肪族ニ元酸、脂肪族ニ元醇組分，所述的ニ元酸組分包括ニ元酸總量中的40-58%為對苯ニ甲酸殘基，ニ元酸總量中的35-55%為己ニ酸殘基，ニ元酸總量中的5-7%為萘ニ甲酸殘基；所述的ニ元醇組分包括ニ元醇總量中的85-95%為丁ニ醇殘基，ニ元醇總量中的15-5為環(huán)己烷ニ甲醇殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的對苯ニ甲酸來自回收塑料，包括消費后的聚酯飲料瓶、聚酯切片、聚酯薄膜或聚酯纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，選用的催化劑為耐水解的含鈦元素的螯合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述螯合物結(jié)構(gòu)式如下OROiiO OR 。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的多官能團環(huán)氧化合物含四個以上的官能團。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的多官能團環(huán)氧化合物為環(huán)氧基苯こ烯/丙烯酸酯低聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酷、亞磷酸三烷基酯或亞磷酸三苯基酯中的ー種或幾種，用量為整個樹脂重量的0. 01-0. 2%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其組分由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇組成。其制備方法為(a)酯化得到相應(yīng)的酯化物；(b)預聚得相應(yīng)預聚物；(c)縮聚反應(yīng)；(d)縮聚結(jié)束后在反應(yīng)物中加入多官能團環(huán)氧化合物，混合2-15分鐘，制得脂肪-芳香族共聚酯。其有益效果1．所述聚酯具有較高的耐熱性能，熔點比較高，但是降解速度可控；2．采用的催化劑較少，生產(chǎn)過程中不會形成二氧化鈦沉淀物，可以延長生產(chǎn)設(shè)備的維修更換周期；3．所述聚酯材料的縱向和橫向撕裂強度都比較高；4．聚合物的結(jié)構(gòu)容易控制，在反應(yīng)的過程中不容易形成凝膠，加工成的膜材沒有凝膠所形成的晶點。
文檔編號C08G63/91GK102643419SQ201210058098
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙巍 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司