專利名稱：一種乳液型聚酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯縮聚催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于化工催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酯是一類重要的高分子材料，自從20世紀(jì)30年代真正意義上的合成高分子材料問世以來，聚酯一直是高分子材料研究的焦點(diǎn)之一，更是各行各業(yè)應(yīng)用的重要原料，聚酯科學(xué)研究和技術(shù)的每一次進(jìn)步，都為世界工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步作出了重要貢獻(xiàn)。聚酯生產(chǎn)過程中，催化劑是決定產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。目前，主流聚酯縮聚催化劑包括銻系和鈦系兩大類，此外還有鍺系、錫系和鋁系等。銻系縮聚催化劑主要包括二氧化三銻、乙二醇銻等，具有較高的催化活性，聚酯產(chǎn)品色澤、性能較好。但是銻系催化劑在被廣泛應(yīng)用的同時(shí)還存在一些明顯的缺點(diǎn)，由于銻化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又與劇毒的砷共存，因此其應(yīng)用在一定程度上受到了諸多限制。目前，鈦系催化劑的應(yīng)用越來越廣，常規(guī)的鈦系催化劑，主要是一些常用的有機(jī)化合物，但這些催化劑由于不抗水解或活性在整個(gè)催化反應(yīng)中得不到有效控制，在反應(yīng)中存在著穩(wěn)定性差、催化副反應(yīng)加劇，合成的聚酯產(chǎn)品發(fā)黃、渾濁等問題。為克服以上缺點(diǎn)，近年來新型鈦系催化劑的研究非常活躍，多種改進(jìn)型的催化劑已經(jīng)被開發(fā)出來。德國Acordis公司專利PCT WO 95/18839中研制的C-94是一種Ti02/Si02復(fù)合固體催化劑，催化活性至少為銻系催化劑的6-8倍，且產(chǎn)品色度好。伊士曼公司在1994年申請了一項(xiàng)鈦系催化劑發(fā)明專利，采用鈦酸烷基酯與磷化合物、鈷化合物、調(diào)色劑組成的催化體系，催化活性是三氧化二銻的6. 6倍。日本帝人公司研制的鈦磷絡(luò)合物聚酯催化劑(US6593447)，由鈦化合物和磷化合物反應(yīng)生成，利用磷的強(qiáng)配位改善鈦的穩(wěn)定性和活性。其中鈦化合物可以為烷氧基鈦、烷氧基鈦與羧酸或酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物，用該催化劑制得的聚酯質(zhì)量較好，解決了聚酯顆粒變黃的問題，同時(shí)所制的纖維可染性好，且色澤鮮艷。英國的Johnson&Matthey公司應(yīng)用分子設(shè)計(jì)技術(shù)控制鈦的活性中心,合成出兩種新型的催化劑,通過適當(dāng)降低鈦分子活性，改善了用鈦系催化劑合成的聚酯產(chǎn)品色相和熱穩(wěn)定性。此外，專利CN101148500A公開了一種鈦系聚酯催化劑的制備方法，主要通過制備液相催化劑，改善催化劑在聚合體系中的分散效果，但是聚酯色相仍然不夠理想。CN1138339公開了采用鈦酸酯和硅酸酯共水解制備鈦系聚酯催化劑的方法，該方法合成的催化劑具有較高的活性，但是在二兀醇中的分散效果較差，不利于發(fā)揮更高的活性。CN101565499A公布了一種基于TiO2/SiO2溶膠的高活性催化劑，通過加入含氮或者含磷化合物配位的方法，有效改善了聚酯產(chǎn)品的色相，但是該催化劑也是固體，在二元醇中分散性受催化劑顆粒粒徑大小影響較大，催化活性和穩(wěn)定性不易控制?？傊?，目前鈦系催化劑普遍存在的問題包括⑴聚合過程中副反應(yīng)多，色相差。
(2)催化劑制備過程中需要高溫處理，處理后以固體顆粒狀態(tài)使用，因此在聚合體系中分散性差，影響活性和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性；(3)催化劑普適性差，在催化制備芳香-脂肪族聚酯時(shí)，由于催化劑對芳香族單體的和脂肪族單體催化活性的不一致，致使反應(yīng)溫度過高、時(shí)間過長、聚合產(chǎn)物分子量不高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米乳液型聚酯催化劑、催化劑制備方法及其應(yīng)用，該乳液催化劑具有良好的分散性和聚合穩(wěn)定性。催化劑在聚合體系中良好的分散性，可以在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)高活性的催化縮聚反應(yīng)制備高分子量的聚酯；聚合過程中副反應(yīng)少，聚合產(chǎn)物色相好。一種乳液型聚酯催化劑，所述催化劑由如下重量百分比的原料組成鈦化合物I 45% ;磷化合物 0.5 30%;乳化劑I 15%;酸0. 5 10% ;水20 80%;醇5 70% ;本發(fā)明中，所述的鈦化合物為二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的磷化合物為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的乳化劑為二乙醇胺、十二烷基胺、丙二醇脂肪酸酯、甘油酯、山梨醇肝脂肪酸酯、油酸、蔗糖脂肪酸酯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、丁二醇中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種。進(jìn)一步地，所述的鹽酸優(yōu)選濃鹽酸，所述的硫酸的濃度優(yōu)選5 25%。本發(fā)明中，所述催化劑的制備方法是將鈦化合物、磷化合物、乳化劑、酸、水、醇混合，通過高速攪拌或超聲波超聲的方式分散均勻，其中，所述高速攪拌是在5000 15000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0. 5 12h，所述超聲波超聲的處理是超聲0. 5 3h。本發(fā)明中，所述催化劑用于催化制備芳香族聚酯、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族共聚酯。進(jìn)一步地，所述芳香族聚酯、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族共聚酯為二元酸和二元醇的共聚產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過乳化劑輔助高速攪拌或超聲作用制備分散性好的納米乳液聚酯縮聚催化劑，工藝技術(shù)簡單，無需高溫處理，同時(shí)克服了常見固體催化劑溶解性差、分散不均導(dǎo)致的活性差等缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例I :
將三氯化鈦5 %，水45 %，乙醇42 %，濃鹽酸0. 5 %，亞磷酸三苯酯2. 5 %，十二烷基胺5%加入到反應(yīng)器中，在8000rpm的轉(zhuǎn)速下高速攪拌6小時(shí)，放置48小時(shí)后，繼續(xù)攪拌2h,即制備了 1#乳液型聚酯縮聚催化劑，可直接用于催化聚酯合成。實(shí)施例2 將鈦酸四正丁酯10%，水55%，丁二醇25%，磷酸I %，亞磷酸二丁酯2%，二乙醇胺7%加入到反應(yīng)器中，在IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下高速攪拌8小時(shí)，放置48小時(shí)后，繼續(xù)攪拌2h,即制備了 2#乳液型聚酯縮聚催化劑，可直接用于催化聚酯合成。實(shí)施例3 將四氯化鈦8 %，水10 %，乙二醇65 %，濃鹽酸2 %，亞磷酸二異丁酯5 %，丙二醇脂肪酸酯10%加入到反應(yīng)器中，在7000rpm的轉(zhuǎn)速下高速攪拌5小時(shí)，放置48小時(shí)后，繼續(xù)攪拌2h，即制備了 3#乳液型聚酯縮聚催化劑，可直接用于催化聚酯合成。實(shí)施例4 將鈦酸四異丙酯20%，水49. 5%，乙二醇15%，濃鹽酸0. 5%，磷酸三甲酯5%，蔗糖脂肪酸酯10%加入到反應(yīng)器中，在15000rpm的轉(zhuǎn)速下高速攪拌5小時(shí)，放置48小時(shí)后，繼續(xù)攪拌2h，即制備了 4#乳液型聚酯縮聚催化劑，可直接用于催化聚酯合成。實(shí)施例5在20L聚合反應(yīng)釜中加入4. 98Kg對苯二甲酸，2. 50Kg乙二醇，置換氮?dú)猓瑪嚢杈鶆蚝?，升溫?10 255°C，在0. 3MPa壓力下進(jìn)行酯化，直到出水量達(dá)到理論值，酯化反應(yīng)結(jié)束。加入上述制備的1#、2#、3#或4#催化劑，在255 275°C下反應(yīng)，緩慢減壓，直至壓力低于70Pa，反應(yīng)2小時(shí)，得到聚酯產(chǎn)物分別標(biāo)記為I、II、III和IV。分析結(jié)果如表I所示。表I聚合反應(yīng)結(jié)果對比
權(quán)利要求
1.一種乳液型聚酯催化劑，其特征在于，所述催化劑由如下重量百分比的原料組成 鈦化合物I 45%; 磷化合物0.5 30%; 乳化劑I 15%; 酸0. 5 10% ； 水20 80%; 醇5 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物為二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的磷化合物為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的乳化劑為二乙醇胺、十二烷基胺、丙二醇脂肪酸酯、甘油酯、山梨醇肝脂肪酸酯、油酸、蔗糖脂肪酸酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、I，3-丙二醇、丁二醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的鹽酸為濃鹽酸，所述的硫酸的濃度為5 25%。
8.一種乳液型聚酯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法是將鈦化合物、磷化合物、乳化劑、酸、水、醇混合，通過高速攪拌或超聲波超聲處理的方式分散均勻，其中，所述的高速攪拌是在5000 15000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0. 5 12h，所述的超聲波超聲的處理是超聲0. 5 3h。
9.一種乳液型聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑用于催化制備芳香族聚酯、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族共聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的芳香族聚酯、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族共聚酯為二元酸和二元醇的共聚產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳液型聚酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。它由鈦化合物，磷化合物，乳化劑，酸，水和醇組成。該催化劑可用于聚酯材料的生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過乳化劑輔助高速攪拌或超聲作用制備分散性好的納米乳液聚酯縮聚催化劑，工藝技術(shù)簡單，無需高溫處理，同時(shí)克服了常見固體催化劑溶解性差、分散不均導(dǎo)致的活性差等缺點(diǎn)。
文檔編號C08G63/183GK102649839SQ20121012136
公開日2012年8月29日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者張春華 申請人:南通華盛高聚物科技發(fā)展有限公司