專利名稱：一種催化加氫制備高檔樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油樹脂加氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種加氫制備無色無味熱穩(wěn)定性良好的高檔樹脂的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)樹脂由于外觀呈微黃或褐色，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。而經(jīng)過加氫改性后其不飽和程度大大降低，樹脂變得無色、無特殊氣味，粘合性、穩(wěn)定性等性能均有所提高，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)前我國的石油樹脂品質(zhì)雖然在逐漸提高，但目前大多數(shù)廠家的主要精力還是放在了擴(kuò)大產(chǎn)能、控制資源、提高市場(chǎng)占有率。隨著市場(chǎng)趨于飽和，下 游市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)要求不斷提高，國家在環(huán)保及職業(yè)衛(wèi)生法規(guī)方面的規(guī)定日趨嚴(yán)格，石油樹脂的終究會(huì)走上注重內(nèi)在品質(zhì)和下游應(yīng)用研究、進(jìn)行精細(xì)化差別化產(chǎn)品定位的道路，從而改變以往粗放的生產(chǎn)及發(fā)展模式。目前，石油樹脂已進(jìn)入技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)代，各生產(chǎn)公司競(jìng)爭(zhēng)開發(fā)多品種、新牌號(hào)及專用型樹脂，以開拓其應(yīng)用領(lǐng)域。近年來比較強(qiáng)調(diào)的是生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的耐候樹脂、低粘度樹脂、共聚物樹脂，尤其強(qiáng)調(diào)的是色淺的氫化樹脂。加氫改性是石油樹脂改性的重要方法。目前國外C5/C9石油樹脂加氫改性的代表有美國埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。近年來隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)和市場(chǎng)的不斷競(jìng)爭(zhēng)，石油樹脂愈來愈向規(guī)?；?、系列化、精細(xì)化和高檔化發(fā)展，發(fā)展最快的是淺色高檔石油樹脂。我國今后應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展高軟化點(diǎn)、低色度耐候性樹脂，無色的加氫石油樹脂及專用石油樹脂是發(fā)展方向。目前加氫改性后的石油樹脂越來越受到市場(chǎng)歡迎，與國內(nèi)生產(chǎn)的低端樹脂只能賣到7000-8000元/噸的情況相比，加氫石油樹脂等高品質(zhì)產(chǎn)品已賣到18000元/噸。催化劑是加氫石油樹脂技術(shù)的關(guān)鍵，國外大多使用鈀系催化劑和鎳系催化劑，今后加氫催化劑的發(fā)展方向是提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、減少副反應(yīng)和適當(dāng)降低制造成本。我國應(yīng)加快石油樹脂加氫催化劑的研究以及加氫催化劑國產(chǎn)化的步伐，進(jìn)一步推動(dòng)加氫石油樹脂技術(shù)的推廣和產(chǎn)品成本的降低。2010年，隨著國內(nèi)裂解乙烯的副產(chǎn)品C5、C9產(chǎn)量分別達(dá)到160萬噸和130萬噸，生產(chǎn)加氫石油樹脂的原料已經(jīng)有了充分保障。在2011年第二屆C5/C9綜合利用研討會(huì)上，與會(huì)專家也認(rèn)為，無色的加氫石油樹脂、專用石油樹脂等高品質(zhì)、高附加值產(chǎn)品是今后石油樹脂的發(fā)展趨勢(shì)，并建議國內(nèi)石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)加緊開發(fā)石油樹脂加氫技術(shù)。針對(duì)豐富的樹脂資源化利用問題，我們成功開發(fā)了以貴金屬鈀作為一段加氫催化齊IJ，骨架鎳作為二段加氫催化劑，采用兩段連續(xù)釜式加氫方式對(duì)樹脂進(jìn)行加氫改性，制得高品質(zhì)樹脂，改性樹脂色澤水白，軟化點(diǎn)降低很少。下述的已知技術(shù)，都存在一些不足中國專利，公開號(hào)CN1084521A介紹一種高原料濃度石油樹脂的加氫方法，其工序較多，比較繁瑣，并且產(chǎn)品品質(zhì)低。中國專利，公開號(hào)CN1084548A，介紹一種石油樹脂加氫用溶劑的制備方法，其工序多，廢液多，得到的產(chǎn)品的軟化點(diǎn)降低嚴(yán)重。中國專利，公開號(hào)CN1699195A，介紹鈀離子型催化樹脂加氫除氧工藝方法，其過程要消耗大量的水，并得到的樹脂品質(zhì)低。
中國專利，公開號(hào)CN1803871A，介紹一種C5和C9石油樹脂釜式加氫脫色、除色的方法，雖然它對(duì)樹脂加氫具有較高的活性，但加氫降解比較嚴(yán)重，產(chǎn)品樹脂收率低，軟化點(diǎn)降低嚴(yán)重。
中國專利，公開號(hào)CN101618320A，介紹一種反應(yīng)沉積法制備蛋殼型Pd催化劑，雖然它對(duì)烯炔烴加氫具有較高的活性，但沒有應(yīng)用在樹脂加氫上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種加氫制備高檔樹脂的方法，解決了樹脂轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)品檔次低和經(jīng)濟(jì)效益差等問題。本發(fā)明原料范圍寬，以高檔樹脂為目標(biāo)產(chǎn)品，改善了樹脂色度，提高了熱穩(wěn)性，并且樹脂軟化點(diǎn)降低很少，產(chǎn)品收率明顯提高。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中的樹脂包括C5樹脂、C9樹脂其中的一種。該方法以貴金屬鈀作為一段加氫催化劑，鎳作為二段加氫催化劑，采用兩段釜式加氫方式對(duì)樹脂進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白，且軟化點(diǎn)降低很少。其方法步驟是在一段釜式高壓反應(yīng)器中放入樹脂、溶劑、鈀催化劑，溶劑和樹脂的比例為
2 1-10 1，鈀催化劑用量為樹脂的l_20wt%，密閉后置換空氣，充入2-8MPa氫氣，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為150-200°C，然后保持l-10h。將經(jīng)過反應(yīng)的反應(yīng)液進(jìn)入含有鎳催化劑二段釜式高壓反應(yīng)器中，鎳催化劑用量為樹脂的5-20wt%，密閉后置換空氣，充入
5-10MPa氫氣，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為200-260°C，然后保持I-IOh。通過兩段連續(xù)釜式對(duì)樹脂進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白，軟化點(diǎn)略有降低。兩段式連續(xù)加氫反應(yīng)在攪拌釜中進(jìn)行或在固定床中進(jìn)行。所述的鈀催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，其載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ;所述的鎳催化劑為骨架鎳。所述的溶劑為環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、茚滿、十氫萘中的一種或幾種。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，催化劑活性高，改善了樹脂色度，提高了其熱穩(wěn)定性，軟化點(diǎn)略有降低，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :在一段釜式高壓反應(yīng)器中放入樹脂、溶劑、鈀催化劑，溶劑和樹脂的比例為10 1，鈀催化劑用量為樹脂的5wt%，密閉后置換空氣，充入5MPa氫氣，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為150°C，然后保持2h。將經(jīng)過反應(yīng)的反應(yīng)液加入二段釜式高壓反應(yīng)器中再加入骨架鎳催化劑，鎳催化劑用量為樹脂的20wt%，密閉后置換空氣，充入SMPa氫氣，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為220°C，然后保持2h。見下表I原料性質(zhì)、一段式加氫和兩段式加氫結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化加氫制備高檔樹脂的方法，該方法以貴金屬鈀作為一段加氫催化劑，鎳作為二段加氫催化劑，采用兩段釜式加氫方式對(duì)樹脂進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白色，軟化點(diǎn)略有降低；其特征在于包括如下步驟 在一段釜式高壓反應(yīng)器中放入樹脂、溶劑、鈀催化劑，溶劑和樹脂的比例為2 1-10 1，鈀催化劑用量為樹脂的l_20wt%，密閉后置換空氣，充入2-8MPa氫氣，緩慢加熱至150-200°C進(jìn)行反應(yīng)，然后保持I-IOh ;將經(jīng)過一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)液加入二段釜式高壓反應(yīng)器中再加入鎳催化劑，鎳催化劑用量為樹脂的5-20wt%，密閉后置換空氣，充入5-1OMPa氫氣，緩慢加熱至反200-260°C進(jìn)行反應(yīng)，然后保持l_10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫制備高檔樹脂的方法，其特征還在于所述的鈀催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，其載體是Si02、Al203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO215
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種加氫制備高檔樹脂的方法，其特征還在于所述的鎳催化劑為骨架鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種加氫制備高檔樹脂的方法，其特征還在于所述的溶劑為環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、茚滿、十氫萘中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種加氫制備高檔樹脂的方法，其特征還在于所述的兩段式連續(xù)加氫反應(yīng)在攪拌釜中進(jìn)行或在固定床中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化加氫制備高檔樹脂的方法，屬于樹脂加氫技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以負(fù)載型貴金屬鈀作為一段加氫催化劑，骨架鎳作為二段加氫催化劑，采用兩段釜式或固定床連續(xù)加氫方式對(duì)樹脂進(jìn)行加氫反應(yīng)，所制得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白且具有良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，催化劑活性高，改善了樹脂色度，提高了其熱穩(wěn)定性，軟化點(diǎn)略有降低，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102633941SQ20121011811
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者李闖, 梁長(zhǎng)海, 肖子輝, 許春建, 陳霄 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué), 天津大學(xué)