專利名稱：用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，更具體地說，涉及一種用于通過連續(xù)聚合生產(chǎn)聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
通過連續(xù)聚合生產(chǎn)樹脂組合物如甲基丙烯酸酯聚合物，其中原材料聚合物，聚合引發(fā)劑等被連續(xù)地給料至反應(yīng)器進行聚合。 作為這樣的連續(xù)聚合方法，已知的是使用溶劑(或分散介質(zhì)，其也在下文中適用)進行連續(xù)聚合的連續(xù)溶液聚合方法，和不使用溶劑進行連續(xù)聚合的連續(xù)本體聚合方法。一般說來，連續(xù)溶液聚合方法不是有效的，因為溶劑的使用引起低生產(chǎn)率。相比之下，因為在未使用溶劑的情況下進行聚合，連續(xù)本體聚合方法具有能夠有效地生產(chǎn)聚合物組合物的優(yōu)點。實際上，然而，和連續(xù)溶液聚合相比，連續(xù)本體聚合具有各種問題，如因為反應(yīng)混合物的高粘度，反應(yīng)控制困難，并且當反應(yīng)器的內(nèi)表面被冷卻而從反應(yīng)體系中取出熱時，這降低了聚合物組合物和因此從其中獲得的樹脂組合物的質(zhì)量。于是，提出一種方法，其使用全混型的反應(yīng)器，完全用液體填充反應(yīng)器而從其中排除氣相部分，并且在絕熱條件下在沒有與外部熱傳遞往來的情況下進行連續(xù)本體聚合(JP 07-126308A)。進一步，為保證這樣的絕熱條件，提出了一種連續(xù)本體聚合裝置，其控制原材料單體的給料數(shù)量和聚合引發(fā)劑的給料數(shù)量以便使反應(yīng)器中的溫度等于反應(yīng)器的外表面的設(shè)定溫度(JP2006-104282A)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
近年來，應(yīng)用樹脂組合物如甲基丙烯酸酯聚合物已經(jīng)進一步地擴張，對于更有效地生產(chǎn)高質(zhì)量的聚合物組合物(例如，具有優(yōu)良的性能如耐熱性和熱穩(wěn)定性，并且較少混合以雜質(zhì)的聚合物組合物)的需要不斷增加。然而，已經(jīng)證明生產(chǎn)聚合物組合物的常規(guī)方法(JP07-126308A和JP 2006-104282A)并不總是足以滿足需要。本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法能夠更有效地生產(chǎn)具有高質(zhì)量的聚合物組合物。解決問題的方法
本發(fā)明人考慮組合地使用至少兩個全混型的反應(yīng)器來進行連續(xù)聚合。對于連續(xù)溶液聚合方法，已知具有兩個階段的反應(yīng)器的裝置，如大部分的聚合在靠前的反應(yīng)器中進行并且在靠后的反應(yīng)器中完成聚合同時從中除去聚合引發(fā)劑(JP 01-172401A);和在靠前的反應(yīng)器中進行聚合至一定程度并且將溶劑添加到靠后的反應(yīng)器來進行聚合(JP 05-331212A)。在使用這樣的裝置的方法中，然而，通過回流冷卻進行從反應(yīng)體系中移出熱(在反應(yīng)器中的原材料單體或類似物被蒸發(fā)從而被取出反應(yīng)器，并且其在經(jīng)受冷的凝聚后再次回到反應(yīng)器)，這導致反應(yīng)體系的局部或快速冷卻，這引起凝膠附著于反應(yīng)器的內(nèi)表面并且在反應(yīng)器的內(nèi)表面上生長。特別地在較少數(shù)量的溶劑中或以高聚合比進行聚合以增加生產(chǎn)率的情況中，反應(yīng)體系中的混合物的粘度變高，這使得反應(yīng)體系的局部或快速冷卻更容易出現(xiàn)，這突出地引起在反應(yīng)器的內(nèi)表面上凝膠的附著和生長。結(jié)果，存在這樣的問題如膠凝的物質(zhì)混合到所得的聚合物組合物中作為雜質(zhì)。本發(fā)明人已經(jīng)認真地考慮了一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的新的方法，其能夠更有效地以高質(zhì)量生產(chǎn)聚合物組合物，并且最后完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了下述[1]_[4]。[I] 一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括
第一聚合步驟通過它的給料口將原材料單體和聚合引發(fā)劑給料到全混型的第一反應(yīng)器以便經(jīng)受在絕熱條件下在全混型的第一反應(yīng)器中的連續(xù)聚合，和從位于全混型的第一反應(yīng)器的頂部的流出物口取得所得的中間體組合物；和
第二聚合步驟通過它的給料口將中間體組合物給料到全混型的第二反應(yīng)器以便進一 步經(jīng)受在絕熱條件下在全混型的第二反應(yīng)器中的連續(xù)聚合，和從位于全混型的第二反應(yīng)器的頂部的流出物口取得所得的聚合物組合物；
其中第一聚合步驟在125-170°C的溫度進行，和第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行。[2]根據(jù)上述[I]的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在全混型的第二反應(yīng)器中的平均停留時間與在全混型的第一反應(yīng)器中的平均停留時間的比例為9/1-1/9。[3]根據(jù)上述[I]的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在第一聚合步驟和第二聚合步驟中的連續(xù)聚合是連續(xù)本體聚合。[4]由通過根據(jù)上述[I]至[3]中任一項的方法生產(chǎn)的聚合物組合物制備的模制品。本發(fā)明的有益效果
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的新的方法，其能夠更有效地以高質(zhì)量生產(chǎn)聚合物組合物，更具體地說，具有高熱穩(wěn)定性的聚合物組合物。


圖I顯示了在本發(fā)明的一個實施方案中說明一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法的示意圖。以下附圖標記表示以下元件
I 原材料單體罐(原材料單體的給料源)
3*聚合引發(fā)劑罐(聚合引發(fā)劑的給料源和，如果必要的話，原材料單體的給料源) 5 泵 7 泵
9* 原材料給料管線
10*第一反應(yīng)器
Ila 給料口
Ilb 流出物口
Ilc 另一給料口
13*夾套(溫度調(diào)節(jié)手段)14*攪拌器 15 連接管線
17*聚合引發(fā)劑罐(另外的聚合引發(fā)劑的給料源和，如果必要的話，原材料單體的給料源)
19 泵
20*第二反應(yīng)器
21a 給料口
21b 流出物口21c 另一給料口
23*夾套(溫度調(diào)節(jié)手段)
24*攪拌器 25 流出物管線 31 預(yù)熱器 33 脫揮發(fā)分擠出機 35 排出管線 37 回收罐
T 溫度傳感器(溫度檢測手段)。
具體實施例方式本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法是通過使用至少兩個全混型的反應(yīng)器進行的，并且在每一反應(yīng)器中進行連續(xù)聚合如連續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合中的任一種。本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法將被理解為一種用于進行連續(xù)本體聚合的方法(當在全部反應(yīng)器中進行連續(xù)本體聚合時)，并且被理解為一種用于進行連續(xù)溶液聚合的方法(當在全部反應(yīng)器中進行連續(xù)溶液聚合時)。然而，本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法不局限于此，但可以是其中在一個反應(yīng)器(例如至少一個靠前的反應(yīng)器)中進行連續(xù)本體聚合和在另一反應(yīng)器(例如至少一個靠后的反應(yīng)器)中進行連續(xù)溶液聚合的那些。在下文中，本發(fā)明的一種實施方案將參考圖I詳述地描述。首先，說明在該實施方案中用于進行一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法的連續(xù)聚合裝置。通過使用至少第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20進行在該實施方案中的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法。這兩個反應(yīng)器10和20都是全混型的反應(yīng)器，并且用于在該實施方案中在第一聚合步驟和第二聚合步驟進行作為連續(xù)聚合的連續(xù)本體聚合。更具體地說，第一反應(yīng)器10具有給料口 IIa和流出物口 11b，并且優(yōu)選地進一步具有作為溫度調(diào)節(jié)手段用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器的外表面的溫度的夾套13和用于攪拌其中的內(nèi)容物的攪拌器14。類似地，第二反應(yīng)器20具有給料口 21a和流出物口 21b，并且優(yōu)選地進一步具有作為溫度調(diào)節(jié)手段用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器的外表面的溫度的圍繞反應(yīng)器的外表面的夾套23和用于攪拌其中的內(nèi)容物的攪拌器24。流出物口 Ilb和21b位于每一反應(yīng)器的頂部。另一方面，給料口 Ila和21a可以通常位于每一反應(yīng)器的下半部(lower part)的合適位置,但是這種實施方案不局限于此。這些反應(yīng)器10和20中的每一個可具有作為溫度檢測手段用于檢測反應(yīng)器中的溫度的溫度傳感器T。
第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20可以具有彼此相同的或不同的內(nèi)容積。使第一反應(yīng)器的內(nèi)容積和第二反應(yīng)器的內(nèi)容積彼此不同，有可能在平均停留時間方面有效地區(qū)分第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20。攪拌器14和24是用于在反應(yīng)器中基本上(substantially)獲得全混狀況的構(gòu)件。這些攪拌器可以具有任何合適的攪拌漿葉(一或多個)，例如，可以具有MIG葉輪，MAXBLEND葉輪(注冊商標，由Sumitomo Heavy Industries, Ltd.制造)，槳狀葉輪，雙螺旋帶狀葉輪，F(xiàn)ULLZ0NE葉輪(注冊商標，由Kobelco Eco-Solutions Co. , Ltd.制造)等的槳葉。為增加在反應(yīng)器中的攪拌效果，優(yōu)選地為反應(yīng)器提供(一或多個)折流板(baffle)。然而，該實施方案不局限于此，但是可以具有任何合適的構(gòu)造來代替攪拌器14和24，只要可以在反應(yīng)器中基本上獲得全混狀況。一般說來，反應(yīng)器10和20，當它們具有更高的攪拌效率時，是更優(yōu)選的。然而，考慮到避免反應(yīng)器由于攪拌操作而被加入非必需量的熱，優(yōu)選地，攪拌功率不大于必需量。不特別地限制攪拌功率，但優(yōu)選地0. 5-20kW/m3，并且更優(yōu)選地l-15kW/m3。隨著反應(yīng)體系的粘度變得更高(或反應(yīng)體系中聚合物的含量比變得更高)，優(yōu)選地將攪拌功率設(shè)置在較大水平。如圖所示，第一反應(yīng)器10的給料口 Ila通過原材料給料管線9分別地經(jīng)由泵5和7連接到原材料單體罐(原材料單體的給料源)I和聚合引發(fā)劑罐(聚合引發(fā)劑的給料源和，如果必要的話，原材料單體的給料源)3。在這種實施方案中，原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料源是原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3，但是，沒有特別地限制原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料源的數(shù)目，原材料單體和聚合引發(fā)劑的形式(在混合物的情況中，例如，其組合物)等，只要原材料單體和聚合引發(fā)劑可以適當?shù)乇唤o料到第一反應(yīng)器10。盡管對于該實施方案不是必需的，但是可以提供另一給料口 Ilc給第一反應(yīng)器10并且該給料口 Ilc可以經(jīng)由泵7被連接到聚合引發(fā)劑罐3，如圖I中的虛線所示。通過連接管線15，第一反應(yīng)器10的流出物口 Ilb連接到第二反應(yīng)器20的給料口 21a。第二反應(yīng)器20的流出物口 21b被連接直至流出物管線25。因而，第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20串聯(lián)連接。優(yōu)選地，在第一反應(yīng)器10的流出物口 Ilb和第二反應(yīng)器20的給料口 21a之間的連接管線15上沒有泵。對于該實施方案不是必需的，但是第二反應(yīng)器20可以經(jīng)由泵19連接到聚合引發(fā)劑罐(另外的聚合引發(fā)劑的給料源和，如果必要的話，原材料單體的給料源)17。在這種實施方案中，另外的聚合引發(fā)劑的給料源是聚合引發(fā)劑罐17，但是，沒有特別地限制另外的聚合引發(fā)劑的給料源的數(shù)目，聚合引發(fā)劑的形式(在混合物的情況中，例如，其組合物)等，只要另外的聚合引發(fā)劑可以適當?shù)乇唤o料到第二反應(yīng)器20。在其中聚合引發(fā)劑罐17和泵19存在的情況中，第二反應(yīng)器20的給料口 21a可以經(jīng)由泵19通過連接管線15連接到聚合引發(fā)劑罐17，如由圖I中的實線所示，或第二反應(yīng)器20可具有另一給料口 21c以便該給料口21c經(jīng)由泵19連接到聚合引發(fā)劑罐17，如例如由圖I中的虛線所示。沒有特別地限制泵5和7以及泵19 (如果存在的話)，但是優(yōu)選地泵能夠?qū)碜栽牧蠁误w罐I和聚合引發(fā)劑罐3的流率和來自聚合引發(fā)劑罐17(如果存在的話)的流率設(shè)定為恒定的值。更具體地說，多缸往復(fù)泵(multiple reciprocating pump)是優(yōu)選 的，并且更優(yōu)選的是無脈動計量泵(pulsation-free controlled-volume pump)如雙缸(duplicate)無脈動計量泵和三缸(triplex)無脈動計量泵。通過使用這些，有可能控制至第一反應(yīng)器10的原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料數(shù)量(或給料流率，這也在下文中適用)以及，如果必要的話，至第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑(或原材料單體和聚合引發(fā)劑)的另外的給料數(shù)量。進一步，對于該實施方案不是必需的，但是用于連接第一反應(yīng)器10的流出物口Ilb至第二反應(yīng)器20的給料口 21a的連接管線15優(yōu)選地具有作為溫度調(diào)節(jié)手段用于控制連接管線15的溫度的圍繞連接管線15的外表面的夾套或類似物(未示于圖中)。由此，有可能控制連接管線15的溫度(更具體地說，連接管線的外表面的溫度，并且因此連接管線中的溫度)以便該溫度是與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度。在其中第一反應(yīng)器10具有作為溫度檢測手段用于檢測第一反應(yīng)器10中的溫度的溫度傳感器T的情況中，如在這種實施方案中，可以控制連接管線15的溫度調(diào)節(jié)手段，以便連接管線15的溫度處于與由該溫度傳感器T檢測的第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度。優(yōu)選地,參考圖I的上述內(nèi)容中所述的每一構(gòu)件適當?shù)剡B接到控制單元(未示于圖中)以便使控制單元能夠控制它們的操作。由此，為使為夾套(溫度調(diào)節(jié)手段)13和23 的每一個設(shè)定的反應(yīng)器的外表面的溫度相應(yīng)于由溫度傳感器(溫度檢測手段)T檢測的反應(yīng)器中的溫度，相對于第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20的每一個來說，通過用泵5和7的操作調(diào)節(jié)至第一反應(yīng)器10的原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料數(shù)量或者通過調(diào)節(jié)為夾套13和23設(shè)定的反應(yīng)器的外表面的溫度，該裝置是可控的；并且此外，在其中聚合引發(fā)劑罐17和泵19存在的情況中，通過用泵19的操作調(diào)節(jié)至第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑(或原材料單體和聚合引發(fā)劑)的另外的給料數(shù)量，該裝置是可控的。進一步，為使連接管線15中的溫度基本上等于由溫度傳感器(溫度檢測手段)T檢測的第一反應(yīng)器10中的溫度，通過調(diào)節(jié)為圍繞連接管線15的夾套(溫度調(diào)節(jié)手段，未示于圖中)設(shè)定的連接管線15的外表面的溫度，該裝置是可控的。優(yōu)選地，連接管線15中的溫度實際上通過用于檢測連接管線15的溫度檢測手段測量。然而，在一些情況中，取決于第一反應(yīng)器10中的聚合反應(yīng)條件，由于一些原因如全部給料的聚合引發(fā)劑被用盡，取自流出物口 Ilb的中間體組合物(下文中所述的)沒有讓聚合反應(yīng)在連接管線15中進行，即，在連接管線15中沒有形成聚合反應(yīng)的熱。在此情況下，圍繞連接管線15的夾套的溫度被設(shè)定在與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度，或者連接管線15覆蓋以代替夾套(jacket)的保溫套(lagging)，以便連接管線15中的溫度可以變成與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度，并且將連接管線15中的溫度考慮成與圍繞連接管線15的夾套的溫度基本上相同的溫度是容許的。夾套13和23分別地圍繞幾乎整個的反應(yīng)器10和20，從而通過從加熱介質(zhì)給料途徑(未示于圖中)引入蒸汽，熱水，有機熱介質(zhì)或類似物適當?shù)丶訜岱磻?yīng)器10和20或者保持反應(yīng)器10和20的熱量。夾套13和23的溫度能夠適當?shù)赜么氲臒峤橘|(zhì)的溫度或壓力調(diào)節(jié)。從熱介質(zhì)排出途徑(未示于圖中)取出引入夾套13和23的熱介質(zhì)。通過位于熱介質(zhì)排出途徑的傳感器如溫度傳感器(未示于圖中)檢測夾套13和23的溫度和/或壓力。沒有特別地限制傳感器如溫度傳感器的位置點，但是其可以位于，例如，加熱介質(zhì)給料途徑上，或者夾套13和23中。當連接管線15具有夾套時，連接管線15的夾套可以具有與這些夾套13和23類似的結(jié)構(gòu)。對于反應(yīng)器10和20中的聚合反應(yīng)來說，考慮到獲得具有恒定質(zhì)量的聚合物，需要在大略地恒溫在反應(yīng)器10和20的每一個中進行。因此，將上述的溫度調(diào)節(jié)手段(夾套13和23)控制在已經(jīng)被預(yù)先設(shè)定的恒溫，以便在反應(yīng)器10和20內(nèi)的溫度可以分別地保持在大略地恒溫。上述的溫度調(diào)節(jié)手段(夾套13和23)的設(shè)定溫度被傳輸?shù)较挛闹兴龅慕o料流率控制手段而用作用于確定是否需要用單體給料手段(泵5)和/或引發(fā)劑給料手段(泵7和泵19(如果存在的話))控制給料流率的數(shù)據(jù)。通過控制上述的熱介質(zhì)的溫度或壓力，可以調(diào)節(jié)上述的溫度調(diào)節(jié)手段(夾套13和23)的設(shè)定溫度。對于給料流率控制手段，其實例是具有CPU，ROM, RAM等的控制單元(未示于圖中)?？刂茊卧腞OM是用于儲存程序的設(shè)備，其控制泵5和I以及泵19 (如果存在的話)等。控制單元的RAM是用于臨時儲存由溫度傳感器T檢測的反應(yīng)器10和20中的溫度的數(shù)據(jù)，夾套13和23的設(shè)定溫度的數(shù)據(jù)，連接管線15的夾套的設(shè)定溫度的數(shù)據(jù)(如果存在的話)等的設(shè)備以便執(zhí)行上述程序。 基于在上述RAM中儲存的數(shù)據(jù)如反應(yīng)器10和20中的溫度的數(shù)據(jù)和夾套13和23的設(shè)定溫度的數(shù)據(jù)，控制單元的CPU執(zhí)行在ROM中儲存的程序，以便通過單體給料手段(泵5)和/或引發(fā)劑給料手段(泵7和泵19(如果存在的話))控制至反應(yīng)器10和20的原材料單體和/或聚合引發(fā)劑的給料流率。在其中連接管線15具有夾套作為溫度調(diào)節(jié)手段的情況中，基于在上述RAM中儲存的數(shù)據(jù)如反應(yīng)器10和20中的溫度的數(shù)據(jù)和連接管線15的夾套(未示于圖中)的設(shè)定溫度的數(shù)據(jù)，控制單元的CPU執(zhí)行在ROM中儲存的程序(其可以是上述程序的一部分或者除上述程序外的其它程序)，以便可以控制連接管線15的夾套的設(shè)定溫度。通過給料流率控制手段(控制單元)的控制的實例將在下文描述。當由溫度傳感器T檢測的反應(yīng)器10中的溫度超過作為溫度調(diào)節(jié)手段的夾套13的設(shè)定溫度時，CPU執(zhí)行ROM中的程序而控制，例如，泵7以便降低至反應(yīng)器10中的聚合引發(fā)劑的給料流率。在其中聚合引發(fā)劑罐17和泵19存在的情況中，當在泵19給料聚合引發(fā)劑至反應(yīng)器20進行聚合期間由溫度傳感器T檢測的反應(yīng)器20中的溫度超過作為溫度調(diào)節(jié)手段的夾套23的設(shè)定溫度時，CPU執(zhí)行ROM中的程序來控制，例如，泵19以便降低至反應(yīng)器20中的聚合引發(fā)劑的給料流率。通過進行這樣的控制，可以降低反應(yīng)器10和/或20中形成的聚合熱，并且由此反應(yīng)器10和/或20中的溫度可以被降低。另一方面，當反應(yīng)器10中的溫度低于夾套13的設(shè)定溫度時，CPU執(zhí)行ROM中的程序來控制，例如，泵7以便增加至反應(yīng)器10中的聚合引發(fā)劑的給料流率。在其中聚合引發(fā)劑罐17和泵19存在的情況中，當在泵19給料聚合引發(fā)劑至反應(yīng)器20進行聚合期間反應(yīng)器20中的溫度低于夾套23的設(shè)定溫度時，CPU執(zhí)行ROM中的程序來控制，例如，泵19以便增加至反應(yīng)器20中的聚合引發(fā)劑的給料流率。通過進行這樣的控制，可以增加反應(yīng)器10和/或20中形成的聚合熱，并且由此反應(yīng)器10和/或20中的溫度可以被提高。例如，當為反應(yīng)器10和20中的聚合反應(yīng)對泵7和泵19 (如果存在的話)進行控制導致至反應(yīng)器10和20的總給料流率的顯著降低時，優(yōu)選地不僅控制泵7和泵19(如果存在的話)以便降低聚合引發(fā)劑的給料流率，而且控制泵5以便同時增加原材料單體的給料流率。進一步，作為控制的另一實例，指出以下的控制。也就是說，當由溫度傳感器T檢測的反應(yīng)器10中的溫度超過作為溫度調(diào)節(jié)手段的夾套13的設(shè)定溫度時，控制泵5以提高原材料單體的給料流率，使得降低聚合引發(fā)劑至反應(yīng)器10的相對給料流率。通過進行這樣的控制，反應(yīng)器10中的溫度還可以被降低?？梢赃m當?shù)卦O(shè)定原材料單體的給料流率和聚合引發(fā)劑的給料流率的比例，這取決于所形成的聚合物的類型，所使用的聚合引發(fā)劑的類型等。此外，可以適當?shù)卦O(shè)定原材料單體的給料流率和/或聚合引發(fā)劑的給料流率的增加或降低的程度，這取決于所形成的聚合物的類型，所使用的聚合引發(fā)劑的類型等。然而，在通過引發(fā)劑給料手段給料至反應(yīng)器10和20的東西不是僅僅的聚合引發(fā)劑，而是包括聚合引發(fā)劑在內(nèi)的原材料單體的情況中，必需考慮包括聚合引發(fā)劑在內(nèi)的原材料單體中的聚合引發(fā)劑的含量比以便控制聚合引發(fā)劑的給料流率(supply flow rare)。進一步，作為控制的又一實例，對于其中連接管線15具有夾套作為溫度調(diào)節(jié)手段的情況，指出以下的控制。也就是說，當由溫度傳感器T檢測的反應(yīng)器10中的溫度不同于連接管線15中的溫度(便利地，連接管線15的夾套的設(shè)定溫度)達例如大于±5°C的程度 時，調(diào)節(jié)連接管線15的夾套的設(shè)定溫度以便連接管線15中的溫度(便利地，連接管線15的夾套的設(shè)定溫度)變成與反應(yīng)器10的溫度基本上相同的溫度。另外，對于該實施方案不是必需的，但是預(yù)熱器31和脫揮發(fā)分擠出機33可以位于流出物管線25的下游。有可能在預(yù)熱器31和脫揮發(fā)分擠出機33之間提供壓力調(diào)節(jié)閥(未示于圖中)。在脫揮發(fā)分后的擠出的物體從排出管線35排出。作為預(yù)熱器31，可以使用任何合適的加熱器，只有其能夠加熱粘性流體。作為脫揮發(fā)分擠出機33,可以使用單或多螺桿脫揮發(fā)分擠出機。進一步，可能存在用于儲存從已經(jīng)用脫揮發(fā)分擠出機33分離的揮發(fā)性組分(主要地包括未反應(yīng)的原材料)中分離和回收的原材料單體的回收罐37。接下來，將描述通過使用這樣的裝置進行的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法。在這種實施方案中，進行甲基丙烯酸酯單體的連續(xù)聚合的情況，換言之，生產(chǎn)甲基丙烯酸酯聚合物的情況，將作為例子進行描述，盡管本發(fā)明不局限于此。制備
首先，制備原材料單體，聚合引發(fā)劑等。作為原材料單體，在該實施方案中使用甲基丙烯酸酯單體。甲基丙烯酸酯單體的實例是
-單獨地，甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4個碳)，或
-不少于80wt%的甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4個碳)和不多于20wt%的可與其共聚的其它乙烯基單體的混合物。甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4個碳)的實例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，等等。在它們之中，甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。甲基丙烯酸烷基酯的上述實例可以單獨地或以它們的至少兩種的組合的方式使用。可共聚的乙烯基單體的實例包括具有一個可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的單官能單體和具有兩個或更多個可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體。更具體地說，具有一個可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的單官能單體包括,例如，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸節(jié)酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(除上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4個碳)外)；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯；不飽和羧酸或其酸酐如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，馬來酸酐，和衣康酸酸酐；含羥基的單體如丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸單甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，和甲基丙烯酸單甘油酯；含氮單體如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，雙丙酮丙烯酰胺，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含環(huán)氧基的單體如烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，和甲基丙烯酸縮水甘油酯；基于苯乙烯的單體如苯乙烯和a -甲基苯乙烯。具有兩個或更多個可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體包括，例如，不飽和羧酸和二醇的二酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯，和二甲基丙烯酸丁二醇酯；不飽和羧酸烯基酯如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，和肉桂酸烯丙酯；多元酸多烯基酯如鄰苯二甲酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，和異氰脲酸三烯丙酯；不飽和羧酸和多元醇的酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；和二乙烯基苯。上述的可共聚的乙烯基單體的實例可以單獨地或以它們的至少兩種的組合的方式使用。
作為聚合引發(fā)劑，例如，在該實施方案中使用自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的實例包括偶氮化合物如偶氮二異丁腈，偶氮二(二甲基戊腈)，偶氮二環(huán)己腈，1，I’ -偶氮雙(I-乙酰氧基-I-苯乙烷)，2，2’ -偶氮二異丁酸二甲酯，和4，4’ -偶氮雙-4-氰戊酸；有機過氧化物如苯甲酰過氧化物，月桂酰過氧化物，乙酰過氧化物，辛酰過氧化物，2，4- 二氯苯甲酰過氧化物，異丁基過氧化物，乙?；h(huán)己基磺酰基過氧化物，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化新庚酸叔丁酯，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，1，I-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，1，I-二(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷，1，I- 二(叔己基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧二碳酸異丙基酯，過氧二碳酸異丁基酯，過氧二碳酸仲丁基酯，過氧二碳酸正丁基酯，過氧二碳酸2-乙基己基酯，過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過氧化-2-乙基己酸叔戊酯，過氧化-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯，過氧化-2-乙基己酸1，I, 2-三甲基丙酯，叔丁基過氧異丙基單碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate),叔戍基過氧異丙基單碳酸酯(t-amyl peroxy isopropyl monocarbonate)，叔丁基過氧 _2_ 乙基己基碳酸酉旨(t-butyIperoxy-2-ethylhexyl carbonate),叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯(t-butyl peroxy allylcarbonate)，叔丁基過氧異丙基碳酸酉旨(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)，1，1，3，3-四甲基丁基過氧異丙基單碳酸酯(1,1,3，3-tetramethyl butyl peroxyisopropyl monocarbonate), 1，1，2_ 三甲基丙基過氧異丙基單碳酸酉旨(I, I, 2-trimethylpropyl peroxy isopropyl monocarbonate),過氧化異壬酸 1，1，3，3_ 四甲基丁酯(I, I, 3, 3-tetramethylbutyl peroxy isononate)，過氧化-異壬酸 1，1，2_ 三甲基丙酯(I, I, 2-trimethylpropyl peroxy-isononate),和過氧化苯甲酸叔丁酯?？梢詥为毜鼗蛞运鼈兊闹辽賰煞N的組合的方式使用這些聚合引發(fā)劑。根據(jù)所形成的聚合物和所使用的原材料單體的類型，選擇聚合引發(fā)劑。例如，雖然沒有特別地限制本發(fā)明，但是在聚合溫度半衰期(half-life)不多于I分鐘的自由基聚合引發(fā)劑的那些是優(yōu)選的。當在聚合溫度半衰期是至多I分鐘時，反應(yīng)速率是合適的，因此引發(fā)劑適于在連續(xù)聚合裝置中的聚合反應(yīng)。
沒有特別地限制聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)的給料數(shù)量，但大略地0.001至lwt%，相對于原材料單體(最終給料至反應(yīng)器10的原材料單體)。在其中除聚合引發(fā)劑罐3和泵7外，存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情況中，聚合引發(fā)劑可以分開地給料至第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20。當聚合引發(fā)劑罐17通過泵19將原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物給料至第二反應(yīng)器20時，使得給料至反應(yīng)器10和反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的總給料量在上述范圍中，相對于最終給料至反應(yīng)器10的原材料單體和另外給料至反應(yīng)器20的原材料單體的總和。除如上所述的原材料單體和聚合引發(fā)劑外，可以使用任何合適的其它組分(一種或多種)，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑，脫模劑，橡膠狀聚合物如丁二烯和丁苯橡膠(SBR)，熱穩(wěn)定劑，紫外吸收劑等。鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)所形成的聚合物的分子量。脫模劑用于改善獲自聚合物組合物的樹脂組合物的模塑性能(或加工性能)。熱穩(wěn)定劑用于防止所生產(chǎn)的聚合物熱降解。紫外吸收劑用于防止所生產(chǎn)的聚合物因紫外線而降解。對于鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用單官能或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑。更具體地說，其實例包括烷基硫醇如正丙硫醇，異丙硫醇，正丁硫醇，叔丁基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，2-乙基己基硫醇，正十二烷基硫醇，和叔十二烷基硫醇；芳族硫醇如苯硫醇和甲苯硫酚；具有18個或更少個碳的硫醇如硫代乙二醇(ethylene thioglycol);多元醇如乙二醇,新戍二醇,三輕甲基丙烷，季戊四醇，二聚季戊四醇，三聚季戊四醇，和山梨醇；其中羥基用巰基乙酸或3-巰基丙酸酯化的那些，1，4- 二氫萘，I, 4，5，8-四氫萘，P -萜品烯，萜品油烯，1，4-環(huán)已二烯，硫化氫等?？梢詥为毜鼗蛞运鼈兊闹辽賰煞N的組合的方式使用這些。沒有特別地限制鏈轉(zhuǎn)移劑的給料數(shù)量，因為它取決于所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的類型等變化。例如，在使用硫醇的情況中，它優(yōu)選地是0. 01至3wt%,和更優(yōu)選地0. 05至lwt%,相對于原材料單體(最終給料至反應(yīng)器10的原材料單體)。沒有特別地限制脫模劑。特別地，高級脂肪酸的酯，高級脂肪醇，高級脂肪酸，高級脂肪酸酰胺，高級脂肪酸的金屬鹽等被舉例說明。作為脫模劑，可以使用其中的一種或多種類型。對于高級脂肪酸的酯，更具體地說，其實例包括飽和脂肪酸烷基酯如月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，月桂酸丙酯，月桂酸丁酯，月桂酸辛酯，棕櫚酸甲酯，棕櫚酸乙酯，棕櫚酸丙酯，棕櫚酸丁酯，棕櫚酸辛酯，硬脂酸甲酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸丙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸辛酯，硬脂酸十八烷基酯，肉豆蘧酸十四烷基酯，二十二烷酸甲酯，二十二烷酸乙酯，二十二烷酸丙酯，二十二烷酸丁酯，二十二烷酸辛酯；不飽和脂肪酸烷基酯如油酸甲酯，油酸乙酯，油酸丙酯，油酸丁酯，油酸辛酯，亞油酸甲酯,亞油酸乙酯,亞油酸丙酯,亞油酸丁酯,亞油酸辛酯；飽和脂肪酸甘油酯如甘油單月桂酸酯，甘油二月桂酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油單棕櫚酸酯，甘油二棕櫚酸酯，甘油三棕櫚酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，甘油單(二十二烷酸)酯，甘油二( 二十二烷酸)酯，甘油三(二十二烷酸)酯；不飽和脂肪酸甘油酯如甘油單油酸酯，甘油二油酸酯，甘油三油酸酯，甘油單亞油酸酯，甘油二亞油酸酯，甘油三亞油酸酯。在它們之中，硬脂酸甲酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸辛酯，甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，等是優(yōu)選的。對于高級脂肪醇，更具體地說，其實例包括飽和脂肪(或脂族)醇如月桂醇，棕櫚醇，硬脂醇，異十八烷醇，二十二醇，肉豆蘧醇，鯨蠟醇；不飽和的脂肪(或脂族)醇如油醇，、亞油醇(linolyl alcohol)。在它們之中，硬脂醇是優(yōu)選的。對于高級脂肪酸，更具體地說，其實例包括飽和脂肪酸如己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蘧酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，12-羥基十八烷酸；不飽和脂肪酸如棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，鯨蠟烯酸，芥酸，蓖麻油酸。對于高級脂肪酸酰胺，更具體地說，其實例包括飽和脂肪酸酰胺如月桂酸酰胺，棕櫚酸酰胺，硬脂酸酰胺，二十二烷酸酰胺；不飽和脂肪酸酰胺如油酸酰胺，亞油酸酰胺，芥酸酰胺；酰胺如亞乙基-雙-月桂酸酰胺，亞乙基-雙-棕櫚酸酰胺，亞乙基-雙-硬脂酸酰胺，N-油基硬脂酰胺。在它們之中，硬脂酸酰胺和亞乙基-雙-硬脂酸酰胺是優(yōu)選的。對于高級脂肪酸的金屬鹽，其實例包括上述高級脂肪酸的鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽和鋇鹽 坐寸o脫模劑的使用量優(yōu)選地被調(diào)節(jié)至0. 01-1. 0重量份，更優(yōu)選地0. 01-0. 50重量份，
相對于100重量份的待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物。沒有特別地限制熱穩(wěn)定劑。作為熱穩(wěn)定劑，舉例說明磷基熱穩(wěn)定劑和有機二硫化物化合物。在它們之中，有機二硫化物化合物是優(yōu)選的。作為熱穩(wěn)定劑，可以使用其中的一種或多種類型。對于磷基熱穩(wěn)定劑，其實例包括亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯，2-[[2，4，8，10-四(1，I- 二甲基乙基)二苯并[d，f] [1，3，2] 二氧雜磷雜庚二烯(dioxaphosphepine) _6_ 基]氧基]~N, N-雙[2_[ [2，4，8，10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d, f] [1，3，2] 二氧雜磷雜庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]_乙基]乙胺(ethanamine)，亞磷酸二苯基十三烷基酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸2，2_亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。在它們之中，亞磷酸2，2-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基酯是優(yōu)選的。對于有機二硫化物化合物，其實例包括二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二正丙基二硫化物，二正丁基二硫化物，二仲丁基二硫化物，二叔丁基二硫化物，二叔戊基二硫化物，雙環(huán)己基二硫化物，二叔辛基二硫化物，二正十二烷基二硫化物，二叔十二烷基二硫化物等。在它們之中，_■叔燒基_■硫化物是優(yōu)選的，并且雙叔十_■燒基_■硫化物是更優(yōu)選的。熱穩(wěn)定劑的使用量優(yōu)選地是1-2，000 ppm,按重量計，相對于待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物。當模塑聚合物組合物(更具體地說，脫揮發(fā)分后的樹脂組合物)來由本發(fā)明的聚合物組合物制備模制品時，模塑溫度被設(shè)置在較高的溫度以便在一些情況中改善它的模塑加工性能。對于這樣的情況，使用熱穩(wěn)定劑是有效的。作為紫外吸收劑的類型，舉例說明二苯甲酮基紫外吸收劑，氰基丙烯酸酯基紫外吸收劑，苯并三唑基紫外吸收劑，丙二酸酯基紫外吸收劑，草酰苯胺基紫外吸收劑等?？梢詥为毜鼗蛞运鼈兊闹辽賰煞N的組合的方式使用這些紫外吸收劑。在它們之中，苯并三唑基紫外吸收劑，丙二酸酯基紫外吸收劑，和草酰苯胺基紫外吸收劑是優(yōu)選的。對于二苯甲酮基紫外吸收劑，其實例包括2，4- 二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，4-芐氧基-2-羥基二苯甲酮，2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮等。對于氰基丙烯酸酯基紫外吸收劑，其實例包括2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯，2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。對于苯并三唑基紫外吸收劑，其實例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H_苯并三唑，5-氯-2-(3，5- 二叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑，2- (3，5- 二叔戊基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑，2- (3，5- 二叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑，2- (2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6- (3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)苯酚，2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。對于丙二酸酯基紫外吸收劑，一般地使用2-(I-芳基亞烷基)丙二酸酯，其實例包括2_(對甲氧亞芐基)丙二酸二甲酯等。對于草酰苯胺基紫外吸收劑，一般地使用2-烷氧基-2’ -烷基草酰苯胺，其實例包括2-乙氧基-2’ -乙基草酰苯胺等。
紫外吸收劑的使用量優(yōu)選地是5-1，OOOppm,按重量計,相對于待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物。在原材料單體罐I中，(視情況而定與其它組分(一種或多種)如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)適當?shù)刂苽淙缟纤龅脑牧蠁误w(一個類型或兩或更多類型的混合物)。在聚合引發(fā)劑罐3中，(視情況而定與其它組分(一種或多種)如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)，必要時與原材料單體一起，適當?shù)刂苽淙缟纤龅木酆弦l(fā)劑。聚合引發(fā)劑罐3可以單獨地或以原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物的形式儲存聚合引發(fā)劑(可以進一步包括其它組分(一種或多種)如鏈轉(zhuǎn)移劑，視情況而定)。在使用聚合引發(fā)劑罐17的情況中，在聚合引發(fā)劑罐17中，(視情況而定與其它組分(一種或多種)如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)，必要時與原材料單體一起，適當?shù)刂苽淙缟纤龅木酆弦l(fā)劑。聚合引發(fā)劑罐17可以單獨地或以原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物的形式儲存聚合引發(fā)劑(可以進一步包括其它組分(一種或多種)如鏈轉(zhuǎn)移劑，視情況而定)。然而，在其中聚合引發(fā)劑罐17經(jīng)由泵19連接到給料口 21c的情況中，單獨地儲存聚合引發(fā)劑帶來聚合反應(yīng)在反應(yīng)器20中局部進行的憂慮，因為聚合引發(fā)劑僅僅給料至反應(yīng)器20。相反地，以原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物的形式儲存能夠解決這樣的憂慮，因為聚合引發(fā)劑預(yù)先混合以一部分原材料單體。第一聚合步驟
從作為原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料源的原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3通過給料口 Ila將原材料單體和聚合引發(fā)劑給料至第一反應(yīng)器10。更具體地說，原材料單體通過泵5自原材料單體罐I給料，聚合引發(fā)劑(優(yōu)選地，原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物，其還在本文中簡稱為聚合引發(fā)劑)通過泵7自聚合引發(fā)劑罐3給料，它們通過原材料給料管線9合并在一起經(jīng)由給料口 Ila進入第一反應(yīng)器10。此外，聚合引發(fā)劑可以通過泵7自聚合引發(fā)劑罐3經(jīng)由給料口 Ilc給料到第一反應(yīng)器10，如由圖I中的虛線所示。對于將聚合引發(fā)劑給料至第一反應(yīng)器10，當在聚合引發(fā)劑罐3中制備原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物并且從中給料時，優(yōu)選地調(diào)節(jié)比例A: B為80:20-98:2，其中A是來自原材料單體罐I的原材料單體的給料流率(kg/h)，和B是來自聚合引發(fā)劑罐3的原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比是0.002-10wt%)的給料流率(kg/
h) o沒有特別地限制給料至第一反應(yīng)器10的原材料單體和聚合引發(fā)劑的溫度。然而，這是可能通過損失(losing)反應(yīng)器中的熱平衡改變聚合溫度的因素之一，因此優(yōu)選地在給料至反應(yīng)器10前通過加熱器/冷卻器(未示于圖中)適當?shù)卣{(diào)節(jié)該溫度。如上文所述的給料至第一反應(yīng)器10的原材料單體和聚合引發(fā)劑在第一反應(yīng)器10中在絕熱條件下(基本上與反應(yīng)器的外部無熱傳遞往來的條件)經(jīng)受連續(xù)聚合，在該實施方案中連續(xù)本體聚合(換言之，在沒有溶劑的情況下聚合)。該第一聚合步驟僅需部分地進行聚合反應(yīng)，并且中間體組合物取自第一反應(yīng)器10的流出物口 lib。在第一聚合步驟中，在其中反應(yīng)器填裝反應(yīng)混合物，而基本上不存在氣相的狀況(以下簡稱，完全填充狀況)下可以進行連續(xù)聚合。這特別地適于連續(xù)本體聚合。完全填充狀況可以預(yù)先防止這樣的問題，如凝膠附著于反應(yīng)器的內(nèi)表面并且在反應(yīng)器的內(nèi)表面上生長，和這種凝膠混合到反應(yīng)混合物中從而降低最終獲得的聚合物組合物的質(zhì)量。進一步，完全填充狀況能夠使反應(yīng)器的全部內(nèi)容積被用作反應(yīng)空間，并且由此可以獲得高生產(chǎn)率。因為第一反應(yīng)器10的流出物口 Ilb位于反應(yīng)器的頂部，通過連續(xù)地進行給料至第一反應(yīng)器10和從第一反應(yīng)器10取出，便于簡單地實現(xiàn)完全填充狀況。 進一步，在第一聚合步驟中，在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。這特別地適于連續(xù)本體聚合。絕熱條件可以預(yù)先防止這樣的問題，如凝膠附著于反應(yīng)器的內(nèi)表面并且在反應(yīng)器的內(nèi)表面上生長，和這種凝膠混合到反應(yīng)混合物中從而降低最終獲得的聚合物組合物的質(zhì)量。進一步，絕熱條件能夠使聚合反應(yīng)變穩(wěn)定，可以產(chǎn)生用于抑制失控反應(yīng)的自調(diào)特性。通過使第一反應(yīng)器10的內(nèi)部的溫度和其外表面的溫度大略地彼此相等，可以實現(xiàn)絕熱條件。更具體地說，借助于上述的控制單元(未示于圖中)，通過用操作泵5和7調(diào)節(jié)至第一反應(yīng)器10的原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料數(shù)量使得為夾套(溫度調(diào)節(jié)手段)13設(shè)定的第一反應(yīng)器10的外表面的溫度和由溫度傳感器(溫度檢測手段)T檢測的第一反應(yīng)器10中的溫度彼此相應(yīng)，這可以被實現(xiàn)。不優(yōu)選地將反應(yīng)器的外表面的溫度設(shè)定為比反應(yīng)器中的溫度高很多，因為其將額外量的熱添加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的溫度和反應(yīng)器的外表面的溫度之間的差越小，其越好。更具體地說，優(yōu)選地將溫度差調(diào)節(jié)在±5°C的范圍內(nèi)。當從第一反應(yīng)器10取出中間體組合物時，通常帶走在第一反應(yīng)器10中形成的熱，如聚合熱和攪拌熱。通過中間體組合物的流率和比熱，和聚合反應(yīng)的溫度，確定由中間體組合物帶走的熱的量。在第一聚合步驟中連續(xù)聚合的溫度被理解為第一反應(yīng)器10中的溫度(由溫度傳感器T檢測的)。第一聚合步驟在125-170°C的溫度，更優(yōu)選地在125-160°C的溫度進行。然而，指出的是根據(jù)各種狀況，反應(yīng)器中的溫度可能改變，直到其達到靜態(tài)。在第一聚合步驟中連續(xù)聚合的壓力被理解為第一反應(yīng)器10中的壓力。這種壓力是不小于原材料單體的蒸氣壓(在反應(yīng)器中的溫度)的壓力以便防止原材料單體的氣體在反應(yīng)器中形成，并且一般地是約I. 0-2. OMPa,表壓。在第一聚合步驟中經(jīng)受連續(xù)聚合的時間周期被理解為在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間?？梢愿鶕?jù)在中間體組合物中聚合物的生產(chǎn)率等，設(shè)定第一反應(yīng)器10中的平均停留時間，并且其不特別地被限制，但例如是15分鐘至6小時。通過使用泵5和7來改變至第一反應(yīng)器10的原材料單體或類似物的給料數(shù)量(給料流率)，可以調(diào)節(jié)在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間。然而，因為在很大程度上(in a large part)平均停留時間取決于第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積，如何設(shè)計第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積和第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積是重要的，如在下文中描述的。
如上文所述，中間體組合物取自第一反應(yīng)器10的流出物口 lib。所獲得的中間體組合物包括所形成的聚合物和未反應(yīng)的原材料單體，并且可以進一步包括未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。盡管這種實施方案不局限于此，在中間體組合物中的聚合率，例如，是5_80wt%。在中間體組合物中的聚合率一般地相應(yīng)于聚合物在中間體組合物中的含量比。第二聚合步驟
第二聚合步驟與第一聚合步驟串聯(lián)并且在第一聚合步驟后進行。在從第一反應(yīng)器的流出物口 Ilb取得如上文中所述獲得的中間體組合物后，其通過連接管線15從給料口 21a給料至第二反應(yīng)器20。然后，在第一反應(yīng)器20中在絕熱條件下，中間體組合物進一步經(jīng)受連續(xù)聚合，在這種實施方案中，連續(xù)本體聚合。這種第二聚合步驟將讓聚合反應(yīng)進行到期望的聚合率，聚合物組合物(或聚合漿)取自第二反應(yīng)器20的流出物口 21b。 在下文中，將主要地相對于與第一聚合步驟的不同點，描述第二聚合步驟，類似于第一聚合步驟的那些的說明適用，除非另外說明。盡管對于這種實施方案不是必需的，但可以使用聚合引發(fā)劑罐17和泵19，必要時。在使用聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情況中，另外的(或新鮮的)聚合引發(fā)劑(優(yōu)選地，原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物)自聚合引發(fā)劑罐17通過泵19通過連接管線15經(jīng)由給料口 21a或另一給料口 21c給料到第二反應(yīng)器20，并且由此中間體組合物添加以另外的聚合引發(fā)劑。沒有特別地限制從聚合引發(fā)劑罐17給料至第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的溫度。然而，這是可能通過損失(losing)反應(yīng)器中的熱平衡改變聚合溫度的因素之一，因此優(yōu)選地在給料至反應(yīng)器20前通過加熱器/冷卻器(未示于圖中)適當?shù)卣{(diào)節(jié)該溫度。此外，優(yōu)選地進行連續(xù)聚合，使得連接管線15的溫度是與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度。避免連接管線15的溫度相對于第一反應(yīng)器10中的溫度太低，防止連接管線15中的中間體組合物的粘度增加，以便中間體組合物可以被穩(wěn)定地給料到第二反應(yīng)器20。避免連接管線15的溫度相對于第一反應(yīng)器10中的溫度過高，防止第二反應(yīng)器中的溫度增加，以便可以保持待獲得的樹脂組合物的質(zhì)量如熱穩(wěn)定性。為使連接管線15的溫度處于與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度，連接管線15可以具有夾套作為溫度調(diào)節(jié)手段以便調(diào)節(jié)夾套的設(shè)定溫度。當在連接管線中沒有形成聚合熱時，通過提供具有保溫套(代替夾套)的連接管線15來保持它的熱量(或者將其與外部絕熱)，使連接管線15的溫度處于與第一反應(yīng)器10中的溫度基本上相同的溫度。對于將聚合引發(fā)劑給料至第二反應(yīng)器20，當在聚合引發(fā)劑罐3和17中制備原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物并且從中給料時，優(yōu)選地調(diào)節(jié)比例A: (B^B2)為80:20-98:2，比例B1 = B2為10:90-90:10，其中A是來自原材料單體罐I的原材料單體的給料流率(kg/h)，B1是來自聚合引發(fā)劑罐3的原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比是0. 002-10wt%)的給料流率(kg/h)，和B2是來自聚合引發(fā)劑罐17的原材料單體和聚合引發(fā)劑的混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比是0.002-10wt%)的給料流率(kg/h)。此外在第二聚合步驟中，可以在完全填充狀況下進行連續(xù)聚合。這特別地適于連續(xù)本體聚合。完全填充狀況可以預(yù)先防止這樣的問題，如凝膠附著于反應(yīng)器的內(nèi)表面并且在反應(yīng)器的內(nèi)表面上生長，和這種凝膠混合到反應(yīng)混合物中從而降低最終獲得的聚合物組合物的質(zhì)量。進一步，完全填充狀況能夠使反應(yīng)器的全部內(nèi)容積被用作反應(yīng)空間，并且由此可以獲得聞生廣率。因為第二反應(yīng)器20的流出物口 21b位于反應(yīng)器的頂部，通過連續(xù)地進行給料至第二反應(yīng)器20和從第二反應(yīng)器20取出，便于簡單地實現(xiàn)完全填充狀況。此外，進一步在第二聚合步驟中，在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。這特別地適于連續(xù)本體聚合。絕熱條件可以預(yù)先防止這樣的問題，如 凝膠附著于反應(yīng)器的內(nèi)表面并且在反應(yīng)器的內(nèi)表面上生長，和這種凝膠混合到反應(yīng)混合物中從而降低最終獲得的聚合物組合物的質(zhì)量。進一步，絕熱條件能夠使聚合反應(yīng)變穩(wěn)定，可以產(chǎn)生用于抑制失控反應(yīng)的自調(diào)特性。通過使第二反應(yīng)器20的內(nèi)部的溫度和其外表面的溫度大略地彼此相等，可以實現(xiàn)絕熱條件。更具體地說，借助于上述的控制單元(未示于圖中)，通過用操作泵5和7，和泵19 (如果存在的話)，調(diào)節(jié)至第二反應(yīng)器20的原材料單體和聚合引發(fā)劑的給料數(shù)量，使得為夾套(溫度調(diào)節(jié)手段)23設(shè)定的第二反應(yīng)器20的外表面的溫度和由溫度傳感器(溫度檢測手段)T檢測的第二反應(yīng)器20中的溫度彼此相應(yīng)，這可以被實現(xiàn)。不優(yōu)選地將反應(yīng)器的外表面的溫度設(shè)定為比反應(yīng)器中的溫度高很多，因為其將額外量的熱添加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的溫度和反應(yīng)器的外表面的溫度之間的差越小，其越好。更具體地說，優(yōu)選地將溫度差調(diào)節(jié)在±5°C的范圍內(nèi)。當從第二反應(yīng)器20取出聚合物組合物時，通常帶走在第二反應(yīng)器20中形成的熱，如聚合熱和攪拌熱。通過聚合物組合物的流率和比熱，和聚合反應(yīng)的溫度，確定由聚合物組合物帶走的熱的量。在第二聚合步驟中連續(xù)聚合的溫度被理解為第二反應(yīng)器20中的溫度。第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行，更優(yōu)選地在140-180°C的溫度進行。因為在第二聚合步驟中在絕熱條件下進行連續(xù)聚合，由聚合反應(yīng)形成的聚合熱使得在第二聚合步驟的溫度高于在第一聚合步驟的溫度。避免第二聚合步驟的溫度過低，防止在第二聚合步驟中的聚合率和因此生產(chǎn)率顯著地降低，使得可以在不需要較大的反應(yīng)器和回收單體用的設(shè)備的情況下，有效地生產(chǎn)聚合物組合物。避免第二聚合步驟的溫度過高，防止所獲得的聚合物的間同規(guī)正度降低，因此防止最終獲得的樹脂組合物的耐熱性降低。此外，避免第二聚合步驟的溫度過高，防止聚合引發(fā)劑易于分解，并且這消除了更多量的聚合引發(fā)劑的需要，這被用于補償聚合效率的降低，并且因此防止最終獲得的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性降低。在第二聚合步驟中連續(xù)聚合的壓力被理解為第二反應(yīng)器20中的壓力。該壓力一般地是約1.0-2. OMPa，表壓，并且可以等于第一聚合步驟中的壓力。在第二聚合步驟中經(jīng)受連續(xù)聚合的時間周期被理解為在第二反應(yīng)器20中的平均停留時間?？梢愿鶕?jù)在聚合物組合物中聚合物的生產(chǎn)率等，設(shè)定第二反應(yīng)器20中的平均停留時間，并且其不特別地被限制，但例如是15分鐘至6小時。在第二反應(yīng)器20中的平均停留時間與在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間的比例優(yōu)選地是9/1-1/9，更優(yōu)選地8/2-2/8。在第二聚合步驟中的平均停留時間可以等于在第一聚合步驟中的平均停留時間，但是優(yōu)選地不同于它。通過使用泵5和7，和泵19(如果存在的話)來改變至第二反應(yīng)器20的原材料單體或類似物的給料數(shù)量(給料流率)，可以調(diào)節(jié)在第二反應(yīng)器20中的平均停留時間。然而，因為在很大程度上(in a large part)平均停留時間取決于第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積，如何設(shè)計第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積和第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積是重要的，如在下文中描述的。
如上文所述，聚合物組合物取自第二反應(yīng)器20的流出物口 21b。所獲得的聚合物組合物包括所形成的聚合物，并且可以進一步包括未反應(yīng)的原材料單體，未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。盡管這種實施方案不局限于此，聚合物組合物中的聚合率，例如，是30_90wt%。在聚合物組合物中的聚合率一般地相應(yīng)于聚合物在聚合物組合物中的含量比。聚合率越高，聚合物的生產(chǎn)率越高，而且從中間體組合物至聚合物組合物的組合物的粘度越高，這導致攪拌用的必需的功率越大。聚合率越低，聚合物的生產(chǎn)率越低，導致回收未反應(yīng)的原材料單體用的負荷越大。因此，優(yōu)選地將合適的聚合率設(shè)定為目標或指南。根據(jù)這種實施方案，第一聚合步驟在125_170°C的溫度進行，和第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行，由此使得以高生產(chǎn)率生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性的聚合物組合物成為可倉泛。
此外，根據(jù)這種實施方案，在第二反應(yīng)器20中的平均停留時間與在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間的比例優(yōu)選地是9/1-1/9，由此使得以高生產(chǎn)率生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性的聚合物組合物成為可能。一般說來，觀察到以下的趨勢聚合溫度越高，所獲得的聚合物的間同規(guī)正度越低，最終獲得的樹脂組合物的耐熱性越低。此外，觀察到以下的趨勢所分解的聚合引發(fā)劑的量越多，聚合效率越低，必然用于補償聚合效率的聚合引發(fā)劑的量越多，結(jié)果最終獲得的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性越低。如果停留時間變得更長，聚合引發(fā)劑的必需量變小，使得可以防止熱穩(wěn)定性降低。然而，因為其需要較大的反應(yīng)器，這不是有效的。因而，考慮到獲得具有較高的耐熱性和熱穩(wěn)定性的樹脂組合物，更優(yōu)選地，在較低的溫度進行聚合。然而，如果在僅僅一個階段中在較低的溫度借助于常規(guī)的連續(xù)聚合裝置(JP 07-126308A和JP2006-104282A)進行連續(xù)聚合，其導致聚合率降低和生產(chǎn)率顯著地降低以便保持絕熱條件，并且因此為保證高生產(chǎn)率，其需要較大的反應(yīng)器和用于回收單體的設(shè)備，使得其不是有效的。相比之下，通過在兩階段中進行連續(xù)聚合，如在這種實施方案中，聚合反應(yīng)條件，更具體地說，溫度，時間周期(平均停留時間)，聚合引發(fā)劑的量(聚合引發(fā)劑與原材料單體的比例)等可以為第一聚合步驟和第二聚合步驟獨立地設(shè)定。例如，有可能在該實施方案中在第一聚合步驟中在較低的溫度進行連續(xù)聚合并隨后在第二聚合步驟中在較高的溫度進一步進行連續(xù)聚合。更具體地說，第一聚合步驟在125-170°C的溫度進行，和第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行，并且由此和在僅僅一階段中在較低的溫度進行(conducing)連續(xù)聚合的情況相比,獲得在第二聚合步驟中的較高的聚合率和較高的生產(chǎn)率，以及和在僅僅一階段中在較高的溫度進行(conducing)連續(xù)聚合的情況相比，獲得具有較高的熱穩(wěn)定性和耐熱性的樹脂組合物，變得有可能。此外，和在小于125°C的溫度進行兩階段連續(xù)聚合的第一聚合步驟的情況相比，降低聚合引發(fā)劑合計的使用量以便實現(xiàn)期望的聚合率并且由此獲得具有較高熱穩(wěn)定性的樹脂組合物，變得有可倉泛。如何為第一聚合步驟和第二聚合步驟的每一個設(shè)定聚合反應(yīng)條件可以根據(jù)所形成的聚合物，所使用的原材料單體和聚合引發(fā)劑，所期望的耐熱性、熱穩(wěn)定性和生產(chǎn)率等變化。
脫揮發(fā)分步驟
如上文所述，取自第二反應(yīng)器20的流出物口 21b的聚合物組合物(聚合漿)可以包括，除所形成的聚合物外，未反應(yīng)的原材料單體和聚合引發(fā)劑等。盡管這種實施方案不局限于此，這樣的聚合物組合物優(yōu)選地經(jīng)受，例如，脫揮發(fā)分來分離和回收原材料單體。更具體地說，將聚合物組合物通過流出物管線25轉(zhuǎn)移到預(yù)熱器31。在預(yù)熱器31中的聚合物組合物添加以為使主要由未反應(yīng)的原材料單體組成的揮發(fā)性組分揮發(fā)所需要的部分或全部數(shù)量的熱。然后，經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)閥(未示于圖中)將聚合物組合物轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)分擠出機33，在脫揮發(fā)分擠出機中揮發(fā)性組分被至少部分地除去，并且剩余的被擠出的物體成形為粒料并且從排出管線35排出。由此，以粒料的形式生產(chǎn)包括甲基丙烯酸酯聚合物的樹脂組合物。作為用于轉(zhuǎn)移以上聚合物組合物的方法，描述于JP 4-48802 B中的方法是優(yōu)選的。作為使用脫揮發(fā)分擠出機(extrude)的方法，描述于例如JP 3_49925A，JP 51-29914B， JP 52-17555B, JP 1-53682B, JP 62-89710A 等中的方法是優(yōu)選的。進一步，在如上所述的脫揮發(fā)分擠出機中聚合物組合物的脫揮發(fā)分期間或后，聚合物組合物或被擠出的物體可以添加以脫模劑如高級醇和高級脂肪酸酯，紫外吸收劑，熱穩(wěn)定劑，顏料，抗靜電劑等，以便將它們結(jié)合到樹脂組合物中，必要時。在脫揮發(fā)分擠出機33中除去的揮發(fā)性組分主要地由未反應(yīng)的原材料單體組成并且包括雜質(zhì)；例如原材料單體中最初所含的雜質(zhì)，所使用的添加劑(如果必要的話)，(一種或多種)在聚合過程中形成的揮發(fā)性副產(chǎn)物，低聚物如二聚物和三聚物，聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。一般說來，較大數(shù)量的雜質(zhì)使得所獲得的樹脂組合物著色，這不是優(yōu)選的。然后，在脫揮發(fā)分擠出機33中除去的揮發(fā)性組分(其主要地由未反應(yīng)的原材料單體組成和包括如上所述的雜質(zhì))可以通過單體回收塔(column)(未示于圖中)，并且在單體回收塔中借助于蒸餾，吸附等處理而從上述的揮發(fā)性組分中除去雜質(zhì)。由此，可以以高純度回收未反應(yīng)的原材料單體，以便其可以適當?shù)乇辉儆米骶酆嫌玫脑牧蠁误w。例如，在單體回收塔中進行連續(xù)蒸餾來以高純度以蒸餾液體的形式從單體回收塔的頂部回收未反應(yīng)的原材料單體，并且在其一旦被儲備在回收罐37中后其可以被轉(zhuǎn)移和循環(huán)至原材料單體罐1，或者在沒有儲備在回收罐37中的情況下，其可以被轉(zhuǎn)移和循環(huán)至原材料單體罐I。另一方面，在單體回收塔中除去的雜質(zhì)可以作為廢物處理。為防止被回收的原材料單體在回收罐37和/或原材料單體罐I中引起聚合反應(yīng)，優(yōu)選地，相對于原材料單體，聚合抑制劑在回收罐37或原材料單體罐I中以例如2_8ppm(按重量計)的比例存在，并且更優(yōu)選地，除此之外在回收罐37或原材料單體罐I中氣相中的氧氣濃度被設(shè)定在2-8vol%。如果需要被回收的原材料單體被長時間保存在回收罐37中，優(yōu)選地，在例如0-5 °C的低溫儲備它。在這種實施方案中，描述了連續(xù)本體聚合裝置，其中使用第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器來進行連續(xù)本體聚合。然而，本發(fā)明的連續(xù)聚合裝置不局限于此，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的一個或兩個可以用于進行連續(xù)溶液聚合。在這樣的實施方案中，因為溶劑用于溶液聚合，連續(xù)聚合裝置，除與參考圖I上文中所述的連續(xù)聚合裝置類似的構(gòu)造之外，具有溶劑罐和與溶劑罐有關(guān)的給料管線和泵(給料手段)而將溶劑給料至某反應(yīng)器用于進行溶液聚合。沒有特別地限制溶劑罐和與溶劑罐有關(guān)的給料管線和泵(給料手段)，可以使用類似于常規(guī)使用的那些。溶劑可以，在與原材料單體和/或聚合引發(fā)劑混合后，被給料到某反應(yīng)器用于進行溶液聚合，或者可以被直接給料到某反應(yīng)器用于進行溶液聚合。在以上的某反應(yīng)器中，與參考圖I上文中所述的聚合步驟類似地(在絕熱條件下)進行聚合步驟，區(qū)別在于溶劑被用于聚合反應(yīng)。對于溶劑，其根據(jù)溶液聚合反應(yīng)的原材料單體等進行適當?shù)剡x擇，并且不特別地限制，但其實例包括甲苯，二甲苯，乙苯，甲基異丁基酮，甲醇，乙醇，辛烷，癸烷，環(huán)己烷，十氫化萘，乙酸丁酯，乙酸戊酯等。比例C:D是，例如，70:30-95:5，并且優(yōu)選地80:20-90:10，但不局限于此，其中C是至某反應(yīng)器用于進行溶液聚合的原材料單體的給料流率(kg/h)，并且D是至該某反應(yīng)器的溶劑的給料流率(kg/h)。上文通過本發(fā)明的實施方案詳細地描述了本發(fā)明的生產(chǎn)聚合物組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以通過使用至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器在至少串聯(lián)的兩階段中進行聚合，使得聚合反應(yīng)條件，更具體地說，溫度，時間周期(平均停留時間)，聚合引發(fā)劑的量(聚合引發(fā)劑與原材料單體的比例)等可以獨立地為第一聚合步驟和第二聚合步驟設(shè)定，并且第一聚合步驟在125-170°C的溫度進行，第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行。由此，使控 制最終獲得的樹脂組合物中所含的聚合物的間同規(guī)正度，和更有效地生產(chǎn)適于獲得具有高耐熱性和熱穩(wěn)定性的樹脂組合物的聚合物組合物變得可能。然而，本發(fā)明不局限于以上實施方案，可以進行各種改變。例如，可以使用三個或更多個反應(yīng)器來在串聯(lián)的三個或更多個階段中進行聚合。進一步，本發(fā)明的生產(chǎn)聚合物組合物的方法是連續(xù)進行的，但是可以以間歇方法的方式進行。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物優(yōu)選地用作模制品的材料并且由此所獲得的模制品具有顯示出高耐熱性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。例如，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物(更具體地說，脫揮發(fā)分后的樹脂組合物)根據(jù)任何模塑方法如注塑和擠塑單獨地或與任何合適的其它組分(一種或多種)一起模塑而制備模制品。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物優(yōu)選地用于通過注塑制備模制品，并且有可能以良好的模塑性能制備模制品并且防止銀色條紋出現(xiàn)。特別地，因為包括甲基丙烯酸酯基的聚合物的樹脂組合物具有優(yōu)良的透明性，通過注塑由其制備的模制品具有高透明性和較少出現(xiàn)銀色條紋和良好的模塑性能，因此它優(yōu)選地被用作用于光導板的材料，后者被用作各種類型的液晶顯示器用的背光單元的部件，或者用于車輛部件如尾燈蓋(rear lamp cover)、頭燈蓋(head lamp cover)、遮陽板、儀表盤等的材料。通過用熔融狀態(tài)的由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物至少填充(將其注射到)具有某厚度的模具中，隨后冷卻，可以進行注塑，并隨后從模具中取出由此的模制品。更具體地說，例如通過單獨地或者與任何其他適合的組分相結(jié)合地，從料斗給料模塑機以由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物(更具體地說，在脫揮發(fā)分后的樹脂組合物)，收縮和旋轉(zhuǎn)螺桿來測量在模塑機的機筒中的樹脂組合物，熔融在機筒中的樹脂組合物，在壓力下用熔融樹脂組合物填充模具(例如金屬模具)，保持壓力達某一時間周期直到模具被充分冷卻，打開模具而從其中推出模制品，可以制備模制品。因而，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供從由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物制備的模制品。注意的是用于從聚合物組合物制備本發(fā)明的模制品的條件(例如，在注塑的情況中，用于熔融模塑材料的溫度，將模塑材料注射到其中的模具的溫度，在模具填裝以模塑材料后待保持的壓力等)可以被適當?shù)卦O(shè)定并且不特別地限制。實施例用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物組合物的方法的實例顯示如下，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。(實施例I)
在本實施例中，大略地，參考圖I根據(jù)如上所述的實施方案在兩階段中進行連續(xù)聚合以生產(chǎn)以粒料的形式的聚合物組合物(樹脂組合物)。更具體地說，這是如下所述的。通過將98. 606質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯和0. 987質(zhì)量份的丙烯酸甲酯混合在一起，和向其中添加0. 284質(zhì)量份的正辛基硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，和0. 123質(zhì)量份的硬脂醇(作為脫模劑)制備原材料單體混合液體I。通過混合99. 820質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 180質(zhì)量份的過氧化_2_乙基己 酸叔戊酯(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。通過混合99. 840質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 160質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體2。對于在本實施例中生產(chǎn)聚合物組合物，使用圖I中所示的裝置。容積為13升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器10，和容積為6升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第二反應(yīng)器20。如上制備的原材料單體混合液體1，聚合引發(fā)劑混合液體1，和聚合引發(fā)劑混合液體2被分別地裝入原材料單體罐1，聚合引發(fā)劑罐3，和聚合引發(fā)劑罐17。原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I分別地自原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3流過原材料給料管線9，并且通過給料口 Ila連續(xù)地給料到第一反應(yīng)器10，所述給料口 Ila位于第一反應(yīng)器10的下半部(lower part)。進行原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I至第一反應(yīng)器10的給料，使得它們的流率的比例為19. 2:1并且在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間是64分鐘。第一反應(yīng)器10中的溫度是130°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是130°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第一反應(yīng)器10填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第一反應(yīng)器10中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第一反應(yīng)器10的頂部的流出物口Ilb取出，作為中間體組合物。這樣獲取的中間體組合物連續(xù)地流(過)連接管線15并且通過給料口 21a給料至第二反應(yīng)器20,所述給料口 21a位于第二反應(yīng)器20的下半部(lowerpart)。連接管線15具有圍繞它的外表面的夾套。使用該夾套來被控制，以便流過連接管線15的內(nèi)部的中間體組合物被維持在等于第一反應(yīng)器中的溫度的溫度(在本實施例中130°C)。另外，聚合引發(fā)劑混合液體2連續(xù)地自聚合引發(fā)劑罐17通過另一給料口 21c給料到第二反應(yīng)器20。進行中間體組合物和聚合引發(fā)劑混合液體2至第二反應(yīng)器20的給料，使得它們的流率的比例為24. 7: I。第二反應(yīng)器20中的平均停留時間是26分鐘。第二反應(yīng)器20中的溫度是175°C，圍繞第二反應(yīng)器20的外表面的夾套23的溫度是175°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第二反應(yīng)器20填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第二反應(yīng)器20中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第二反應(yīng)器20的頂部的流出物口21b取出，作為聚合物組合物。這樣獲得的聚合物組合物連續(xù)地流(過)流出物管線25并且在預(yù)熱器31中加熱至200°C，揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的原材料單體在240°C通過裝備有通風孔的脫揮發(fā)分擠出機33從中分離。在脫揮發(fā)分后獲得的樹脂組合物以熔融狀態(tài)擠出，用水冷卻，然后切成粒料，其從排出管線35排出。因而以粒料的形式生產(chǎn)樹脂組合物。由每小時的原材料單體混合液體I,聚合引發(fā)劑混合液體I,和聚合引發(fā)劑混合液體2的給料重量和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。進一步，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C)，并且測量比濃粘度(cm3/g)，如下所說明的。它們的結(jié)果示于表I中?！礋岱€(wěn)定性〉使用 TG-DTA 裝置(由 Seiko Instruments Inc.生產(chǎn)的 〃TG/DTA 6300〃)，使上述生產(chǎn)的粒料在200mL/min的氮氣流下經(jīng)受以2V /min的溫度上升速率的從50°C到500°C的溫度上升，測量其重量的變化?；谠?0°C的點的粒料的重量，確定與其的重量損失。假定在500°C的點的重量損失率是100wt%，計算從260到300°C的重量損失率(wt%)。從260到300°C的重量損失率(wt%)代表了熱穩(wěn)定性，其表明它的值越小，從不飽和末端開始的熱降解的越少發(fā)生，即熱穩(wěn)定性越好?！茨蜔嵝浴?br> 根據(jù)JIS K 7121中提供的差示掃描量熱方法，使用DSC裝置(由Seiko InstrumentsInc.生產(chǎn)的〃DSC6200〃)，上述生產(chǎn)的粒料在100mL/min的氮氣流下經(jīng)受以20°C /min的溫度上升速率至150°C的溫度上升并且保持5分鐘，并且然后經(jīng)受以20°C /min的溫度下降速率至_50°C的溫度下降并且保持一分鐘。然后，它們經(jīng)受以10°C /min的溫度上升速率從-50 V到215 V的溫度上升，測定中點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)。它表明它的值越大，耐熱性越聞?！幢葷庹扯取?br> 根據(jù)ISO 1628-6,0. 5g的上述生產(chǎn)的粒料被溶解在氯仿中來制備50cm3的溶液，在25°C通過Cannon-Fenske粘度計測定它的粘度。(實施例2)
在本實施例中，除以下外，類似于實施例1，以粒料的形式生產(chǎn)聚合物組合物。通過混合99. 790質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 210質(zhì)量份的過氧化_2_乙基己酸叔戊酯(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。通過混合99. 860質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 140質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體2。第一反應(yīng)器10中的溫度是140°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是140°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。進一步，使用連接管線15上形成的夾套來被控制，以便流過連接管線15的內(nèi)部的中間體組合物被維持在140°C的溫度。如同實施例I 一樣，由每小時的原材料單體混合液體I,聚合引發(fā)劑混合液體I,和聚合引發(fā)劑混合液體2的給料重量，和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。還如同實施例I 一樣，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C )，并且測量比濃粘度(cm3/g)。它們的結(jié)果示于表I中。(實施例3)
在本實施例中，除以下外，類似于實施例1，以粒料的形式生產(chǎn)聚合物組合物。通過混合99. 807質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 193質(zhì)量份的過氧化_2_乙基己酸叔戊酯(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。通過混合99. 920質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 080質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體2。第一反應(yīng)器10中的溫度是150°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是150°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。進一步，使用連接管線15上形成的夾套來被控制，以便流過連接管線15的內(nèi)部的中間體組合物被維持在 150°C的溫度。如同實施例I 一樣，由每小時的原材料單體混合液體I,聚合引發(fā)劑混合液體I,和聚合引發(fā)劑混合液體2的給料重量，和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。還如同實施例I 一樣，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(V )，并且測量比濃粘度(cm3/g)。它們的結(jié)果示于表I中。(對比例I)
在本對比例中，大略地，與實施例I不同，在不使用聚合引發(fā)劑混合液體2的情況下在一階段中進行連續(xù)聚合以生產(chǎn)以粒料的形式的聚合物組合物。更具體地說，這是如下所述的。類似于實施例1，通過將98. 606質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯和0. 987質(zhì)量份的丙烯酸甲酯混合在一起，和向其中添加0. 284質(zhì)量份的正辛基硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，和0. 123質(zhì)量份的硬脂醇(作為脫模劑)，制備原材料單體混合液體I。與實施例I不同，通過混合99. 779質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 221質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。對于在本對比例中生產(chǎn)聚合物組合物，使用圖I中所示的裝置，同時通過省略第二反應(yīng)器20和聚合引發(fā)劑罐17 (以及與它們相關(guān)的構(gòu)件)來改造。容積為13升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器10。如上制備的原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I被分別地裝入原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3。原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I分別地自原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3流過原材料給料管線9，并且通過給料口 Ila連續(xù)地給料到第一反應(yīng)器10，所述給料口 Ila位于第一反應(yīng)器10的下半部(lower part)。進行原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I至第一反應(yīng)器10的給料，使得它們的流率的比例為16. 2:1并且在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間是64分鐘。第一反應(yīng)器10中的溫度是175°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是175°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第一反應(yīng)器10填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第一反應(yīng)器10中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第一反應(yīng)器10的頂部的流出物口Ilb取出，作為聚合物組合物。這樣獲得的聚合物組合物連續(xù)地流(過)流出物管線25(沒有給料至第二反應(yīng)器20)和在預(yù)熱器31中加熱至200°C，揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的原材料單體在240°C通過裝備有通風孔的脫揮發(fā)分擠出機33從中分離。在脫揮發(fā)分后獲得的聚合物組合物以熔融狀態(tài)擠出，用水冷卻，然后切成粒料，其從排出管線35排出。因而以粒料的形式生產(chǎn)聚合物組合物。由每小時的原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I的給料重量,和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。進一步，如同實施例I 一樣，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C)，并且測量比濃粘度(cm3/g)。它們的結(jié)果示于表I中。(對比例2)
在本對比例中，除以下外，類似于實施例1，以粒料的形式生產(chǎn)聚合物組合物。通過混合99. 799質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 201質(zhì)量份的過氧化_2_乙基己酸叔戊酯(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。通過混合99. 780質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 220質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體2。第一反應(yīng)器10中的溫度是120°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是120°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。進一步，使用連接管線15上形成的夾套來被控制，以便流過連接管線15的內(nèi)部的中間體組合物被維持在120°C的溫度。如同實施例I 一樣，由每小時的原材料單體混合液體I,聚合引發(fā)劑混合液體I,和聚合引發(fā)劑混合液體2的給料重量，和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。還如同實施例I 一樣，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C )，并且測量比濃粘度(cm3/g)。它們的結(jié)果示于表I中。表I
I第一反應(yīng)器聚合I第一反應(yīng)器停留I第二反應(yīng)器聚合溫度I第二反應(yīng)器停留I聚合率I比濃粘度I熱穩(wěn)定性I耐熱性
_溫度(°C )_時間(min)__(°C )_時間(min)__(wt%) (cmVg)__(wt%)_Tms (°C )
實施例 I 130_64_175_26_58_55. 4_2^9_ U5_
實施例 2 140_64_175_26_56_56A_2^9_ U5_
實施例 3 150_64_175_26_57_55A_2^7_ U5_
對比例 I 175_64_-_-_61_53. 7_3J__U3_
對比例 2 120_64_175_26_56_54. 8_3J_ U5_
如從表I中看出的，實施例I至3生產(chǎn)出這樣的聚合物組合物(樹脂組合物)，其顯示出好于對比例I的熱穩(wěn)定性和耐熱性，而相對于對比例I來說，聚合率被保持在相同水平并且指征聚合物分子量的比濃粘度被保持在相同水平。進一步，實施例I至3生產(chǎn)出這樣的聚合物組合物(樹脂組合物)，其顯示出好于對比例2的熱穩(wěn)定性，但是相比于對比例2，聚合率，比濃粘度和耐熱性處于相同水平。(實施例4)
在本實施例中，大略地，參考圖I根據(jù)如上所述的實施方案在兩階段中進行連續(xù)聚合以生產(chǎn)以粒料的形式的聚合物組合物(樹脂組合物)。進一步，為評估它的模塑性能，將所生產(chǎn)的粒料模塑成模制品。更具體地說，這是如下所述的。通過將93. 0835質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，6. 375質(zhì)量份的丙烯酸甲酯和0. 076質(zhì)量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合在一起，并且向其中添加0. 322質(zhì)量份的正辛基硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，0. 121質(zhì)量份的甘油單硬脂酸酯和0. 013質(zhì)量份的硬脂酸甲酯(作為脫模劑)，0. 0005質(zhì)量份的雙叔十二烷基二硫化物(作為熱穩(wěn)定劑)，和0. 009質(zhì)量份的2-(對甲氧亞芐基)丙二酸二甲酯(作為紫外吸收劑)，制備原材料單體混合液體I。通過混合99. 752質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 248質(zhì)量份的過氧化_2_乙基己酸叔戊酯(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。通過混合99. 280質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯和9. 6質(zhì)量份的丙烯酸甲酯，和0. 120質(zhì)量份的1，I-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體2。對于在本實施例中生產(chǎn)聚合物組合物，使用圖I中所示的裝置。容積為13升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器10，和容積為6升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第二反應(yīng)器20。如上制備的原材料單體混合液體1，聚合引發(fā)劑混合液體1，和聚合引發(fā)劑混合液體2被分別地裝入原材料單體罐1，聚合引發(fā)劑罐3，和聚合引發(fā)劑罐17。
原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I分別地自原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3流過原材料給料管線9，并且通過給料口 Ila連續(xù)地給料到第一反應(yīng)器10，所述給料口 Ila位于第一反應(yīng)器10的下半部(lower part)。進行原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I至第一反應(yīng)器10的給料，使得它們的流率的比例為16. 7:1并且在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間是46分鐘。第一反應(yīng)器10中的溫度是140°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是140°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第一反應(yīng)器10填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第一反應(yīng)器10中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第一反應(yīng)器10的頂部的流出物口Ilb取出，作為中間體組合物。這樣獲取的中間體組合物連續(xù)地流(過)連接管線15并且通過給料口 21a給料至第二反應(yīng)器20,所述給料口 21a位于第二反應(yīng)器20的下半部(lowerpart)。連接管線15具有圍繞它的外表面的夾套。使用該夾套來被控制，以便流過連接管線15的內(nèi)部的中間體組合物被維持在等于第一反應(yīng)器中的溫度的溫度(在本實施例中140°C)。另外，聚合引發(fā)劑混合液體2連續(xù)地自聚合引發(fā)劑罐17通過另一給料口 21c給料到第二反應(yīng)器20。進行中間體組合物和聚合引發(fā)劑混合液體2至第二反應(yīng)器20的給料，使得它們的流率的比例為18.3:1。在第二反應(yīng)器20中的平均停留時間是19分鐘。第二反應(yīng)器20中的溫度是175°C，圍繞第二反應(yīng)器20的外表面的夾套23的溫度是175°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第二反應(yīng)器20填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第二反應(yīng)器20中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第二反應(yīng)器20的頂部的流出物口21b取出，作為聚合物組合物。這樣獲得的聚合物組合物連續(xù)地流(過)流出物管線25并且在預(yù)熱器31中加熱至200°C，揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的原材料單體在240°C通過裝備有通風孔的脫揮發(fā)分擠出機33從中分離。在脫揮發(fā)分后獲得的樹脂組合物以熔融狀態(tài)擠出，用水冷卻，然后切成粒料，其從排出管線35排出。因而以粒料的形式生產(chǎn)樹脂組合物。由每小時的原材料單體混合液體I,聚合引發(fā)劑混合液體I,和聚合引發(fā)劑混合液體2的給料重量，和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。進一步，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估MFR(熔體流動速率)和模塑性能，如下所說明的。它們的結(jié)果示于表2中。
<MFR>
根據(jù)JIS K 7210，相對于所生產(chǎn)的粒料，在37. 3N的負荷下在230°C測量MFR?！茨Ｋ苄阅堋?br> 將上述生產(chǎn)的粒料從料斗給料到設(shè)定在某一機筒溫度的模塑機，通過該模塑機中的機筒反復(fù)地進行注塑，由此依次制備模制品。注塑條件在下文中顯示。在機筒溫度變穩(wěn)定后，將通過順序的十次(周期)的注塑依次獲得的十個模制品作為樣品，通過計數(shù)在這十個樣品中顯示出銀色條紋的出現(xiàn)的樣品確定銀色條紋出現(xiàn)比例。更具體地說，模制品經(jīng)受目測，當在模制品中觀察到銀色條紋時，認可銀色條紋的出現(xiàn)。根據(jù)類似的程序，對三個不同的機 筒溫度，測定銀色條紋出現(xiàn)比例。金屬模具
23cm X 30. 5cm的矩形(平面視圖)，厚度0. 8mm 一個扇形澆鑄口(位于平面中矩形的縱邊)
澆鑄口寬度304mm 模塑機
電伺服機構(gòu)驅(qū)動注塑機(由Japan Steel Works, LTD.生產(chǎn)的〃J450ELIII_890H〃)
機筒溫度
300°C，305°C，310°C，在噴頭溫度(模塑溫度)
料斗側(cè)溫度
220 0C 模塑條件
注射壓力179MPa 注射速度160mm/sec 金屬模具溫度80°C 注射時間段0. 4秒 背壓力I5MPa 螺桿轉(zhuǎn)速45rpm 保持壓力45MPa 保持壓力時間11秒 模塑周期
100秒(包括70秒的冷卻時間)
在機筒中的停留時間
12min(對比例3)
在本對比例中，大略地，與實施例4不同，在不使用聚合引發(fā)劑混合液體2的情況下在一階段中進行連續(xù)聚合以生產(chǎn)以粒料的形式的聚合物組合物。進一步，為評估它的模塑性能，類似于實施例4，將所生產(chǎn)的粒料模塑成模制品。更具體地說，這是如下所述的。通過將95. 0955質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，4. 387質(zhì)量份的丙烯酸甲酯和0. 076質(zhì)量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合在一起，并且向其中添加0. 298質(zhì)量份的正辛基硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，0. 121質(zhì)量份的甘油單硬脂酸酯和0. 013質(zhì)量份的硬脂酸甲酯(作為脫模劑)，0. 0005質(zhì)量份的雙叔十二烷基二硫化物(作為熱穩(wěn)定劑)，和0. 009質(zhì)量份的2-(對甲氧亞芐基)丙二酸二甲酯(作為紫外吸收劑)，制備原材料單體混合液體I。通過混合99. 767質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，和0. 233質(zhì)量份的1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(作為聚合引發(fā)劑)制備聚合引發(fā)劑混合液體I。對于在本對比例中生產(chǎn)聚合物組合物，使用圖I中所示的裝置，同時通過省略第二反應(yīng)器20和聚合引發(fā)劑罐17 (以及與它們相關(guān)的構(gòu)件)來改造。容積為13升(litters)的全混型的反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器10。如上制備的原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I被分別地裝入原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3。原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I分別地自原材料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3流過原材料給料管線9，并且通過給料口 Ila連續(xù)地給料到第一反應(yīng)器10，所述給料口 Ila位于第一反應(yīng)器10的下半部(lower part)。進行原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I至第一反應(yīng)器10的給料，使得它們的流率的比例為16. 7:1并且在第一反應(yīng)器10中的平均停留時間是46分鐘。第一·反應(yīng)器10中的溫度是175°C，圍繞第一反應(yīng)器10的外表面的夾套13的溫度是175°C，以便在基本上沒有傳熱的情況下在絕熱條件下進行連續(xù)聚合。在其中第一反應(yīng)器10填裝反應(yīng)混合物(混合液體)和基本上不存在氣相的狀況(完全填充狀況)下進行該連續(xù)聚合。第一反應(yīng)器10中的反應(yīng)混合物連續(xù)地從位于第一反應(yīng)器10的頂部的流出物口Ilb取出，作為聚合物組合物。這樣獲得的聚合物組合物連續(xù)地流(過)流出物管線25(沒有給料至第二反應(yīng)器20)和在預(yù)熱器31中加熱至200°C，揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的原材料單體在240°C通過裝備有通風孔的脫揮發(fā)分擠出機33從中分離。在脫揮發(fā)分后獲得的聚合物組合物以熔融狀態(tài)擠出，用水冷卻，然后切成粒料，其從排出管線35排出。因而以粒料的形式生產(chǎn)聚合物組合物。由每小時的原材料單體混合液體I和聚合引發(fā)劑混合液體I的給料重量,和每小時的粒料的生產(chǎn)(排出)重量，確定聚合率(wt%)。進一步，如同實施例4 一樣，相對于所生產(chǎn)的粒料，評估MFR(熔體流動速率)和模塑性能。它們的結(jié)果示于表2中。表2
I第一反應(yīng)器I第一反應(yīng)器停I第二反應(yīng)器I第二反應(yīng)器I聚合率|mfrI模塑性能(銀色條紋出I模塑性能(銀色條I模塑性能(銀色
聚合溫度留時間(min)聚合溫度停留時間(wt%) (g/lOmin) 現(xiàn)比例)(%)，300°C 紋出現(xiàn)比例)(%)，條紋出現(xiàn)比例)
_ CC_)__CC_)_ (min)____ 305°C_ (%)，310°C
實施例 4 140_46__175_19_57. 5 11_0_0_30_
對比例 3 175_46_-_-_55. 9 11_0_30_100_
如從表2中看出的，實施例4生產(chǎn)出這樣的聚合物組合物，其相比于對比例3顯示出更好的模塑性能(在模制品中較低的銀色條紋出現(xiàn)比例)，即使當在較高的溫度(模塑溫度高于300°C，例如在305°C或更高)模塑時，而相對于對比例3來說，聚合率被保持在相同水平并且可以給出用于確定模塑條件的指標的MFR被保持在相同水平。工業(yè)實用性
本發(fā)明可用于生產(chǎn)適于獲得樹脂組合物的聚合物組合物，其包括(一種或多種)甲基丙烯酸酯聚合物。本申請要求申請日為2011年3月17日題稱〃用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法〃的日本專利申請No. 2011-59480的優(yōu)先權(quán)。該申請的內(nèi)容以其全部內(nèi)容結(jié)合到本文中作為本文的參考。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括 第一聚合步驟通過它的給料口將原材料單體和聚合引發(fā)劑給料到全混型的第一反應(yīng)器以便經(jīng)受在絕熱條件下在全混型的第一反應(yīng)器中的連續(xù)聚合，和從位于全混型的第一反應(yīng)器的頂部的流出物口取得所得的中間體組合物；和 第二聚合步驟通過它的給料口將中間體組合物給料到全混型的第二反應(yīng)器以便進一步經(jīng)受在絕熱條件下在全混型的第二反應(yīng)器中的連續(xù)聚合，和從位于全混型的第二反應(yīng)器的頂部的流出物口取得所得的聚合物組合物； 其中第一聚合步驟在125-170°C的溫度進行，和第二聚合步驟在130-180°C的溫度進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在全混型的第二反應(yīng)器中的平均停留時間與在全混型的第一反應(yīng)器中的平均停留時間的比例為9/1-1/9。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在第一聚合步驟和第二聚合步驟中的連續(xù)聚合是連續(xù)本體聚合。
4.由通過根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項的方法生產(chǎn)的聚合物組合物制備的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及提供一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其能夠更有效地生產(chǎn)具有高質(zhì)量的聚合物組合物。一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法進行第一聚合步驟，其包括通過它的給料口(11a)將原材料單體和聚合引發(fā)劑給料到全混型的第一反應(yīng)器(10)以便經(jīng)受在絕熱條件下在第一反應(yīng)器(10)中的連續(xù)聚合，和從位于第一反應(yīng)器(10)的頂部的流出物口(11b)取得所得的中間體組合物；和第二聚合步驟，其包括通過它的給料口(21a)將中間體組合物給料到全混型的第二反應(yīng)器(20)以便進一步經(jīng)受在絕熱條件下在第二反應(yīng)器(20)中的連續(xù)聚合，和從位于第二反應(yīng)器(20)的頂部的流出物口(21b)取得所得的聚合物組合物，其中第一聚合步驟在125-170℃的溫度進行，和第二聚合步驟在130-180℃的溫度進行。
文檔編號C08L33/04GK102675487SQ201210069978
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者佐藤嘉記, 和氣孝雄, 山崎和廣, 隅田將一 申請人:住友化學株式會社