專利名稱：一種聚全氟乙丙烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟化工領域，具體涉及一種聚全氟乙丙烯的制備方法。
背景技術：
聚全氟乙丙烯(四氟乙烯與六氟丙烯共聚物)是由四氟乙烯和六氟丙烯以一定的配比共聚得到的聚合物。通過共聚物的結構式可得出，它在螺旋狀的主鏈上有三氟甲基，因此帶來了結晶的無序性，結晶度為40 % 50 %，與聚四氟乙烯制品的60 % 85 %相比顯然要低得多，其熔體粘度僅為聚四氟乙烯的百分之一。它是可熔融加工氟樹脂系列產品中最早確定的品種，其工作溫度范圍為-200 200°C。聚全氟乙丙烯是熱塑性樹脂，加工性能好，有極好的耐高低溫性能和極好的化學穩(wěn)定性。其最杰出的性能是電絕緣性(例如，它的介電常數(shù)與聚四氟乙烯一樣，為2. I)。優(yōu)越的電絕緣性能和易加工性能、低火焰蔓延和低煙霧產生的特性，使該共聚物主要用作電線電纜中的絕緣材料，充壓電纜在國內市場占有相當大的部分。該共聚物可以用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品，使其廣泛應用于電子電氣工業(yè)、化學工業(yè)、機械工業(yè)、國防工業(yè)、醫(yī)學等?，F(xiàn)有的聚全氟乙丙烯聚合方法中，多采用無機過硫酸鹽類引發(fā)劑在有機溶劑或水介質中進行聚合，但是該方法易產生不穩(wěn)定端基。美國專利No. 3528954公開了四氟乙烯和六氟丙烯混合單體在含氟有機溶劑中， 用全氟化基團引發(fā)劑-雙-(全氟化丙基)過氧化物，聚合溫度為30 65 °C，壓力為O. I
7.OMpa，制得的聚合物含不穩(wěn)定端基少，具有較高的熱穩(wěn)定性。但是該聚合采用的溶劑聚合，并且聚合過程中使用大氣臭氧破壞溶劑氟利昂-113作為聚合介質。專利PCT(WO)No. 94/21696公開了采用全氟化引發(fā)劑基團(全氟丁基過氧化物)， 聚合介質為臭氧安全的含氟溶劑分子式如CF3 (CF2)nCH2CH3或CF3 (CH2)nH,聚合溫度為50°C， 聚合壓力為O. 54Mpa。聚合過程中使用鏈轉移劑為甲醇、CF2C1CF2CHC1F等。但是該合成方法由于補加一種反應單體四氟乙烯導致聚合物組分分布不均勻，并且該合成方法必須在加熱時將含氟溶劑分離出去，導致共聚物在抽真空和較高溫度下容易結團。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有聚合物端基不穩(wěn)定的缺陷，尋找一種更加有效、環(huán)保地聚合方法，本發(fā)明的目的是提供一種聚全氟乙丙烯的制備方法。本發(fā)明提供的聚全氟乙丙烯制備方法，以水為反應介質、以結構式(I)所述的過氧化物為弓丨發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進行共聚反應制得；CF3(CF2)nCOOOOC(CF2)nCF3I其中，η為5 15的整數(shù)。優(yōu)選地，所述η為8 12的整數(shù)。
每100重量份水中，所述引發(fā)劑的使用量為O. 05 O. I重量份?，F(xiàn)有的有機引發(fā)體系中，為了使引發(fā)劑不存在于氣相中而與氣相單體反應，通常采用有機溶劑將引發(fā)劑溶解，再進入液相，進行乳液聚合。本發(fā)明采用的引發(fā)劑沸點高，在反應容器中可以存在于液相中，不會導致氣相反應，因此不需要有機溶劑、尤其是含氟有機溶劑助溶。上述制備方法中，單體的使用量、共聚反應工藝條件、其它反應添加助劑等都可根據(jù)現(xiàn)有聚全氟乙丙烯制備方法得出。優(yōu)選地，所述共聚反應的溫度為25 65°C，壓力為I. 5 3. 5MPa。所述共聚反應的反應時間通常為I 5小時。進一步優(yōu)選地，所述共聚反應包括以下步驟(I)向聚合反應器中加入水、分散劑，加熱至25 65°C ；(2)再向所述反應器中加入四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合單體，使反應器內的壓力為I. 5 3. 5MPa ；(3)向所述反應器中加入引發(fā)劑和鏈轉移劑開始引發(fā)聚合反應，持續(xù)補加四氟乙烯和六氟丙烯的補加混合單體，維持所述反應器內壓力不變；(4)共聚反應結束后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥即得。所述分散劑為全氟辛酸鹽，每100重量份水中的使用量為O. 01 5重量份；優(yōu)選
O.05 I重量份。所述全氟辛酸鹽為全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟辛酸鉀。步驟(2)所述初始混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為20 50 50 80 ;優(yōu)選 30 40 60 70。本發(fā)明所述制備方法的引發(fā)劑都存在于水相中，共聚反應過程中氣相組成幾乎沒有變化，初始混合單體基本沒有被消耗，消耗的單體為補加混合單體。因此，初始混合單體的加入量由聚合反應器氣相空間的大小以及反應壓力來確定。步驟⑶所述補加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為100 70 30 5 ;優(yōu)選90 80 20 10，補加混合單體在每100重量份水中的使用量為20 50重量份。所述鏈轉移劑為甲醇或丙二酸二乙酯，使用量為補加混合單體重量的O. 01 5%。所述步驟(I)為向聚合反應器中加入水，將所述反應器抽真空至其中含氧量 (30ppm,再加入分散劑,然后加熱至25 65。〇。按本發(fā)明所述制備方法獲得的聚全氟乙丙烯為透明固體，可以用于加工制備電纜絕緣膜、管、纖維、板及粉末噴涂以及耐高低溫、耐強腐蝕的管、棒和板材等。本發(fā)明提供的制備方法以全氟基團的有機過氧化物為引發(fā)劑，可以提高共聚物的端基穩(wěn)定性；以水為反應介質，可減少環(huán)境污染、降低成本。本發(fā)明提供的制備方法可以在較低的反應壓力下進行聚合，得到的聚合物不用再進行氟化處理，粗產品進行簡單的處理即可，提高了生產的安全性，降低了風險，而且反應條件溫和、反應時間短、可操作性強，具有大規(guī)模工業(yè)化應用前景。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例I選用50L的聚合反應器進行乳液聚合。向反應器中加入32L去離子水,再將反應器進行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時，加入全氟辛酸鈉35g，然后將反應器中的內容物加熱到55°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為35 65(摩爾比)的初始混合單體直至反應器壓力升至3. OMPa0加入IOml全氟化基團-雙_(全氟十二烷酰氟)過氧化物和25g丙二酸二乙酯開始反應，聚合反應進行后，通過補充補加混合單體使反應器內的絕對壓力維持在
3.0±0. 02MPa之間，補加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為85 15(摩爾比)，補加混合單體的量為IOkg,反應時間約為I. 5h,乳液固含量達到30% (質量百分數(shù))左右，結束聚合反應，回收未反應單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進行真空干燥，產生聚合物約為8Kg。實施例2選用50L的聚合反應器進行乳液聚合。向反應器中加入30L去離子水,再將反應器進行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時，加入全氟辛酸鉀40g，然后將反應器中的內容物加熱到60°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為32 68(摩爾比)的初始混合單體直至反應器壓力升至3. OMPa0加入9ml全氟化基團-雙_(全氟十烷酰氟)過氧化物和IOg甲醇開始反應，聚合反應進行后，通過補充補加混合單體使反應器內的絕對壓力維持在3. 0±0. 02MPa之間， 補加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為90 10 (摩爾比)，補加混合單體的量為
6.5kg，反應時間約為2. 0h，乳液固含量達到25% (質量百分數(shù))左右，結束聚合反應，回收未反應單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進行真空干燥，產生聚合物約為9Kg。實施例3選用50L的聚合反應器進行乳液聚合。向反應器中加入35L去離子水,再將反應器進行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時，加入全氟辛酸銨32g，然后將反應器中的內容物加熱到58°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為30 70(摩爾比)的初始混合單體直至反應器壓力升至3. OMPa0加入15ml全氟化基團-雙_(全氟十四烷酰氟)過氧化物和30g丙二酸二乙酯開始反應，聚合反應進行后，通過補充補加混合單體使反應器內的絕對壓力維持在
3.0±0. 02MPa之間，補加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為88 12(摩爾比)，補加混合單體的量為14kg,反應時間約為2. 5h,乳液固含量達到40% (質量百分數(shù))左右，結束聚合反應，回收未反應單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進行真空干燥，產生聚合物約為liKg。實施例1-3所得聚全氟乙丙烯產品的性能如表I所示。
表I實施例1-3所得聚全氟乙丙烯產品的性能
權利要求
1.一種聚全氟乙丙烯的制備方法，其特征在于，以水為反應介質、以結構式(I)所述的過氧化物為弓丨發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進行共聚反應制得；CF3 (CF2) nC0000C (CF2) nCF3I其中，η為5 15的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述η為8 12的整數(shù)。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，每100重量份水中，所述引發(fā)劑的使用量為O. 05 O. I重量份。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應的溫度為 25 65°C，壓力為 I. 5 3. 5MPa。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應包括以下步驟(1)向聚合反應器中加入水、分散劑，加熱至25 65°C；(2)再向所述反應器中加入四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合單體，使反應器內的壓力為 I. 5 3. 5MPa ；(3)向所述反應器中加入引發(fā)劑和鏈轉移劑開始引發(fā)聚合反應，持續(xù)補加四氟乙烯和六氟丙烯的補加混合單體，維持所述反應器內壓力不變；(4)共聚反應結束后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥即得。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為全氟辛酸鹽，每100重量份水中的使用量為O. 01 5重量份，優(yōu)選O. 05 I重量份；所述全氟辛酸鹽為全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟辛酸鉀。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述初始混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為20 50 50 80 ;優(yōu)選30 40 60 70。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述補加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為100 70 30 5;優(yōu)選90 80 20 10，補加混合單體在每100 重量份水中的使用量為20 50重量份。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉移劑為甲醇或丙二酸二乙酯，使用量為補加混合單體重量的O. 01 5%。
10.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)為向聚合反應器中加入水，將所述反應器抽真空至其中含氧量< 30ppm，再加入分散劑，然后加熱至25 65°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚全氟乙丙烯的制備方法，以水為反應介質、以結構式(I)所述的有機過氧化物為引發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進行共聚反應制得；其中，n為5～15的整數(shù)。本發(fā)明提供的制備方法以全氟基團的有機過氧化物為引發(fā)劑，可以提高共聚物的端基穩(wěn)定性；以水為反應介質，可減少環(huán)境污染、降低成本。本發(fā)明提供的制備方法可以在較低的反應壓力下進行聚合，提高了生產的安全性，降低了風險，而且反應條件溫和、反應時間短、可操作性強，具有大規(guī)模工業(yè)化應用前景。CF3(CF2)nCOOOOC(CF2)nCF3 I
文檔編號C08F2/24GK102603953SQ201210068360
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權日2012年3月15日
發(fā)明者余金龍, 蘭軍, 張建新, 李斌, 王先榮, 白鯨, 趙少春, 高家勇 申請人:中昊晨光化工研究院