專利名稱：核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子及制備方法，特別是一種二氧化鈦/二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)電泳粒子及制備方法，屬于電泳顯示技術(shù)
背景技術(shù)：
電泳顯示技術(shù)作為一種新型的顯示技術(shù)而受到廣泛關(guān)注。微膠囊型電泳顯示器作為電泳顯示器件的一種，克服了粒子在大尺度范圍內(nèi)容易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提高了顯示器件的穩(wěn)定性，同時(shí)具有對比度高，超低能耗，可實(shí)現(xiàn)柔性顯示的優(yōu)點(diǎn)。在微膠囊型電泳顯示器件中，電泳粒子起著重要的作用。傳統(tǒng)的電泳粒子一般是選擇與分散介質(zhì)密度相匹配的顏料粒子，然后加入電荷控制劑、穩(wěn)定劑等配制成電泳顯示液。二氧化鈦具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，無毒和高白度等優(yōu)點(diǎn)，適合作為電泳粒子。但又由于其具有密度較大，與電介質(zhì)相容性差，帶電量低等缺點(diǎn)導(dǎo)致顯示器件的使用壽命短。目前有許多人采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶等聚合物改性二氧化鈦，但這種電泳粒子粒徑不均一，帶電量低。為了克服傳統(tǒng)電泳粒子的不足，王世榮等人發(fā)明了以有機(jī)烯烴聚合物中空微球?yàn)榉N子，外層包覆二氧化鈦的白色電泳粒子[I][王世榮，王彩艷，李祥高.申請?zhí)?00710060157. 3，公開號CN 101210120A],雖然降低了電泳粒子的密度，擴(kuò)大了分散介質(zhì)的選擇范圍，但是電泳粒子的帶電量需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子及其制備方法，所述的核-層-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合型電泳粒子，與有機(jī)溶劑的相容性好，粒徑均一，粒子表面帶電量大，在電場作用下能夠快速響應(yīng)，克服了二氧化鈦粒子響應(yīng)速度慢，密度大與有機(jī)溶劑相容性不好的缺點(diǎn)。其制備方法過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子，其特征在于，該電泳粒子為10(T300 nm，它的核材為二氧化鈦納米粒，二氧化鈦納米粒之外為二氧化硅層，層厚為廣10 nm，二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:5 15，二氧化硅層外為陽離子聚合物殼，殼厚度為3 30 nm，所述的陽離子聚合物為由甲基丙烯酸烷基胺基酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、N-羥基琥珀酰亞胺丙烯酸酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、乙烯基吡啶類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸烷基胺基酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物、N-羥基琥珀酰亞胺丙烯酸酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物和乙烯基吡啶類季銨鹽-苯乙烯類聚合物的其中的一類聚合物，與多甲基丙烯酸酯類、多烯丙基胺類和多丙烯酰胺類交聯(lián)劑的其中一類交聯(lián)劑照質(zhì)量比為1:(Γ0. 5組成，陽離子聚合物與二氧化鈦納米粒和二氧化硅層的質(zhì)量之和的比為I: O. 6 19。本發(fā)明所提供的核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)將二氧化鈦分散到無水乙醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.ooro. 02分散液，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，再加入O. 03、. 2倍的氨水和O. 00Γ0. 009倍的正硅酸乙酯，在反應(yīng)溫度3(T50 °C，反應(yīng)疒5 h，經(jīng)離心分離后，采用乙醇洗滌除去殘留的小分子物質(zhì)后干燥得到二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒； (2)將步驟(I)二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散到甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 008、. 04的分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入0. 003、. 006倍的三乙胺，及按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，再加入2 14倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，攪拌并在9(Tl20 °C溫度下反應(yīng)1(T30 h，經(jīng)離心分離后，分別用甲苯和丙酮洗滌除去殘留的小分子物質(zhì)，干燥得到氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(3)將步驟(2)制的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散在甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入0. 15^0. 25倍的三乙胺，并在冰浴條件下，按該分散液中的氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，向其中滴加2 2 倍的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35 1，攪拌0.5 3 h后，再于室溫反應(yīng)1(T30 h，經(jīng)離心分離后，用丙酮與水洗滌除去殘留的小分子后，經(jīng)干燥得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)用引發(fā)劑-溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(4)將步驟(3)制的溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑分散到甲醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，向其中加入0. 5、倍的陽離子型單體、加入0. Γ5倍的非離子單體及加入(Γ5倍的交聯(lián)劑，所述的陽離子型單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨其中的一種；所述的非離子單體為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述的交聯(lián)劑選自二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺其中的一種；并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，再加入0.008 0.01倍的N，N，N' ,N' ' ,N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，超聲分散并凍抽三次后，再加入為總單體的質(zhì)量0. 008^0. 01倍的CuBr，再凍抽后置于溫度6(T70 °C下反應(yīng)1(T30 h，離心分離，分別用甲醇和丙酮洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒；
(5)將步驟(4)制的二氧化鈦/二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒分散到乙腈配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，向其中加入f 6倍的碘甲烷，于溫度7(T90 °C反應(yīng)1(T30 h，完畢后離心分離，并用乙醚洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子。本發(fā)明所制得的電泳粒子粒徑均一，與有機(jī)溶劑的相容性好，密度合適，粒子表面帶電量大，可通過調(diào)節(jié)二氧化硅包覆層的厚度和單體的量來調(diào)節(jié)粒徑的大小及密度，通過控制二氧化硅的含量和聚合物組分中叔胺單體的量及季銨化試劑的量來控制粒子表面的帶電量。


圖I是實(shí)施例I制得的二氧化鈦/ 二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合型電泳粒子的透射電鏡圖。圖2是實(shí)施例I制得的二氧化鈦/ 二氧化硅 /陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合型電泳粒子的動(dòng)態(tài)光散射圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I
(I)將二氧化鈦分散到無水乙醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 004分散液，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，再加入O. 03倍的氨水和O. 001倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)溫度控制在30 V，反應(yīng)2 h，采用乙醇洗滌除去殘留的小分子后干燥得到二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒。(2)將步驟(I) 二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散到甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 008的分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入O. 003倍的三乙胺，及按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，再加入2倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，攪拌并在90 °C溫度下反應(yīng)10 h，經(jīng)離心分離后，分別用甲苯和丙酮洗滌兩次除去殘留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(3)將步驟(2)制的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散在甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入O. 15倍的三乙胺，并在冰浴條件下，按該分散液中的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，向其中滴加2倍的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 35，攪拌O. 5 h后，再于室溫反應(yīng)10 h，經(jīng)離心分離后，用丙酮與水洗滌除去殘留的小分子后，經(jīng)干燥得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)用引發(fā)劑-溴代二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(4)將步驟(3)制的溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑分散到甲醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，向其中加入O. 5倍的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、加入O. I倍的甲基丙烯酸甲酯及加入O倍的二甲基丙烯酸二乙二醇酯，并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，再加入O. 008倍的N，N，N'，N' ,，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，超聲分散并凍抽三次后，再加入為總單體的質(zhì)量O. 008倍的CuBr，再凍抽后置于溫度60°C下反應(yīng)10 h，離心分離，分別用甲醇和丙酮洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒；
(5)將步驟(4)制的二氧化鈦/二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒分散到乙腈配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，向其中加入I倍的碘甲烷，于溫度70 °C反應(yīng)10 h，完畢后離心分離，并用乙醚洗滌除去殘留的小分子后干燥得到二氧化鈦/二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子。實(shí)例2
(I)將二氧化鈦分散到無水乙醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，再加入O. 03倍的氨水和O. 001倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)溫度控制在30 V,反應(yīng)2h，采用乙醇洗滌除去殘留的小分子后干燥得到二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒。(2)將步驟(I) 二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散到甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 008的分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入O. 003倍的三乙胺，及按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，再加入2倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，攪拌并在90 °C溫度下反應(yīng)10 h，經(jīng)離心分離后，分別用甲苯和丙酮洗滌除去 殘留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(3)將步驟(2)制的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散在甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入O. 15倍的三乙胺，并在冰浴條件下，按該分散液中的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，向其中滴加2倍的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 35，攪拌O. 5 h后，再于室溫反應(yīng)10 h，經(jīng)離心分離后，用丙酮與水洗滌除去殘留的小分子后，經(jīng)干燥得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)用引發(fā)劑-溴代二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒；
(4)將步驟(3)制的溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑分散到甲醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，向其中加入O. 5倍的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、加入O. I倍的甲基丙烯酸甲酯及加入O倍的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，再加入O. 008倍的N，N，N'，N' ,，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，超聲分散并凍抽三次后，再加入為總單體的質(zhì)量O. 008倍的CuBr,再凍抽后置于溫度60°C下反應(yīng)10 h,尚心分尚，分別用甲醇和丙酮洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒；
(5)將步驟(4)制的二氧化鈦/二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒分散到乙腈配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，向其中加入I倍的碘甲烷，于溫度70 V反應(yīng)10 h，完畢后離心分離，并用乙醚洗滌除去殘留的小分子后干燥得到二氧化鈦/二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子。實(shí)例3
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例2，將實(shí)例2 (2)中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒的甲苯分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 02，將實(shí)例2 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二烯丙基胺。實(shí)例4
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例3，將實(shí)例3 (3)中的氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒在甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 025，將實(shí)例3(4)中的二烯丙基胺改為三烯丙基胺。實(shí)例5
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例4，將實(shí)例4 (4)中的溴代二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 025，將實(shí)例3 (4)中的三烯丙基胺改為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。實(shí)例6實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例5，將實(shí)例5 (5)中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-殼-殼結(jié)構(gòu)的納米粒在乙腈中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 025，將實(shí)例5 (4)中的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯改為N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺。實(shí)例7
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例6，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例6 (I)中的氨水的倍數(shù)改為O. 1，將實(shí)例6 (4)中的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺改為三烯丙基胺。實(shí)例8
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例7，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例7 (2)中的三乙胺的倍數(shù)改為O. 004,將實(shí)例7 (4)中的三烯丙基胺改為二烯丙基胺。
實(shí)例9
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例8，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例8 (3)中的三乙胺的倍數(shù)改為O. 2，將實(shí)例8 (4)中的二烯丙基胺改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例10
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例9，按該分散液中的甲醇質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例9 (4)中的N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺的倍數(shù)改為5，將實(shí)例9 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二甲基丙烯酸二乙二醇酯。實(shí)例11
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例10，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-殼-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例10 (5)中的將碘甲烷的倍數(shù)改為3，將實(shí)例10 (4)中的N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺改為N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺。實(shí)例12
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例11，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例11 (I)中的正硅酸乙酯的倍數(shù)改為O. 005，將實(shí)例11 (4)中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例I3
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例12，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例12 (2)中APTS的倍數(shù)改為8，將實(shí)例12 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二烯丙基胺。實(shí)例14
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例13，按該分散液中的氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例13 (3)中的2-溴異丁酰溴的倍數(shù)改為18，將實(shí)例13 (4)中的二烯丙基胺改為三烯丙基胺。實(shí)例15
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例14，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例14 (4)中的甲基丙烯酸甲酯的倍數(shù)改為3，將實(shí)例14 (4)中的三烯丙基胺改為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。實(shí)例16
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例15，將實(shí)例15 (5)中的反應(yīng)溫度改為80 °C，將實(shí)例15 (4)中的N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺改為4-乙烯基吡啶。實(shí)例17實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例16，將實(shí)例16 (I)中的反應(yīng)溫度改為40 °C，將實(shí)例16 (4)中的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺改為三烯丙基胺。實(shí)例I8
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例17，將實(shí)例17 (2)中的反應(yīng)溫度改為110 °C，將實(shí)例17 (4)中的三烯丙基胺改為二烯丙基胺。實(shí)例19
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例18，將實(shí)例18 (3)中的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 7，將實(shí)例18 (4)中的二烯丙基胺改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例20
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例19，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例19 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二甲基丙烯酸二乙二醇酯，將實(shí)例19 (4)中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯的倍數(shù)改為3。實(shí)例21
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例20，將實(shí)例20 (5)中的反應(yīng)時(shí)間改為24 h，將實(shí)例20 (4)中的4-乙烯基吡啶改為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。實(shí)例22
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例21，將實(shí)例21 (I)中的反應(yīng)時(shí)間改為3 h，將實(shí)例21 (4)中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例23
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例22，將實(shí)例22 (2)中的反應(yīng)時(shí)間改為24 h，將實(shí)例22 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二烯丙基胺。實(shí)例24
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例23，將實(shí)例23 (3)中的冰浴時(shí)間改為lh，將實(shí)例23 (4)中的二烯丙基胺改為三烯丙基胺。實(shí)例25
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例24，并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例24 (4)中的PMDETA的倍數(shù)改為O. 009，將實(shí)例24 (4)中的三烯丙基胺改為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。實(shí)例26
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例25，將實(shí)例25 (5)中的反應(yīng)時(shí)間改為30 h，將實(shí)例25 (4)中的甲基丙烯酸甲酯改為苯乙烯。實(shí)例27
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例26，將實(shí)例26 (I)中的反應(yīng)時(shí)間改為5 h，將實(shí)例26 (4)中的N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺改為三烯丙基胺。實(shí)例28
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例27，將實(shí)例27 (2)中的反應(yīng)時(shí)間改為30 h，將實(shí)例27 (4)中的三烯丙基胺改為二烯丙基胺。實(shí)例29
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例28，將實(shí)例28 (3)中的反應(yīng)時(shí)間改為24 h，將實(shí)例28 (4)中
的二烯丙基胺改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
實(shí)例30
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例29，并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例29 (4)中的CuBr的倍數(shù)改為O. 009，將實(shí)例29 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二甲基丙烯酸二乙
二醇酯。實(shí)例31
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例30，將實(shí)例30 (5)中的反應(yīng)溫度改為90 °C，將實(shí)例30 (4)中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨改為4-乙烯基吡啶。實(shí)例32
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例31，將實(shí)例31 (I)中的反應(yīng)溫度改為50 °C，將實(shí)例31 (4)中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例33
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例32，將實(shí)例32 (2)中的反應(yīng)溫度改為120 °C，將實(shí)例32 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二烯丙基胺。實(shí)例34
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例33，將實(shí)例33 (3)中的反應(yīng)時(shí)間改為30 h，將實(shí)例33 (4)中的二烯丙基胺改為三烯丙基胺。實(shí)例35
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例34，將實(shí)例34 (4)中的反應(yīng)溫度改為65 °C，將實(shí)例34 (4)中的三烯丙基胺改為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。實(shí)例36
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例35，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-殼-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例35 (5)中的碘甲烷的倍數(shù)改為6，將實(shí)例35 (4)中的4-乙烯基吡啶改為N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺。實(shí)例37
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例36，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例36 (I)中的正硅酸乙酯的倍數(shù)改為O. 009，將36 (4)中N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺改為三烯丙基胺。實(shí)例38
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例37，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例37 (2)中的APTS的倍數(shù)改為14，將實(shí)例37 (4)中的三烯丙基胺改為二烯丙基胺。實(shí)例39
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例38，將實(shí)例38 (3)中的冰浴時(shí)間改為3 h，將實(shí)例38 (4)中的二烯丙基胺改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例40
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例39，將實(shí)例39 (4)中的反應(yīng)時(shí)間改為24 h，將實(shí)例39 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二甲基丙烯酸二乙二醇酯。實(shí)例41
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例40，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例40 (I)中氨水的倍數(shù)改為O. 2 ;按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例40 (2)中三乙胺的倍數(shù)改為O. 006 ;將實(shí)例40 (3)中的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為I ;將實(shí)例40 (4)中的反應(yīng)時(shí)間改為30 h，將N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺改為N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺；將實(shí)例40
(5)中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-殼-殼結(jié)構(gòu)的納米粒在乙腈中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 05。實(shí)例42
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例41，將實(shí)例41 (I)中的二氧化鈦在無水乙醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 02 ;將實(shí)例41 (2)中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒在甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 04 ;將實(shí)例40 (3)中將2-溴異丁酰溴的倍數(shù)改為27 ;將實(shí)例40 (4)中反應(yīng)溫度改為70°C，將二甲基丙烯酸二乙二醇酯改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例43
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例42，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例42 (3)中的三乙胺的倍數(shù)改為O. 25，；按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例42 (4)中的CuBr中的倍數(shù)改為O. 01，將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二烯丙基胺。實(shí)例44
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例43，將實(shí)例43 (3)中氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒在甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 05 ;按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，將實(shí)例43 (4)中的CuBr中的倍數(shù)改為O. 05，將二烯丙基胺改為三烯丙基胺。實(shí)例45
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例44，將實(shí)例44 (4)中的三烯丙基胺改為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，并將其倍數(shù)改為5。實(shí)例46
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例45，將實(shí)例45 (4)中的N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺改為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，將苯乙烯的倍數(shù)改為5。實(shí)例47
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例46，將實(shí)例46 (4)中的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺改為三烯丙基胺，將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的倍數(shù)改為9。實(shí)例48
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例47，將實(shí)例47 (4)中的溴代二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 05，將三烯丙基胺改為二烯丙基胺。實(shí)例49
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例48，將實(shí)例48 (4)中的二烯丙基胺改為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。實(shí)例50
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)例49，將實(shí)例49 (4)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改為二甲
基丙烯酸二乙二醇酯。
權(quán)利要求
1.一種核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子,其特征在于,該電泳粒子為100 300 nm,它的核材為二氧化鈦納米粒，二氧化鈦納米粒之外為二氧化硅層，層厚為廣10 nm，二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:5 15，二氧化硅層外為陽離子聚合物殼，殼厚度為3 30 nm，所述的陽離子聚合物為由甲基丙烯酸烷基胺基酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、N-羥基琥珀酰亞胺丙烯酸酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、乙烯基吡啶類季銨鹽-甲基丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸烷基胺基酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物、N-羥基琥珀酰亞胺丙烯酸酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯類季銨鹽-苯乙烯類聚合物和乙烯基吡啶類季銨鹽-苯乙烯類聚合物的其中的一類聚合物，與多甲基丙烯酸酯類、多烯丙基胺類和多丙烯酰胺類交聯(lián)劑的其中一類交聯(lián)劑照質(zhì)量比為1:(Γ0. 5組成，陽離子聚合物與二氧化鈦納米粒和二氧化硅層的質(zhì)量之和的比為I: 0.6 19。
2.—種按權(quán)利要求I所述的核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將二氧化鈦分散到無水乙醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.OOrO. 02分散液，按該分散液中的乙醇質(zhì)量計(jì)，再加入O. 03、. 2倍的氨水和O. 00Γ0. 009倍的正硅酸乙酯，在反應(yīng)溫度3(T50 °C，反應(yīng)疒5 h，經(jīng)離心分離后，采用乙醇洗滌除去殘留的小分子后干燥得到二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒； (2)將步驟(I)二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散到甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 008、. 04的分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入0. 003、. 006倍的三乙胺，及按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，再加入2 14倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌并在9(T120 °C溫度下反應(yīng)1(T30 h，經(jīng)離心分離后，分別用甲苯和丙酮除去殘留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒； (3)將步驟(2)制的氨基化的二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒分散在甲苯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的甲苯質(zhì)量計(jì)，再加入0. 15^0. 25倍的三乙胺，并在冰浴條件下，按該分散液中的氨基化的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒質(zhì)量計(jì)，向其中滴加2 27倍的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴異丁酰溴的甲苯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35 1，攪拌0.5 3 h后，再于室溫反應(yīng)1(T30 h，經(jīng)離心分離后，用丙酮與水洗滌除去殘留的小分子后，經(jīng)干燥得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合用引發(fā)劑-溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒； (4)將步驟(3)制的溴代二氧化鈦/二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑分散到甲醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅型無機(jī)復(fù)合納米粒引發(fā)劑質(zhì)量計(jì)，向其中加入0. 5、倍的陽離子型單體、加入0. Γ5倍的非離子單體及加入(Γ5倍的交聯(lián)劑，所述的陽離子型單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-丙烯酰氧琥珀酰亞胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨其中的一種；所述的非離子單體為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述的交聯(lián)劑選自二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺其中的一種；并按所加入的總單體的質(zhì)量計(jì)，再加入.0.008 0.01倍的N，N，N'，Ν' ,，Ν"-五甲基二乙烯基三胺，超聲分散并凍抽三次后，再加入為總單體的質(zhì)量0. 008、. 01倍的CuBr，再凍抽后置于溫度6(T70 °C下反應(yīng)1(T30 h，離心分離，分別用甲醇和丙酮洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒； (5)將步驟(4)制的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒分散到乙腈配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 0Γ0. 05分散液，按該分散液中的二氧化鈦/ 二氧化硅/聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的納米粒的質(zhì)量計(jì)，向其中加入f 6倍的碘甲烷，于溫度7(Γ90 V反應(yīng) 1(T30 h，完畢后離心分離，并用乙醚洗滌除去殘留的小分子后，干燥得到二氧化鈦/二氧化硅/陽離子聚合物核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子及制備方法。該電泳粒子的核材為二氧化鈦納米粒，二氧化鈦納米粒之外為二氧化硅層，二氧化硅層外為陽離子聚合物殼。其制備步驟包括以二氧化鈦和正硅酸乙酯制二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米粒；二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米粒的再經(jīng)氨基化、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合用引發(fā)劑-溴代化，之后在二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米粒之外制備陽離子聚合物殼，再經(jīng)浸漬和洗滌得核-層-殼結(jié)構(gòu)的電泳粒子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過程簡單，所制得的電泳粒子粒徑均一，與有機(jī)溶劑的相容性好，密度合適，粒子表面帶電量大，可通過調(diào)節(jié)二氧化硅包覆層的厚度和單體的量來調(diào)節(jié)粒徑的大小及密度。
文檔編號C08F220/14GK102633958SQ20121011557
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者李晶晶, 董岸杰, 鄧聯(lián)東 申請人:天津大學(xué)