專(zhuān)利名稱(chēng)：一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球氧化破裂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種聚丙烯腈小球的制備技術(shù)，具體的說(shuō)涉及一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球在氧化過(guò)程中破裂的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈由于其氮含量較高，在一些特殊應(yīng)用場(chǎng)合如C02捕獲方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但目前文獻(xiàn)中報(bào)道的球形聚丙烯腈多為微米級(jí)和納米級(jí)，無(wú)法應(yīng)用于C02捕獲如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200810032942“聚丙烯腈基炭納米球的制備方法”公開(kāi)了一種聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，包括下列步驟a.聚丙烯腈球的無(wú)皂乳液聚合；b .聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化；c .聚丙烯腈球的高溫炭化。該發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)聚丙烯腈無(wú)皂乳液聚合的單體、引發(fā)劑及無(wú)離子水的配比，可以得到粒徑不同的炭納米球。又如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200810053597 “一種制備單分散聚丙烯腈納米微球的方法”公開(kāi)了一種制備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，將2 - 8質(zhì)量份的丙烯腈單體、3 - 7質(zhì)量份的分散劑聚乙烯基吡咯烷酮和O . O 2 —
O.O 6質(zhì)量份的引發(fā)劑依次溶于由無(wú)水乙醇和水組成的反應(yīng)介質(zhì)中，將溶液移入反應(yīng)容器，以7 O - I 3 O轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)反應(yīng)容器，反應(yīng)溫度為7 3 — 7 5 °C，反應(yīng)時(shí)間為5-8 h，再將產(chǎn)物離心靜置。所發(fā)明的技術(shù)方案可以制備形貌好并且單分散性能良好的聚丙烯腈納米微粒。毫米級(jí)小球的制備僅有我們申請(qǐng)的專(zhuān)利201010564568.8 “一種毫米級(jí)活性炭小球的制備方法”，但該小球在經(jīng)歷氧化不融化過(guò)程時(shí)，球體表面常常出現(xiàn)大量裂紋，嚴(yán)重時(shí)甚至破裂，其破損率高達(dá)30%以上，致使無(wú)法獲得高質(zhì)量的活性炭球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球在氧化不融化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋以保持其球體完整性的方法。本發(fā)明的具體制備方法如下
(1)聚丙烯腈與衣康酸按重量比(80-95): (20-5)混合后，加入到二甲基亞砜(DMSO)中，配制成20-25wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量O. 5-1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55-70°C恒溫5-10h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量O. 5-5%的長(zhǎng)徑比為(5-1):1長(zhǎng)度不超過(guò)2_的炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液；
(2)成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到10-70被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化成球，固化時(shí)間l_5h后，獲得初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球；
(3)初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球用過(guò)量空氣以1-20°C/h的升溫速率升到220-300°C并恒溫Ι-lOh，即制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。如上所述的炭纖維為聚丙烯腈基炭纖維、浙青基炭纖維、粘膠基炭纖維或酚醛樹(shù)脂基炭纖維。本發(fā)明的檢測(cè)方法隨機(jī)抽取20顆小球在顯微鏡下讀數(shù)小球表面有裂紋的小球，計(jì)算有裂紋小球占全部小球的比例，即為破損率，重復(fù)3次，取平均值。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)為
操作簡(jiǎn)便，易于控制；制備過(guò)程減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球在氧化不融化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋以保持其球體完整性的。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例I
聚丙烯腈與衣康酸按重量比80 20混合后，加入到DMSO中，配制成25wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55°C恒溫10h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量O. 5%的長(zhǎng)徑比為5 1長(zhǎng)度為2mm的聚丙烯腈炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到10被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化Ih后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以1°C /h的升溫速率升到300°C并恒溫lh，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為I. 8%。實(shí)施例2
聚丙烯腈與衣康酸按重量比95 5混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量O. 5%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于65°C恒溫3h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量1%的長(zhǎng)徑比為2:1長(zhǎng)度為Imm的浙青炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到70wt%二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化5h后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以IO0C /h的升溫速率升到220°C并恒溫10h，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為2. 3%。實(shí)施例3
聚丙烯腈與衣康酸按重量比90 10混合后，加入到DMSO中，配制成22wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量O. 6%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于70°C恒溫3h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量3%的長(zhǎng)徑比為1:1長(zhǎng)度為O. 5mm的粘膠基炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到40被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化2h后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以20°C /h的升溫速率升到250°C并恒溫5h，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為3. 1%。實(shí)施例4
聚丙烯腈與衣康酸按重量比85 15混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量O. 8%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于58°C恒溫8h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量5%的長(zhǎng)徑比為3:1長(zhǎng)度為O. Imm的酚醛樹(shù)脂基炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到60被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化4h后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以15°C /h的升溫速率升到280°C并恒溫4h，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為I. 1%。實(shí)施例5
聚丙烯腈與衣康酸按重量比88 12混合后，加入到DMSO中，配制成23wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量O. 7%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于67°C恒溫3h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量2%的長(zhǎng)徑比為4:1長(zhǎng)度為Imm的聚丙烯腈炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到50被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化3. 5h后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以10°C /h的升溫速率升到250°C并恒溫5h，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為
I.3%。對(duì)比例I
純粹的聚丙烯腈加入到DMSO中，配制成20wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55°C恒溫10h，之后自然降溫到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到10被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化Ih后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以1°C /h的升溫速率升到300°C并恒溫lh，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為26.8%。對(duì)比例2
聚丙烯腈與衣康酸按重量比80 20混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55°C恒溫10h，之后自然降溫 到室溫，獲得用于成球的母液。將該成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到10wt%二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化Ih后獲得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。獲得的小球用過(guò)量空氣以1°C /h的升溫速率升到300°C并恒溫lh，制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。小球破損率為18. 9%。
權(quán)利要求
1.一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球氧化破裂的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)聚丙烯腈與衣康酸按重量比80-95:20-5混合后，加入到二甲基亞砜中，配制成20-25wt%濃度的溶液，加入聚丙烯腈重量0. 5-1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55-70°C恒溫5-10h，之后自然降溫；降溫同時(shí)添加聚丙烯腈重量0. 5-5%的長(zhǎng)徑比為5_1 1長(zhǎng)度不超過(guò)2mm的炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液； (2)成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到10-70被％二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化成球，固化時(shí)間l_5h后，獲得初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球； (3)初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球用過(guò)量空氣以1-20°C/h的升溫速率升到220-300°C并恒溫l-10h，即制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。
2.如權(quán)利要求I所述的一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球氧化破裂的方法，其特征在于所述的炭纖維為聚丙烯腈基炭纖維、浙青基炭纖維、粘膠基炭纖維或酚醛樹(shù)脂基炭纖維。
全文摘要
一種減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球氧化破裂的方法是將聚丙烯腈與衣康酸混合后，加入到二甲基亞砜中配制成溶液，加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在攪拌下于55-70℃恒溫5-10h，之后自然降溫。降溫同時(shí)添加長(zhǎng)徑比為5-11長(zhǎng)度不超過(guò)2mm的炭纖維，之后一直在攪拌下降溫到室溫，獲得用于成球的母液；成球母液轉(zhuǎn)入擠液器中，逐滴滴到二甲亞砜的水溶液中進(jìn)行固化成球，固化時(shí)間1-5h后，獲得初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球；初級(jí)毫米級(jí)聚丙烯腈小球用過(guò)量空氣升溫到220-300℃并恒溫1-10h，即制得毫米級(jí)聚丙烯腈小球。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便，易于控制；可減緩毫米級(jí)聚丙烯腈小球在氧化不融化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋以保持其球體完整性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F265/08GK102660036SQ201210123598
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者徐志雄, 李開(kāi)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所