專利名稱：磷硅協(xié)同阻燃劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于阻燃劑領域，涉及磷-硅協(xié)同阻燃劑及其制備方法與應用。
背景技術：
近年來，隨著環(huán)境保護以及安全防護意識的不斷提高，聚合物材料的阻燃問題得到了越來越廣泛的重視。在聚合物本體中加入阻燃劑是提高聚合物材料阻燃性能的最為有效的手段。理想的阻燃劑不僅要具有高效阻燃的特征，還應該具有環(huán)境友好等特性。目前阻燃劑的選擇通常要充分考慮如下五個方面的標準(I)阻燃劑對聚合物材料的阻燃效率；(2)阻燃劑對聚合物材料加工工藝的影響；(3)阻燃劑與基體的相容性以及對基體物理性能的影響；(4)阻燃劑的性價比權衡；以及(5)阻燃劑的環(huán)境相容性等。傳統(tǒng)的聚合物材料用阻燃劑，如鹵系、銻系阻燃劑雖然具有良好的阻燃功效，但由于環(huán)境相容性差，其應用受到了越來越大的限制。相比之下，磷系、氮系、硅系以及無機氫氧化物阻燃劑的研究與應用近年來得到了快速的發(fā)展(Wilkie C A,Morgan A B. Fire retardency of polymericmaterials, CRC Press, 2010, pp I 15)。新型阻燃劑研制開發(fā)過程中的另外一個發(fā)展趨勢是越來越重視“協(xié)同效應”在阻燃劑體系中的作用。人們越來越深刻地認識到，在聚合物材料的阻燃設計中，單一體系阻燃劑的使用往往存在效率低、添加量大、對聚合物本體性能影響大等缺陷。而利用不同種類阻燃劑之間的協(xié)同效應則可以大大提高阻燃效率?！皡f(xié)同效應”指的是在相同添加量時，由兩種或兩種以上組分構成體系的性能提高優(yōu)于由兩種組分各自單一作用時的性能提高之和。對于阻燃劑而言，“鹵-銻”以及“磷-氮”阻燃體系是最為常見的兩個協(xié)同作用體系。由于歐洲環(huán)境保護法規(guī)，主要是WEEE以及ROHS法案的施行，“鹵-銻”協(xié)同體系的應用逐步得到了禁用。因此，目前的協(xié)同阻燃體系主要是“磷-氮”體系。例如，日本伏見制藥所株式會社開發(fā)了高效“磷-氮”協(xié)同阻燃劑聚磷腈(商品名Rabitle FP-100)。該阻燃劑對環(huán)氧塑封料以及工程塑料(聚碳酸酯、ABS樹脂、高抗沖聚苯乙烯等)體系具有優(yōu)良的阻燃特性。近年來，另外一類協(xié)同阻燃體系“磷-硅”阻燃劑得到了廣泛的重視。一系列研究表明，磷與硅元素共存時確實具有協(xié)同阻燃的功效。Li等人研究發(fā)現(xiàn)磷-氮-硅型阻燃劑對聚丙烯材料具有良好的協(xié)同阻燃效應(Li Q, et al. Synergistic effect of phosphorus,nitrogen,and silicon on flame-retardant properties and char yield in propylene.J Appl Polym Sci，2005，96 :854-860)。專利 ZL 200710178086. 7 報道了一種含磷有機硅化合物。該化合物是采用9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)與含有碳碳雙鍵的硅氧烷化合物在氯鉬酸、氯化銠等催化劑作用下反應制備的。研究表明，這類化合物對酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物材料均具有良好的阻燃效果。但由于該化合物分子結構中存在易水解的磷酸酯鍵，因此限制了其應用。此外該制備反應需要使用昂貴的重金屬催化劑，成本昂貴，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種磷-硅協(xié)同阻燃劑及其制備方法與應用。本發(fā)明提供的磷-硅協(xié)同阻燃劑，也即式I所示化合物，
權利要求
1.式I所示化合物，
2.一種制備權利要求I所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟將式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷于溶劑a中溶解后，再向該體系中加入有機硼的溶液進行反應，反應完畢得到所述式I所示化合物；
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑a選自醇類化合物、飽和烴類化合物、芳香族類化合物、腈類化合物、酮類化合物、四氫呋喃、I，4- 二氧六環(huán)、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；其中，所述醇類化合物選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、乙二醇和乙二醇單甲醚中的至少一種，具體為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的至少一種；其中飽和烴類化合物選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷中的至少一種，具體為戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷中的至少一種；所述芳香族類化合物選自苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，具體為甲苯和二甲苯中的至少一種；所述腈類化合物選自乙腈和丙腈中的至少一種，具體為乙腈；所述酮類化合物選自丙酮、丁酮、2-丁酮和2-戊酮中的至少一種，具體為丙酮、丁酮和2-丁酮中的至少一種； 所述有機硼選自三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三異丙基硼、三丁基硼和三苯基硼中 的至少一種；所述有機硼的溶液中，溶劑選自乙醚、四氫呋喃和正己烷中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷的投料摩爾用量比為n 1，其中，n為1-20的整數(shù)，具體為2-8的整數(shù)； 所述溶劑a與式II所示化合物的用量比為100 2000ml lmol，具體為500 1500ml : lmolo
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述溶解步驟中，溫度為0 50°C，具體為10 45°C。
6.根據(jù)權利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述有機硼的溶液的濃度為0.IM 10M，具體為0. 5 5M ;所述有機硼與式II所示化合物的投料摩爾比為0. 01 10 1，具體為0. I 5 I。
7.根據(jù)權利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述反應步驟中，溫度為0 50°C，具體為10 45°C，時間為0. 5 40小時，具體為I 35小時； 所述反應步驟在惰性氣氛中進行；所述惰性氣氛選自氮氣氣氛和氬氣氣氛中的至少一種，具體為氮氣氣氛。
8.含有權利要求I所述式I所示化合物的阻燃材料。
9.權利要求I所述式I所示化合物在制備阻燃材料中的應用。
10.根據(jù)權利要求9所述的環(huán)阻燃材料或應用，其特征在于所述阻燃材料選自阻燃熱塑性工程塑料、阻燃熱固性樹脂組合物、阻燃封裝材料、阻燃粘合劑、阻燃層壓板和阻燃纖維增強材料中的至少一種，所述阻燃封裝材料具體為阻燃集成電路封裝材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷-硅協(xié)同阻燃劑及其制備方法與應用。本發(fā)明所提供的磷-硅協(xié)同阻燃劑，其結構通式如式I所示。本發(fā)明通過使用廉價的有機硼催化劑，利用二苯基膦氧及其衍生物與含有碳碳雙鍵的硅氧烷發(fā)生加成反應而制備一類新型含磷含硅化合物。該化合物具有耐水解、易提純、合成成本低等特征。該化合物分子結構中的磷與硅元素既可以單獨起到阻燃作用，同時也可以協(xié)同作用，從而賦予了常見聚合物材料優(yōu)良的阻燃性能。
文檔編號C08K5/549GK102617640SQ201210063638
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權日2012年3月12日
發(fā)明者劉金剛, 宋濤, 楊士勇 申請人:中國科學院化學研究所