專利名稱：一種季銨化或季鏻化改性的氯化天然橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌、病毒等致病性微生物是威脅人類健康的殺手。各種橡膠、塑料制品，尤其是醫(yī)用制品，容易受致病性微生物污染，對人們的衛(wèi)生安全造成極大威脅。據(jù)報道，世界上每年因細(xì)菌感染死亡的人數(shù)逾千萬。因此，制備具有廣譜的抗致病性微生物的醫(yī)療或日常生 活用橡膠、塑料制品，對降低臨床醫(yī)療器械的交叉感染，提高治愈率，降低病死率，保障人們身體健康具有十分重要的意義。目前采用的含銀無機(jī)抗菌劑具有耐久性及安全性好、耐熱性好、抗菌范圍廣、有效期長等特點，但其制品顏色會發(fā)生改變，制品價格較高。而采用有機(jī)小分子季銨鹽、季鱗鹽等合成抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣、防霉效果優(yōu)良等特性，但同時具有毒性較大、耐熱性較差、藥效持續(xù)時間短等缺點。因此制備高效、低毒、安全、穩(wěn)定、廣譜的抗菌劑并將其應(yīng)用于制備抗菌橡膠、塑料等制品是目前抗菌市場的緊迫需要。為了解決這些問題，科研工作者嘗試將具有抗菌作用的銨、鱗基團(tuán)引入到大分子上，這樣不僅加強(qiáng)了抗菌基團(tuán)的作用力和選擇性，延長了抗菌劑的作用時效，而且毒性小，可減少對環(huán)境的污染。因此，季銨、季鱗類高分子抗菌劑以其自身優(yōu)勢將在橡膠、塑料制品、水污染處理、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)目前對抗菌橡膠、塑料等制品的需要，將有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物接枝于氯化天然橡膠，進(jìn)行季銨化或季鱗化改性，獲得季銨化或季鱗化改性高分子物，并將其應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
一種季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，包括如下步驟
(1)用有機(jī)溶劑溶解氯化天然橡膠；
(2)加入有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述天然橡膠與有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物的質(zhì)量比為1:廣2:1 ;
(3)反應(yīng)6 24小時后，冷卻至室溫，根據(jù)產(chǎn)物量，加入10倍體積的蒸餾水；
(4)將析出物抽濾、干燥，得到季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠。作為一種優(yōu)選方案，上述方法中，步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、苯或環(huán)己酮；溶解后的氯化天然橡膠的溫度為室溫至130°C之間。作為一種優(yōu)選方案，上述方法中，步驟(2)中所述有機(jī)胺化合物為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三戊胺、三異戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三異辛胺或三壬胺；所述有機(jī)膦化合物為三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦或三苯基膦；加入有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物的方式為滴加，滴加的速率為10滴/mirT60滴/min。將上述步驟所得產(chǎn)物進(jìn)行過紅外光譜，核磁共振波譜、等離子發(fā)射光譜、熱分析分析確認(rèn)，并進(jìn)行抗大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等微生物實驗，證明具有良好效果，可應(yīng)用于制備抗菌橡膠、塑料制品、水污染微生物處理、農(nóng)業(yè)及腫瘤靶向醫(yī)藥等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(I)季銨鹽類抗菌劑的發(fā)展，可以看出，第一代季銨鹽類抗菌劑為單鏈季銨鹽，第二代為單鏈季銨鹽的衍生物，第三代為雙鏈季銨鹽，第四代為單雙鏈季銨鹽的聯(lián)合使用。由于微生物對季銨鹽抗菌劑易產(chǎn)生耐藥性，在一些醫(yī)院苯扎溴銨消毒液中，也有大量細(xì)菌存在。本發(fā)明將氯化天然橡膠季銨化或季鱗化改性制取新型高分子季鱗鹽抗菌劑，對革蘭氏陰陽性菌有明顯的抗菌效果，克服了季銨鹽類抗菌劑所帶來的細(xì)菌耐受性，達(dá)到高效，環(huán)保的效果。(2)本發(fā)明將氯化天然橡膠季銨化或季鱗化改性制取新型高分子季鱗鹽抗菌劑，克服了合成有機(jī)小分子抗菌劑毒性較大、耐熱性較差、藥效持續(xù)時間短等缺點，加強(qiáng)了抗菌基團(tuán)的作用力和選擇性，延長了抗菌劑的作用時效，而且毒性小，可減少對環(huán)境的污染。(3)市售的季鱗鹽約需10-20元/g，通過成本計算，該法合成的季鱗鹽僅需0. 5-1元/g，符合工業(yè)生產(chǎn)效益，符合商業(yè)生產(chǎn)。


圖I為氯化橡膠接枝三正丁胺產(chǎn)物紅外譜 圖2為氯化橡膠接枝三苯基膦產(chǎn)物紅外譜 圖3為氯化橡膠接枝三丁基膦產(chǎn)物紅外譜 圖4為氯化橡膠季銨化及季鱗化產(chǎn)物核磁1H譜圖；其中，I為反應(yīng)物氯化橡膠的1H譜圖，2為三正丁胺接枝氯化橡膠產(chǎn)物1H譜圖，3為三苯基膦接枝氯化橡膠產(chǎn)物1H譜圖，4為三丁基膦接枝氯化橡膠1H譜 圖5為氯化橡膠接枝三苯基膦產(chǎn)物核磁1P譜；
圖6為氯化橡膠接枝三丁基膦產(chǎn)物核磁1P譜；
圖7為氯化三正丁銨橡膠TG/DTG 圖8為氯化三苯基鱗橡膠TG/DTG 圖9為氯化三丁基鱗橡膠TG/DTG 圖10為抗菌性能測試-燒瓶振蕩法-大腸桿菌；
圖11為抗菌性能測試-燒瓶振蕩法-金黃色葡萄球菌。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例I
I.氯化橡膠的季銨化改性的制備方法包括以下步驟
(I)用IOOmlDMF (N，N-二甲基甲酰胺)溶解基體材料氯化橡膠(CNR) 5g并將其倒入燒瓶中進(jìn)行攪拌充分溶解，攪拌速率設(shè)定為300r/min。按氯化橡膠與有機(jī)胺化合物的質(zhì)量比、為1:1量取三正丁胺用20ml的DMF稀釋，置入恒壓滴液漏斗中備用。(2 )將反應(yīng)體系保持80 C。(3)反應(yīng)體系達(dá)到設(shè)定溫度時，按10滴/min滴加三正丁胺稀釋液。(4)滴加結(jié)束后，充氮氣以排盡空氣，在攪拌下繼續(xù)充入氮氣保持反應(yīng)體系的隔氧氛圍，回流反應(yīng)12小時后結(jié)束反應(yīng)。(5)反應(yīng)結(jié)束后，按反應(yīng)產(chǎn)液與蒸餾水的體積比為1:10的比例將產(chǎn)液倒入蒸餾水中，產(chǎn)物析出，進(jìn)行抽濾，最后于低于50°C下干燥，稱量。2.氯化橡膠的季鱗化改性的制備方法包括以下步驟
(I)用IOOml的DMF (N，N-二甲基甲酰胺)溶解基體材料氯化橡膠(CNR)并將其倒入燒瓶中進(jìn)行攪拌充分溶解，攪拌速率設(shè)定為300r/min。按氯化橡膠與有機(jī)膦化合物的質(zhì)量比為1:1量取三丁基膦或三苯基膦用20ml的DMF稀釋，置入恒壓滴液漏斗中備用。 (2 )將反應(yīng)體系保持80 C。(3)反應(yīng)體系達(dá)到設(shè)定溫度時，按10滴/min滴加有機(jī)膦化合物稀釋液。(4 )滴加結(jié)束后，充氮氣以排盡空氣，在攪拌下繼續(xù)充入氮氣保持反應(yīng)體系的隔氧氛圍，回流反應(yīng)12小時后結(jié)束反應(yīng)。(5)反應(yīng)結(jié)束后，按反應(yīng)產(chǎn)液與蒸餾水的體積比為1:10的比例將產(chǎn)液倒入蒸餾水中，濾去多余的反應(yīng)物三苯基膦等雜質(zhì)。(6)將(5)中的稀釋產(chǎn)液與石油醚按體積比1:1混合，萃取3次，舍去上層水相。(7)取(6)中的油相，按油相與丙酮的體積為3:1混合旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸除多余的溶劑DMF,濃縮至不再有DMF蒸出結(jié)束旋蒸。(8)將(7)中的濃縮液置入真空干燥箱中干燥。(9)將(8)中的所得固體產(chǎn)物進(jìn)行研磨，得粉末狀產(chǎn)物，稱量備用。實驗結(jié)果如圖I、及表f 2所示。由圖I可以看出，2961 cnT72935 cm_1/2873cm_1為-CH2-CH3不對稱和對稱伸縮振動吸收帶，說明三正丁胺接枝氯化橡膠成功。由圖2可以看出，997 cnT7lll9 cnT1為P-Ph鍵彎曲振動，1484 cnT1為P-Ph伸縮振動，1438 cnT1為P-CH2伸縮振動，說明氯化橡膠成功接枝三苯基膦。由圖3 可以看出，2960 cm_1/2931 cm_1/2869 cml/21M cnT1 為-CH2-CH3 不對稱 /對稱伸縮振動吸收帶，1465 CnT1C-P伸縮振動，1230 cnT7ll42 cm_1/1020 cnT1為C-P彎曲振動，說明氯化橡膠成功接枝三丁基膦。由圖4中看出，7. 41^7. 69ppm為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，結(jié)合紅外譜圖說明三正丁胺接枝氯化橡膠成功。2和4的譜圖中，0. 92、. 97ppm為-CH3上的氫，結(jié)合兩者紅外譜圖，說明接枝成功。3和4的譜圖中，4. 56ppm, 2. 65ppm, 2. 77ppm為與P相接的C上的氫化學(xué)位
移，進(jìn)一步說明三苯基膦及三丁基膦接枝成功。由圖5可以看出，P的化學(xué)位移由反應(yīng)物三苯基膦的-5. 34ppm變成產(chǎn)物的29. 60ppm,與文獻(xiàn)記載一致,進(jìn)一步說明氯化橡膠接枝三苯基膦成功。
由圖5可以看出，P的主峰化學(xué)位移由反應(yīng)物三丁基膦的-30. 98ppm變成產(chǎn)物的31. 38ppm及51. 55ppm,與文獻(xiàn)記載一致,進(jìn)一步說明氯化橡膠接枝三丁基膦成功。表I氯化橡膠與氯化三正丁銨橡膠EA元素分析
權(quán)利要求
1.一種季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (1)用有機(jī)溶劑溶解氯化天然橡膠； (2)加入有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述天然橡膠與有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物的質(zhì)量比為1:廣2:1 ; (3)反應(yīng)6 24小時后，冷卻至室溫，根據(jù)產(chǎn)物量，加入10倍體積的蒸餾水； (4)將析出物抽濾、干燥，得到季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃、苯或環(huán)己酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(I)中，溶解后的氯化天然橡膠的溫度為室溫至130°C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述有機(jī)胺化合物為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三戊胺、三異戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三異辛胺或三壬胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述有機(jī)膦化合物為三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦或三苯基膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化或季鱗化改性的氯化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中，加入有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物的方式為滴加，滴加的速率為10滴/min 60 滴 /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種季銨化或季鏻化改性的氯化天然橡膠的制備方法。本發(fā)明所述方法是采用有機(jī)溶劑溶解氯化天然橡膠，然后加入有機(jī)胺化合物或有機(jī)膦化合物反應(yīng)，經(jīng)過提純、抽濾、干燥等步驟，得到季銨化或季鏻化改性的氯化天然橡膠。采用本發(fā)明方法制備得到的季銨化或季鏻化改性的氯化天然橡膠，具有高效、低度、廣譜抗菌的作用，可以應(yīng)用于制備抗菌橡膠或塑料制品，還可以應(yīng)用于水污染微生物處理、農(nóng)業(yè)或腫瘤靶向醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08C19/32GK102633912SQ201210074230
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者敖寧建, 李淳 申請人:暨南大學(xué)