專利名稱：中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，耐高溫膠粘劑的性能不斷提高，目前已廣泛應(yīng)用于各種高技術(shù)領(lǐng)域，特別是在航空、航天和電子等領(lǐng)域，耐高溫膠粘劑發(fā)揮著不可替代的作用；同時(shí)，這些領(lǐng)域?qū)δz粘劑的耐高溫性的要求也愈來(lái)愈高。例如，超音速飛機(jī)在空中飛行時(shí)溫度高達(dá)260 270°C，這些飛機(jī)的某些結(jié)構(gòu)部位需采用高強(qiáng)度鈦合金代替鋁合金，相應(yīng)地就需要使用耐高溫膠粘劑大面積地粘接鈦合金；在導(dǎo)彈上，要求耐高溫膠粘劑于540°C的高溫中維持Is ;在微電子技術(shù)中，粘接基材在加工環(huán)節(jié)中的環(huán)境溫度高達(dá)400°C。因此，膠粘劑要有足夠的耐溫性能，以保證在高溫下保持良好的粘接性能；另一方面，在某些場(chǎng)合要求改善膠粘劑的工藝性能，使之可以在較低溫度下固化，滿足被粘材料加工過(guò)程中的需要。酚醛樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，在以上領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是現(xiàn)有的酚醛膠粘劑固化溫度高、耐溫性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有酚醛膠粘劑固化溫度高、耐溫性差的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑。中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5 40份的增韌劑、10 55份的固化劑、20 100份的耐熱增強(qiáng)樹脂和50 400份的填料制成。所述的增韌劑為丁腈橡膠、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮糠醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮糠丁醛中的一種或其中幾種的混合物。所述的固化劑為六亞甲基四胺或多聚甲醛。所述的耐熱增強(qiáng)樹脂為熱固性聚酰亞胺樹脂。所述的填料為銅粉、金粉、銀粉、氧化鋅、氧化鐵、鐵粉、云母粉、滑石粉、碳酸鈣、錫粉、氧化鎂、鋅粉、氧化鈣、鋁粉、氧化鋯、化石粉、氧化鋁、高嶺土、氧化鉻、氧化銅、氧化鈦、氧化銻、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化錳、炭黑、玻璃纖維、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一種或其中幾種的混合物。所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法如下一、將20 130g的酚類化合物、20 150g醛類化合物和催化劑在50 100°C下反應(yīng)I 6小時(shí)，脫水至I 2萬(wàn)厘泊，即得酚醛預(yù)聚物；二、將70 200g混合有機(jī)娃單體、6 24g硼類化合物和30 60g水混合,然后在60 120°C下反應(yīng)5 10h，減壓蒸餾，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶劑，配制成質(zhì)量濃度為50%的有機(jī)硅硼樹脂溶液；三、將100份酚醛預(yù)聚物和20 60份的有機(jī)硅硼樹脂溶液混合，在60 120°C下反應(yīng)3 5h，反應(yīng)過(guò)程中所生成的水由分水器分出，反應(yīng)結(jié)束后，即得改性酚醛樹脂溶液。步驟一中所述的酚類化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、烷基間苯二酚、間苯三酚、對(duì)苯二酚、雙酚-A、雙酚-F及聯(lián)苯酚中的一種或其中幾種的混合物；步驟一中所述的醛類化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水楊醛及乙醛中的一種或其中幾種的混合物。步驟一中所述的催化劑是鹽酸、草酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、對(duì)氯苯磺酸、醋酸鋅、氧化鋅、醋酸鉻、醋酸錳及醋酸銅中的一種或其中幾種的混合物。步驟二中所述的混合有機(jī)硅單體是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基苯基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、四甲基_■乙稀基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、甲基二乙酸氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、β _(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基硅烷中幾種的混合物。步驟二中所述硼類化合物是硼酸、苯 基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及對(duì)溴基苯基硼酸中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的溶劑是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氫呋喃、二甲苯及N，N-二甲基乙酰胺中的一種或其中幾種的混合物。本發(fā)明的膠粘劑固化溫度較低，可在100°C下固化，即可獲得良好的粘接強(qiáng)度，在100°C固化6小時(shí)后的室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)13. 5MPa，1000°C下仍有2. 3MPa的剪切強(qiáng)度，在高溫使用環(huán)境下，進(jìn)一步發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，生成耐溫性更高的產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)梯次固化、梯次耐溫，這是其它類型的耐高溫膠所難以實(shí)現(xiàn)的。


圖I是具體實(shí)施方式
十中空氣氣氛下改性酚醛樹脂與未改性酚醛樹脂的熱重對(duì)比圖，圖中——表示改性酚醛樹脂的熱重曲線，一一表示未改性酚醛樹脂的熱重曲線；圖2是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)一所得中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑在不同氣氛下熱重曲線，圖中——表示在空氣中的熱重曲線，——表示在氮?dú)庵械臒嶂厍€。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5 40份的增韌劑、10 55份的固化劑、20 100份的耐熱增強(qiáng)樹脂和50 400份的填料制成。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述的增韌劑為丁腈橡膠、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮糠醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮糠丁醛中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式中所述的增韌劑為混合物時(shí)各成分間為任意比。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是所述的固化劑為六亞甲基四胺或多聚甲醛。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是所述的耐熱增強(qiáng)樹脂為熱固性聚酰亞胺樹脂。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是所述的填料為銅粉、金粉、銀粉、氧化鋅、氧化鐵、鐵粉、云母粉、滑石粉、碳酸鈣、錫粉、氧化鎂、鋅粉、氧化鈣、鋁粉、氧化鋯、化石粉、氧化鋁、高嶺土、氧化鉻、氧化銅、氧化鈦、氧化銻、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化錳、炭黑、玻璃纖維、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。本實(shí)施方式中所述的填料為混合物時(shí)各成分間為任意比。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式改性酚醛樹脂溶液的制備方法如下一、將20 130g的酚類化合物、20 150g醛類化合物和催化劑在50 100°C下反應(yīng)I 6小時(shí)，脫水至I 2萬(wàn)厘泊，即得酚醛預(yù)聚物；二、將70 200g混合有機(jī)娃單體、6 24g硼類化合物和30 60g水混合,然后在60 120°C下反應(yīng)5 10h，減壓蒸餾，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶劑，配制成質(zhì)量濃度為50%的有機(jī)硅硼樹脂溶液；三、將100份酚醛預(yù)聚物和20 60份的有機(jī)硅硼樹脂溶液混合，在60 120°C下反應(yīng)3 5h，反應(yīng)過(guò)程中所生成的水由分水器分出，反應(yīng)結(jié)束后，即得改性酚醛樹脂溶液。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是步驟一中所述的酚類化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、烷基間苯二酚、間苯三酚、對(duì)苯二酚、雙酚-A、雙酚-F及聯(lián)苯酚中的一種或其中幾種的混合物；步驟一中所述的醛類化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水楊醛及乙醛中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
六相同。本實(shí)施方式中所述的酚類化合物為混合物時(shí)各成分間為任意比。本實(shí)施方式中所述的醛類化合物為混合物時(shí)各成分間為任意比。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六或七不同的是步驟一中所述的催化劑是鹽酸、草酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、對(duì)氯苯磺酸、醋酸鋅、氧化鋅、醋酸鉻、醋酸錳及醋酸銅中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
六或七相同。本實(shí)施方式中所述的催化劑為混合物時(shí)各成分間為任意比。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至八之一不同的是步驟二中所述的混合有機(jī)硅單體是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基苯基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、四甲基_■乙稀基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、β_ (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y -巰丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基娃燒中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
六至八之一相同。
本實(shí)施方式中所述的混合有機(jī)硅單體為混合物時(shí)各成分間為任意比。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至九之一不同的是步驟二中所述硼類化合物是硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及對(duì)溴基苯基硼酸中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的溶劑是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氫呋喃、二甲苯及N，N-二甲基乙酰胺中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式
六至九之一相同。本實(shí)施方式中所述的硼類化合物為混合物時(shí)各成分間為任意比。本實(shí)施方式采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果實(shí)驗(yàn)一中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5份的丁腈橡膠、10份的六亞甲基四胺、20份的熱固性聚酰亞胺樹脂和50份的銅粉制成。實(shí)驗(yàn)二 中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5份的聚乙烯醇、10份的六亞甲基四胺、20份的熱固性聚酰亞胺樹脂和50份的氧化鋅制成。實(shí)驗(yàn)三中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5份的聚乙烯醇縮糠醛、10份的六亞甲基四胺、20份的熱固性聚酰亞胺樹脂和50份的化石粉制成。實(shí)驗(yàn)四中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5份的聚乙烯醇縮丁醛、10份的多聚甲醛、20份的熱固性聚酰亞胺樹脂和50份的硅灰石制成。實(shí)驗(yàn)五中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5份的聚乙烯醇縮糠丁醛、10份的多聚甲醛、20份的熱固性聚酰亞胺樹脂和50份的云母粉制成。實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五中的改性酚醛樹脂溶液制備方法如下一、將30g的苯酚、50g甲醛和氧化鋅在80°C下反應(yīng)2小時(shí)，脫水至I萬(wàn)厘泊，即得酚醛預(yù)聚物；二、將IOOg六甲基二硅氧烷、20g苯基硼酸和40g水混合，然后在100°C下反應(yīng)8h，減壓蒸餾，并在120°C下保持4h，然后加入乙酸乙酯，配制成質(zhì)量濃度為50%的有機(jī)硅硼樹脂溶液；三、將100份酚醛預(yù)聚物和50份的有機(jī)硅硼樹脂溶液混合，在80°C下反應(yīng)3 5h，反應(yīng)過(guò)程中所生成的水由分水器分出，反應(yīng)結(jié)束后，即得改性酚醛樹脂溶液。由圖I看出改性酚醛樹脂的起始分解溫度對(duì)應(yīng)于457°C。450°C到750°C是膠粘劑熱失重的主要區(qū)段，隨著溫度升高，曲線趨于平緩，改性酚醛樹脂在1000°c時(shí)殘重率為6. 5%。改性酚醛樹脂耐熱性能優(yōu)于未改性酚醛樹脂，這是因?yàn)闃渲Y(jié)構(gòu)中存在硼氧鍵、硅氧鍵，改善了酚醛樹脂的耐熱性。由圖2看出中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑在200°C左右會(huì)發(fā)生一定程度的后固化，有游離的苯酚、甲醛、水等釋放的過(guò)程，導(dǎo)致膠粘劑有小幅失重。溫度繼續(xù)升高，達(dá)到改性酚醛樹脂的起始分解溫度后膠粘劑有明顯的失重，氮?dú)鈿夥障碌钠鹗挤纸鉁囟葹?44°C，較空氣氣氛下的起始分解溫度高出69°C。氮?dú)鈿夥障履z粘劑于658°C左右達(dá)到最大失重，殘重89. O %，空氣氣氛下膠粘劑于571 °C左右達(dá)到最大失重，殘重85. 5 %。之后隨溫度升高兩種氣氛下膠粘劑均有迅速的增重過(guò)程。100(TC氮?dú)夂涂諝鈿夥障職堉胤謩e為98. 0%和100. 1%。實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五制備的中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑在不同溫度下的剪切強(qiáng)度如下表表I
權(quán)利要求
1.中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑按質(zhì)量份數(shù)比由100份的改性酚醛樹脂溶液、5 40份的增韌劑、10 55份的固化劑、20 100份的耐熱增強(qiáng)樹脂和50 400份的填料制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于所述的增韌劑為丁腈橡膠、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮糠醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮糠丁醛中的一種或其中幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于所述的固化劑為六亞甲基四胺或多聚甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于所述的耐熱增強(qiáng)樹脂為熱固性聚酰亞胺樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于所述的填料為銅粉、金粉、銀粉、氧化鋅、氧化鐵、鐵粉、云母粉、滑石粉、碳酸鈣、錫粉、氧化鎂、鋅粉、氧化鈣、鋁粉、氧化鋯、化石粉、氧化鋁、高嶺土、氧化鉻、氧化銅、氧化鈦、氧化銻、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化錳、炭黑、玻璃纖維、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一種或其中幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，其特征在于所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法如下 一、將20 130g的酚類化合物、20 150g醛類化合物和催化劑在50 100°C下反應(yīng)I 6小時(shí)，脫水至I 2萬(wàn)厘泊，即得酚醛預(yù)聚物； 二、將70 200g混合有機(jī)硅單體、6 24g硼類化合物和30 60g水混合，然后在60 120°C下反應(yīng)5 10h，減壓蒸餾，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶劑，配制成質(zhì)量濃度為50%的有機(jī)硅硼樹脂溶液； 三、將100份酚醛預(yù)聚物和20 60份的有機(jī)硅硼樹脂溶液混合，在60 120°C下反應(yīng)3 5h，反應(yīng)過(guò)程中所生成的水由分水器分出，反應(yīng)結(jié)束后，即得改性酚醛樹脂溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法，其特征在于步驟一中所述的酚類化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、烷基間苯二酚、間苯三酚、對(duì)苯二酚、雙酚-A、雙酚-F及聯(lián)苯酚中的一種或其中幾種的混合物；步驟一中所述的醛類化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水楊醛及乙醛中的一種或其中幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法，其特征在于步驟一中所述的催化劑是鹽酸、草酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、對(duì)氯苯磺酸、醋酸鋅、氧化鋅、醋酸鉻、醋酸錳及醋酸銅中的一種或其中幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法，其特征在于步驟二中所述的混合有機(jī)硅單體是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基苯基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、四甲基_■乙稀基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y -巰丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基二乙氧基娃燒中幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性酚醛樹脂溶液的制備方法，其特征在于步驟二中所述硼類化合物是硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及對(duì)溴基苯基硼酸中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的溶劑是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氫呋喃、二甲苯及N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或其中幾種的混合物。
全文摘要
中溫固化型耐高溫酚醛膠粘劑，它涉及一種膠粘劑。本發(fā)明解決了現(xiàn)有酚醛膠粘劑固化溫度高、耐溫性差的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明由改性酚醛樹脂溶液、增韌劑、固化劑、耐熱增強(qiáng)樹脂和填料制成。本發(fā)明的膠粘劑固化溫度較低，可在100℃下固化，即可獲得良好的粘接強(qiáng)度，在100℃固化6小時(shí)后的室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)13.5MPa，1000℃下仍有2.3MPa的剪切強(qiáng)度，在高溫使用環(huán)境下，進(jìn)一步發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，生成耐溫性更高的產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)梯次固化、梯次耐溫，這是其它類型的耐高溫膠所難以實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)C08G77/22GK102627927SQ20121008210
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者孫明明, 張斌, 張緒剛, 李堅(jiān)輝, 李奇力, 王磊, 薛剛, 趙明 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院