專(zhuān)利名稱：一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料及其制備方法，即通過(guò)鍍導(dǎo)電金屬顆粒填料和鍍導(dǎo)電金屬纖維并用填充硅橡膠獲得一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料， 用于民用、軍用電子設(shè)備的電磁屏蔽密封系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料是將導(dǎo)電填料填充橡膠基體復(fù)合制備得到，主要用于電子設(shè)備中防孔隙的電磁泄漏，因此高導(dǎo)電性，柔軟性是電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料必備的性能。前人已對(duì)不同填料填充橡膠制備高性能的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料做了大量的研究。從填料方面，目前制備高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料使用的導(dǎo)電填料種類(lèi)很多，主要為金屬或鍍金屬材料。鍍金屬材料不僅保持了金屬的導(dǎo)電性，而且與金屬相比，能大大減輕復(fù)合材料的質(zhì)量和成本。隨著鍍金屬技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了很多如鍍銀鋁粉、鍍鎳石墨、鍍銀玻璃微珠等金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電粉體。按形狀可分為顆粒填料、片狀填料和纖維。采用顆粒填料制備導(dǎo)電橡膠材料，填充量高，嚴(yán)重影響力學(xué)性能，尤其是壓縮永久變形(彈性)，密封性能變差。耿新玲，蘇正濤，錢(qián)黃海等人在[橡膠工業(yè)，2006，53 (7) :417 419]研究了鍍銀鎳粉填充硅橡膠的物理性能和導(dǎo)電性能，隨著鍍銀鎳粉用量的增大，MVQ硫化膠的硬度和壓縮永久變形增大。采用片狀或纖維狀填料能一定程度減少填料用量并獲得低電阻率，萬(wàn)怡灶，王睿，李群英等申請(qǐng)公布發(fā)明專(zhuān)利No. CN102153869使用80份鍍鎳碳纖維作為橡膠的導(dǎo)電填料即可制備體積電阻率10_2Ω ·_的高導(dǎo)電復(fù)合材料，但由于高長(zhǎng)徑比的增強(qiáng)效果，導(dǎo)致導(dǎo)電橡膠的彈性變差，而且導(dǎo)電纖維混煉過(guò)程中很難混入和分散均勻，并且容易斷裂，影響導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性。將不同形狀導(dǎo)電填料并用填充橡膠制得的導(dǎo)電復(fù)合材料可以保證材料的柔軟性，但由于填充的填料導(dǎo)電率低從而導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性較差，陳克正，王德平，張志瑕在[Chinese Journal of Materials Research, 1999, 3]中將納米銅離子催化乙塊得到的納米纖維與導(dǎo)電炭黑并用填充硅橡膠，在達(dá)到同一導(dǎo)電率下并用體系相對(duì)于純納米纖維來(lái)說(shuō)導(dǎo)電填料的用量減少，而電阻率很難達(dá)到1.0Ω · cm。為了提高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，通常需要對(duì)填料進(jìn)行表面改性。將表面改性劑與填料混勻添加到基體中能增強(qiáng)填料與基體的作用力。表面改性最簡(jiǎn)單的方法是干法，但很難達(dá)到填料粒子表面的均勻改性，濕法能有效分散改性劑但能量消耗大，且存在溶劑回收周期長(zhǎng)、高成本、溶劑污染、低效率等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料彈性小影響密封效果的問(wèn)題，提供一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)采用CO2超臨界狀態(tài)下含有可反應(yīng)性雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性的顆粒狀和纖維狀鍍金屬導(dǎo)電填料的并用，提高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的彈性，得到一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明提供的一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，包含的原料組成和質(zhì)量份數(shù)為A.硅橡膠100份；B.硫化劑2 15份;C.導(dǎo)電填料110 300份其中導(dǎo)電填料為鍍同種金屬的改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒與改性鍍導(dǎo)電金屬纖維的混合物，改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒與改性鍍導(dǎo)電金屬纖維的質(zhì)量比為10 25 : I 5。 所述改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒、改性鍍導(dǎo)電金屬纖維為鍍導(dǎo)電金屬顆粒、鍍導(dǎo)電金屬纖維經(jīng)過(guò)CO2超臨界狀態(tài)下含有可反應(yīng)性雙鍵硅烷偶聯(lián)劑的改性。本發(fā)明采用熱硫化型硅橡膠或室溫硫化型硅橡膠。熱硫化型硅橡膠可以選自下列娃橡月父中的一種_■甲基娃橡13父、甲基乙稀基娃橡13父、甲基乙稀基苯基娃橡13父、甲基乙稀基三氟丙基硅橡膠、亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠、腈硅橡膠、硅硼橡膠。優(yōu)選甲基乙烯基硅橡膠。室溫硫化硅橡膠選自下列硅橡膠中的一種甲基室溫硫化硅橡膠、甲基雙苯基室溫硫化硅橡膠、甲基嵌段室溫硫化硅橡膠、室溫硫化睛硅橡膠、室溫硫化氟硅橡膠。組分B為有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑、硅酸酯或鈦酸酯與催化劑有機(jī)錫鹽的混合交聯(lián)劑體系。其中有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑選自2，5- 二甲基_2，5 二叔丁基過(guò)氧化己烷或2，4- 二氯過(guò)氧化苯甲酰，用于硫化熱硫化型硅橡膠；交聯(lián)劑硅酸酯為正硅酸乙酯；鈦酸酯為鈦酸正丁酯；催化劑有機(jī)錫鹽選自二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫，交聯(lián)劑與催化劑用量比為I 10 O. 5 5，用于室溫硫化型硅橡膠的硫化。本發(fā)明采用含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(如乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137)對(duì)鍍導(dǎo)電金屬填料進(jìn)行CO2超臨界改性。用于改性的鍍導(dǎo)電金屬顆粒的粒徑范圍為10 300μπι，選自下列物質(zhì)中的一種 鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁、鍍銀銅、鍍鎳銅或鍍鎳石墨。用于改性的鍍導(dǎo)電金屬纖維長(zhǎng)徑比范圍為5 50,長(zhǎng)度范圍為50 750 μ m,選自下列物質(zhì)中的一種鍍銀玻璃纖維、鍍銀聚酰亞胺纖維、鍍銀聚酯纖維或鍍鎳碳纖維。鍍銀導(dǎo)電填料體積電阻率為10_3Ω · cm數(shù)量級(jí)，鍍鎳導(dǎo)電填料體積電阻率為 1(Γ2 Ω · cm數(shù)量級(jí)。鍍導(dǎo)電金屬顆粒、鍍導(dǎo)電金屬纖維改性的具體方法和條件為將含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與鍍導(dǎo)電金屬顆粒或/和鍍導(dǎo)電金屬纖維置于反應(yīng)釜，加入干冰，攪拌條件下，反應(yīng)釜密閉加熱至溫度為40°C 100°C，壓力10 14MPa，在CO2超臨界狀態(tài)下反應(yīng) I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜減壓到常壓狀態(tài)，待冷卻即可得到改性填料。在對(duì)鍍導(dǎo)電金屬顆粒與鍍導(dǎo)電金屬纖維的混合物進(jìn)行改性處理時(shí)，需采用鍍相同導(dǎo)電金屬的顆粒和纖維。改性處理時(shí)含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與導(dǎo)電填料(指鍍導(dǎo)電金屬顆粒和鍍導(dǎo)電金屬纖維)的質(zhì)量比為6 15 : 110 300。本發(fā)明提供的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的制備方法如下采用熱硫化型硅橡膠時(shí)，將硅橡膠與改性的導(dǎo)電填料混煉均勻后，加入硫化劑，混煉5 15min，然后進(jìn)行一段硫化，硫化溫度160 180°C，硫化時(shí)間10 30min ;再進(jìn)行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時(shí)間I 4h ;采用室溫硫化型硅橡膠時(shí)，將硅橡膠、改性的導(dǎo)電填料、硫化劑、催化劑混合，攪拌至均勻，在25 150°C溫度下經(jīng)2 24h可完全硫化，溫度越高，硫化速度越快。本發(fā)明的效果(I)以鍍導(dǎo)電金屬顆粒填料為主要導(dǎo)電填充劑，同時(shí)摻雜少量鍍同種金屬的鍍導(dǎo)電金屬纖維填充硅橡膠制備高導(dǎo)電復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在具有同樣的高導(dǎo)電性的情況下減少了導(dǎo)電填料的用量、降低了壓縮永久變形率，使復(fù)合材料具有更好的彈性和密封性。(2)采用了一種低粘度、低表面張力、迅速滲透入微孔材料的超臨界CO2改性法來(lái)加強(qiáng)微粒的分散，解決了高長(zhǎng)徑比微粒在聚合物基體中容易聚集、分散不均的問(wèn)題，提高了導(dǎo)電粉在基體中的分散度，進(jìn)而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明按GB/T2439-2001測(cè)體積電阻并計(jì)算體積電阻率；按GB/T7759-1996進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為甲基乙烯基硅橡膠IOOg導(dǎo)電填料202g硫化劑雙2，5 2g其中導(dǎo)電填料為改性鍍銀玻璃微珠與改性鍍銀玻璃纖維的混合物，改性鍍銀玻璃微珠與改性鍍銀玻璃纖維的質(zhì)量比為14 5。填料改性方法將140g鍍銀玻璃微珠(美國(guó)波特公司S-3000-S3N，粒徑20 50 μ m、真實(shí)密度2. 5g/cm3)、50g鍍銀玻璃纖維(美國(guó)波特公司SF82TF8，長(zhǎng)徑比為5 50、 長(zhǎng)度50 175 μ m、真實(shí)密度2. 7g/cm3)、12g乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反應(yīng)釜中，然后加入干冰，同時(shí)放入磁力攪拌棒，反應(yīng)釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為80°C，直到壓力到達(dá)13MPa，開(kāi)啟磁力攪拌器，攪拌I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥門(mén)慢慢減壓到常壓狀態(tài)，待反應(yīng)釜冷卻，取出產(chǎn)物，即得到改性后的導(dǎo)電填料。復(fù)合材料制備方法在雙輥開(kāi)煉機(jī)上依次加入甲基乙烯基硅橡膠、改性后的填料、 2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷硫化劑均勻混煉lOmin。用25t平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化溫度170°C，硫化壓力lOMPa，硫化時(shí)間20min。然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時(shí)間2h。測(cè)得其體積電阻率和壓縮永久變形率見(jiàn)表I。實(shí)施例2 低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為
甲基室溫硫化硅橡膠IOOg 導(dǎo)電填料192g 硫化劑正硅酸乙酯 4g 催化劑二丁基二月桂酸錫2g其中導(dǎo)電填料為改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的混合物，改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的質(zhì)量比為8 I。填料改性方法將160g鍍銀鋁(美國(guó)波特公司SA270S20、粒徑44 88 μ m、真實(shí)密度3. 2g/cm3)、20g鍍銀玻璃纖維(同實(shí)施例l)、12g偶聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷A137加入反應(yīng)釜中，然后加入干冰，同時(shí)放入磁力攪拌棒，反應(yīng)釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為 100°C，直到壓力到達(dá)13. 5MPa，開(kāi)啟磁力攪拌器，攪拌I. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥門(mén)慢慢減壓到常壓狀態(tài)，待反應(yīng)釜冷卻，取出產(chǎn)物，即得到改性后的導(dǎo)電填料。復(fù)合材料制備方法將甲基室溫硫化硅橡膠、改性的導(dǎo)電填料、硫化劑、催化劑混合攪拌至均勻后，將膠料置于密閉容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下維持3 5min以排除氣泡，倒入試片模中放入100°C恒溫箱經(jīng)4h固化，制成試片。測(cè)得其體積電阻率和壓縮永久變形率見(jiàn)表I。實(shí)施例3:低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為
甲基室溫硫化硅橡膠IOOg 導(dǎo)電填料106g 硫化劑正硅酸乙酯 4g 催化劑辛酸亞錫3g其中導(dǎo)電填料為改性鍍鎳石墨與改性鍍鎳碳纖維的混合物，改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的質(zhì)量比為4 : I。填料改性方法80g鍍鎳石墨(加拿大蘇爾壽公司E-FILL2701，粒徑60-165 μ m、 真實(shí)密度4.0g/cm3)、20g鍍鎳碳纖維(加拿大蘇爾壽公司E-FILL2901，長(zhǎng)徑比為5 50、 長(zhǎng)度60-250 μ m、真實(shí)密度3. 8g/cm3)、6g偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反應(yīng)釜中， 然后加入干冰，同時(shí)放入磁力攪拌棒，反應(yīng)釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為40°C，直到壓力到達(dá)lOMPa，開(kāi)啟磁力攪拌器，攪拌I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉閥門(mén)慢慢減壓到常壓狀態(tài)， 待反應(yīng)釜冷卻，取出產(chǎn)物，即得到改性后的導(dǎo)電填料。復(fù)合材料制備方法將甲基室溫硫化硅橡膠、改性的導(dǎo)電填料、硫化劑、催化劑混合攪拌至均勻后，將膠料置于密閉容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下維持3 5min以排除氣泡，倒入試片模中放入150°C恒溫箱經(jīng)2h固化，制成試片。測(cè)得其體積電阻率和壓縮永久變形率見(jiàn)表I。對(duì)比例I :低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為甲基乙烯基硅橡膠IOOg改性鍍銀玻璃微珠(導(dǎo)電填料)270g硫化劑雙2，52g填料改性方法干法將250g鍍銀玻璃微珠填料(同實(shí)施例I)在高速攪拌機(jī)中先低速混合3 5分鐘，使其蓬松化，再將20g偶聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷A137以噴霧形式加入高速攪拌機(jī)中，再高速攪拌5 7分鐘，使改性劑和填料均勻混合。復(fù)合材料制備方法按實(shí)施例I的制備方法制得。測(cè)得其體積電阻率和壓縮永久變形率見(jiàn)表I。
對(duì)比例2 低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為甲基乙烯基硅橡膠IOOg改性鍍鎳石墨(導(dǎo)電填料)175g硫化劑雙2，52g填料改性方法干法將160鍍鎳石墨填料(同實(shí)施例3)在高速攪拌機(jī)中先低速混合3 5分鐘，使其蓬松化，再將15g偶聯(lián)劑辛基三乙氧基硅烷A137以噴霧形式加入高速攪拌機(jī)中，再高速攪拌5 7分鐘，使改性劑和填料均勻混合。復(fù)合材料制備方法按實(shí)施例I的制備方法制得。測(cè)得其體積電阻率和壓縮永久變形率見(jiàn)表I。表I :本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的性能比較
權(quán)利要求
1.一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，包含的原料組分和質(zhì)量份數(shù)為A.硅橡膠100份；B.硫化劑2 15份；C.導(dǎo)電填料110 300份其中導(dǎo)電填料為鍍同種金屬的改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒與改性鍍導(dǎo)電金屬纖維的混合物， 改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒與改性鍍導(dǎo)電金屬纖維的質(zhì)量比為10 25 : I 5;所述改性鍍導(dǎo)電金屬顆粒、改性鍍導(dǎo)電金屬纖維為鍍導(dǎo)電金屬顆粒、鍍導(dǎo)電金屬纖維經(jīng)過(guò)CO2超臨界狀態(tài)下含有可反應(yīng)性雙鍵硅烷偶聯(lián)劑的改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是組分A為熱硫化型硅橡膠或室溫硫化型硅橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是組分A采用熱硫化型硅橡膠時(shí)，組分B選用有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑；采用室溫硫化型硅橡膠時(shí)，組分B選用交聯(lián)劑硅酸酯或鈦酸酯，且組分B中還含有催化劑有機(jī)錫鹽，交聯(lián)劑與催化劑質(zhì)量比為I 10 O. 5 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑選自2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過(guò)氧化己烷或2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰；硅酸酯為正硅酸乙酯；鈦酸酯為鈦酸正丁酯；有機(jī)錫鹽選自二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是用于改性的鍍導(dǎo)電金屬顆粒的粒徑范圍為10 300 μ m，選自下列物質(zhì)中的一種鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁、 鍍銀銅、鍍鎳銅或鍍鎳石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是用于改性的鍍導(dǎo)電金屬纖維長(zhǎng)徑比范圍為5 50,長(zhǎng)度范圍為50 750 μ m,選自下列物質(zhì)中的一種鍍銀玻璃纖維、鍍銀聚酰亞胺纖維、鍍銀聚酯纖維或鍍鎳碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是用于改性的含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是鍍導(dǎo)電金屬顆粒、鍍導(dǎo)電金屬纖維改性的具體方法和條件為將含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與鍍導(dǎo)電金屬顆?；?和鍍導(dǎo)電金屬纖維置于反應(yīng)釜中，加入干冰，攪拌條件下，反應(yīng)釜密閉加熱至溫度為40°C 100°C，壓力10 14MPa，在CO2超臨界狀態(tài)下反應(yīng)I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜減壓到常壓狀態(tài)，待冷卻即可。
9.一種權(quán)利要求8所述低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，其特征是改性處理時(shí)含有可反應(yīng)性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與總導(dǎo)電填料的質(zhì)量比為6 15 110 300。
10.一種權(quán)利要求I所述低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的制備方法，組分A采用熱硫化型娃橡膠時(shí)，將娃橡膠、改性的導(dǎo)電填料、硫化劑依次加入，混煉5 15min,然后進(jìn)行一段硫化，硫化溫度160 180°C，硫化時(shí)間10 30min ;再進(jìn)行二段硫化，硫化溫度200°C， 硫化時(shí)間I 4h ;組分A采用室溫硫化型硅橡膠時(shí)，將硅橡膠、改性的導(dǎo)電填料、硫化劑、催化劑混合，攪拌至均勻，在25 150°C溫度下，硫化時(shí)間2 24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料及其制備方法，以硅橡膠為基體，通過(guò)采用CO2超臨界狀態(tài)下含有可反應(yīng)性雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性顆粒狀和纖維狀鍍金屬導(dǎo)電填料的并用，制得低壓縮變形高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，在保證高導(dǎo)電性的情況下，減少了導(dǎo)電填料的用量，使復(fù)合材料兼具低壓縮變形和高導(dǎo)電性能。
文檔編號(hào)C08K7/14GK102604388SQ201210077600
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者馮予星, 張立群, 張繼陽(yáng), 田明, 鄒華, 顏莎妮 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 北京北化新橡科技發(fā)展有限公司